JPS6084382A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属／Ｘロダン化物蛍光体を使用する放射線像変
換方法、およびその方法に用いられる放射線像変換パネ
ルに関するものである。

従来、放射線像を画像として得る方法として、銀塩感光
材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増感
紙（増感スクリーン）との組合わせを使用する、いわゆ
る放射線写真法が利用されている。上記従来の放射線写
真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭５５
−１２１４５号公報等に記載されているような輝尽性蛍
光体を利用する放射線像変換方法が知られている。この
方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から
発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
にこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光
）で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放
出させ、この蛍光９を光電的に読取って電気信号を得、
この電気信号を画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なＸ線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするＸ線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いｔのである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、特開昭５５−１２１４５号公報には、下記組成式で表
わされる希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体が開示されている。

（Ｂ　ａ　Ｉ−ｘ　、　Ｍ”ｘ）　ＦＸ　：　ｙＡ（た
だし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄの
うちの少なくとも一つ、ＸはＣ１、Ｂｒ、およびＩのう
ちの少なくとも一つ、Ａｌ１Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、
Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少
なくとも一つ、モしてＸは、０≦Ｘ≦０．６、ｙは、０
≦ｙ≦０．２である） この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したのち、可視
光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域
に発光（輝尽発光）を示すものである。

上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方
法に用いられる蛍光体として、従来より上記希土類元素
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体が知られてい
るが、輝尽性を示す蛍光体自体、この希土類元素賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られ
ていない。

本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発明に基づくものであ
゛す、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像変換方法およ
び放射線像変換パネルを提供するものである。

すなわち、本発明は、新規な輝尽性蛍光体を使用する放
射線像変換方法、およびその方法に用いられる放射線像
変換パネルを提供することをその目的とするものである
。

本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的として種々の
研究を行なってきた。その結果、下記組成式（Ｉ）で表
わされる新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体は輝尽発光を示すこと、すなわち該
蛍光体はＸ線、紫外線、電子線、γ線、α線、β線など
の放射線を照射した後、４５０−１０００　ｎ　ｍの可
視乃至赤外領域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領
域に輝尽発光を示すことを見出し、そしてこの知見に基
づいて本発明を完成させるに至ったのである。

Ｍ”Ｘ２ｅａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ２＋　（Ｉ）（ただし
、ＭｌはＢ’ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよび
ＸｏはＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであって、かつＸｓＸ　’であり
；そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ１０の範囲の数値であり
、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、上記組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光
体に４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射す
ることにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出する
ことを特徴とする。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体と、この
支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とから
実質的に構成されており、該蛍光体層のうちの少なくと
も一層が、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を含有す
ることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
の輝尽励起スペクトルを例示するものであり、ＢａＣｌ
２　拳ＢａＢｒ２　：　Ｅｕ２＋蛍光体の輝尽励起スペ
クトルである。第１図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体は放射線の照射後４５０〜１０００ｎｎｎ
の波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示す。特に
、５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波で励起した場
合には、輝尽発光と励起光とを分離することが容易であ
り、かつその輝尽発光は高輝度となる。

本発明の放射線像変換方法において、励起光として用い
られる電磁波の波長を４５０〜１１０００ｎと規定した
のは、このような事実に基づいてである。

また、第２図は本発明の放射線像変換方法に用いられる
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体の輝尽発光スペクトルを例示するものであり、第２
図において曲＆ｉｌ、２および３はそれぞれ １　：ＢａＣｕ２＊ＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋蛍光体の輝尽
発光スペクトル ２：ＢａＣｕ２＊ＢａＢ２：Ｅｕ２＋蛍光体の輝尽発光
スペクトル ３：ＢａＢｒ２拳１ｊａＩ２：Ｅｕ２＋蛍光体の輝尽発
光スペクトル である。第２図から明らかなように、本発明に用いられ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝
尽発光スペクトルのピークは約４０５ｎｍにある。

以」二特足の蛍光体を例にとり１本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に用いら
れるその他の蛍光体についてもその輝尽発光特性は上記
の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同様であり、放射線の照
射後４５０−１０００ｎｍの波長領域の電磁波で励起す
ると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その発光の
ピークは４０５ｎｍｎ近にあることが確認されている。

第３図は、Ｂ　ａ　Ｃｌ　２　”　ａ　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ
　２　：　Ｅ　ｕ　”におけるａ値と輝尽発光強度［８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅ１ｚ−チー光
（６３２。

８ｎｍ）で励起した時の輝尽発光強度］どの関係を示す
グラフである。第３図から明らかなように、ａ値が０．
１≦ａ≦１０　、０（７）範囲にあるＢａＣＪｌｊ、・
ａＢａＢｒ２　：Ｅｕ２＋蛍光体は輝尽発光を示す。本
発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体におけるａ値
を０．１≦ａ≦１０．０の範囲に規定したのは、このよ
うな事実に基づいてである。また、第３図から、ａ値が
Ｏ９ｌ≦ａ≦１０．０の範囲にある本発明に用いられる
ＢａＣｌ２　＊　ａＢａＢ　ｒ２　：Ｅｕ２＋蛍光体の
うちでも、ａ値が０．３≦ａ≦３．３の範囲にある蛍光
体はより高輝度の輝尽発光を示し、その中でも特にａ値
が０．５≦ａ≦２．０の範囲にある蛍光体はより一層高
輝度の輝尽発光を示すことか明らかである。なお、Ｂａ
Ｃ１ｚ＊ａＢａＢｒ２：Ｅｕ−蛍光体以外の本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体についても、ａ値と輝尽発光強度との関係
は第３図と同じような傾向にあることが確認されている
。

本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、その輝
尽励起スペクトルの波長領域が４５０〜１１０００ｎと
広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の放射線
像変換方法においては励起光の波長を適当に変えること
ができる、すなわち、その励起光源を目的に応じて適宜
選択することが可能となる。たとえば、上記蛍光体の輝
尽励起スペクトルは約１１０００ｎにまで及んでいるた
めに、励起光源として小型で駆動電力の小さい半導体レ
ーザー（赤外領域に発光波長を有する）を利用すること
ができ、従って、放射線像変換方法を実施するための装
置を小型化することが可能となる。また、輝尽発光の輝
度および発光光との波長分離の点からは、本発明の放射
線像変換方法における励起光は５００〜８５０ｎｍの波
長領域の電磁波であるのが好ましい。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成式（Ｉ）
で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体ｔ±、それを今右する放射線像変換パ
ネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態で用いるの
が好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の蛍光体層とからな
るものである。蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる。なお
、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面
していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設け
られていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
ＣＩ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射
線像変換パネルを用いて実施するのが望ましい。

組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、４５０〜１１０
００ｎの波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることができ、
この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化するこ
とが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、組成式（Ｉ）で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第４図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。

第４図において、１１はＸ線などの放射線発生装置、１
２は被写体、１３は上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、１４は放射線
像変換パネル１３上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、１５は放
射線像変換パネル１３より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生された
画像を表示する装置、そして、１８は光源１４からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル１３より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。

なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの（
本明細書においてはこれを被検体という）である場合に
は、上記の放射線発生装置ｉｔは特に設置する必要はな
い。また、光電変換装＠１５〜画像表示装置１７までは
、放射線像変換パネル１３から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。

第４図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からＸ線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体１２を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル１３に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が形成され
る。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いて４５
０〜ｌｏｏｏｎｍの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル１３に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１
６によって画像として再生し、画像表示装ｆｉｌ１７に
よってこの画像を表示する。

たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積された放射線
像の読取りは、光源１４より放射される電磁波でパネル
１３を走査し、この走査によってパネル１３から放射さ
れる蛍光を光電変換装置１５により検出して、時系列電
気信号を得ることによって行なわれる。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線は、上記蛍光体がこ
の放射線の照射を受けた後、さらに上記電磁波で励起さ
れた時に輝尽発光を示しうるちのであればいかなる放射
線であってもよく、たとえば、Ｘ線、電子線、紫外線な
ど一般によく知られている放射線を用いることができる
６また、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体か
ら発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収されて
輝尽発光のエネルギー源となるものであればいかなる放
射線であってもよく、その例としてはγ線、α線、β線
などの放射線を挙げることができる。

」二記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線
を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、４
５０〜１１０００ｎの波長領域にバンドスペクトル分布
をもつ光を放射する光源のほかに、Ａｒイオンレーザ−
１Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ルビー−レーザー、半導体レー
ザー、ガラス・レーザー、ＹＡＧレーザ−、Ｋｒガスイ
オンレーザー、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダ
イオードなどの光源を使用することができる。これらの
うちでレーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の
高いレーザービームを放射線像変換パネルに照射するこ
とができるため、本発明において用いる励起用光源とし
て好ましい。それらのうちでその安定性および出力など
の点から、好ましいレーザー光はＨｅ−Ｎｅレーザーお
よびＡｒイオンレーザ−である。また、半導体レーザー
は、小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調
が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単にできること
、などの理由により励起光源として好ましい。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式（Ｉ）で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からな
る少なくとも一層の蛍光体層とから構成される。

上記の構成を有する放射線像変換パネルは、たとえば、
次に述べるような方法により製造することができる。

まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組成式（Ｉ
）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について説明する。

この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造法によ
り製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １　）　Ｂ　ａ　Ｃｎ　２．５ｒＣ１ｚ、ＣａＣ文２．
ＢａＢｒ２．５ｒＢｒ２．ＣａＢｒ２．ＢａＩ２゜Ｓｒ
Ｉ２およびＣａ１２からなる群より選ばれる少なくとも
二種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 ２）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物、を用意する。

ここで、上記ｌ）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さらに
ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ″；ただし、Ｘ′°
はＣｆＬ、ＢｒまたはＩである）などをフラックスとし
て使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記ｌ）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、２）のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式（■）二Ｍ”Ｘ２ｅ　ａＭ”Ｘ’　
２：　ｘＥｕ　（ＩＩ）（ただし、ＭｌはＢａ、Ｓｒお
よびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属であり；ＸおよびＸ”は０文、Ｂｒおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あって、かつｘ＃ｘ　’であり；そしてａは０．１≦ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。

上述のように、輝尽発光輝度の点から、組成式（ＩＩ）
におけるＭ璽ｘ２とＭ”Ｘ’２との割合を表わすａ値は
０．３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、さらに
好ましいａ値の範囲は０．５≦ａ≦２．０である。同じ
く輝尽発光輝度の点から、組成式（ＩＩ）におけるユー
ロピウムの賦活量を表わすＸ値は１Ｏ−５≦Ｘ≦ｌＯ４
の範囲にあるのが好ましい。

蛍光体原料混合物の調製は、 ｉ）上記ｌ）および２）の蛍光体原料を単に混合するこ
とによって行なってもよく、あるいは、目）まず、上記
１）の蛍光体原料を混合し、この混合物を１００℃以上
の温度で数時間加熱したのち、得られた熱処理物に上記
？）の蛍光体原料を混合することによって行なってもよ
いし、あるいは、 １１１）　まず、上記ｌ）の蛍光体原料を溶液の状態で
混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０〜２００°
Ｃ）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥
し、しかるのち得られた乾燥物に」二記２）の蛍光体原
料を混合することによって行なってもよい。

なお、上記１１）の方法の変法として、−に記ｌ）およ
び２）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱
処理を施す方法、また上記１ｉｉ）の方法の変法として
、上記ｌ）および２）の蛍光体原料を溶液の状態で混合
し、この溶液を乾燥する方法を利用してもよい。

上記１）、１１）、および１ｉｉ）のいずれの方法にお
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型プレンダー、ボ
ールミル、ロントミルなどの通常の混合機が用いられる
。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは７００
〜１ｏｏｏ°Ｃの範囲である。焼成時間は蛍光体原料混
合物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気とし
ては、少量の水素ガスを含有する窒素カス雰囲気、ある
いは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性の雰囲気を利用する。一般に」二記２）の蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム
化合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、
上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二
価のユーロピウムに還元される。

上記焼成によって粉末状の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

第５図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一例である二価ユ
ーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣｕ２ｅ
ＢａＢｒ２　：Ｅｕ２＋）のＸ線回折パターン［（ａ）
］を、塩化バリウム（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２　）　、臭化バ
リウム（ＢａＢｒ２）、および従来より公知の希土類元
素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体の一例
である二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ”）のＸ線回折パターン［それぞれ（
ｂ）、（ｅ）および（ｄ）］と比較して示すものである
。第５図から、本発明に用いられるＢａＣ９，２＊Ｂａ
Ｂｒ２：Ｅｕ２＋蛍光体の結晶構造は、蛍光体原料であ
るＢａＣｕｚおよびＢａＢｒ２の結晶構造とは全く異な
ることが明らかである。

また、上記蛍光体の結晶構造は、従来より公知のＢａＦ
Ｂｒ：Ｅｕ”蛍光体の結晶構造とも異なるものであるこ
とも明らかである。なお、これらのＸ線回折パターンは
いずれもＣｕ、にαｌで測定したものである。

このような結晶構造の相違は、本発明に用いられる他の
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体についても同様であることが判明している。

なお、輝尽発光輝度の点から、組成式（Ｉ）で表わされ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体におけるＸおよびＸ゛は、それぞれＣ０およびＢ
ｒのいずれかであるのが好ましく（ただし、ＸとＸ゛は
異なる）、ＭｌはＢａであるのが好ましい。

次に、二価ユーロピ、ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体がその中に分散せしめられて形成される蛍
光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デ
キストラン等のポリサンカライド、またはアラヒアゴム
のような天然高分子物質、および、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロ
ース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニル
コポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチ
レート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなど
ような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙
げることができる。このような結合剤のなかで特に好ま
しいものは、ニトロールコータ、線・状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光
体が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなとのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル：そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：ｌ乃至ｔ：ｉｏ。

（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１
：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酎エステル；そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酎とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことかできる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙（
または増感用スクリーン）の支持体として用いられてい
る各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチ・ンク物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニ
ウム合金箔などの金属シート、通畠の紙、バライタ紙、
レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピ
グメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングし
た紙などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチンクフィルムである
。このプラスチンクフィルムにはカーポンブラ・ンクな
との光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは
二酸化チタンなとの光反射性物質が練り込まれていても
よい。１１１者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネル
に適した支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向」二さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二醇化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られている。

本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。

さらに、本出願人による特願昭５７−８２４３１号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
１Ｌさせる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性（＝Ｊ与層、光反射層ある
いは光吸収層などが設けられている場合には、その表面
を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は２０ｋｍ乃至１ｍｍとする。

ただし、この層厚は５０乃至５００ｇｍとするのが好ま
しい。

また、＃尿性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシ〜１・七に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光
体層を形成したのち、これを、支持体」二に押圧するか
、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層と
を接合してもよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以」二を重
層してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも
一層が組成式（Ｉ）の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物蛍光体を含有する層であればよく、
パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発光
効率が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成に
してもよい。また、単層および重層のいずれの場合も、
上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる。

そ、のような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の
蛍光体のほかに、特開昭５５−１２１４２号公報に記載
されているＺｎＳ：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ＊ｘＡｌ２Ｏ３
：Ｅｕ　（ただし、０．８≦Ｘ≦１０）、および、Ｍ”
Ｏ・ｘｓｉ０２：Ａ（ただし、ＭＨはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅ
ｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔ１．Ｂｉ、またはＭ　ｎ　テあり、
Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（Ｂａ
＋−ｘ−ｙ、Ｍｇｘ、Ｃａｙ）ＦＸ：ａ　Ｅ　ｕ　２＋
（ただし、ＸはＣ交およびＢｒのうちの少なくとも一つ
であり、Ｘおよびｙは、０くＸ＋ｙ≦０．６、かつＸｙ
＃Ｏであり、ａは、１０−”≦ａ≦５ＸＩＯ−２である
）、および、特開昭５５−１２１４４号公報に記載され
ているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｃｕ
およびＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴ
ｂのうちの少なくとも一つ、そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ＜０
．１である）、 などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
６ 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレ−１・、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ヒ
ニル壷酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよ
うな透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレーｋ　
ゼ１１工羊１７ン　ポリ也イＬビニリデン　ポリアミド
などから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適
当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成
することができる。このようにして形成する透明保護膜
の膜厚は、約０．１乃至２０ルｍとするのが望ましい。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 臭化／ヘリウム（Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２−２　Ｈ２０）　
３３３．２ｇ、塩化バリウム（ＢａＣＪＪｚ−２Ｈ２０
）２４４．３ｇおよび臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）
０．７８３ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）８００ＣＣに添加し、
混合して水溶液とした。この水溶液を６０’Ｃ！で３時
間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥
を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で１．５時間かけて行なった。このようにして、
粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体
（ＢａＣ文２ｅ　Ｂ　ａＢ　ｒ　２：　０．００１　Ｅ
　ｕ２＋）を得た。

［実施例２］ 実施例１において、臭化バリウムの代りにヨウ化バリウ
ム（ＢａＩ２・２Ｈ２０）４２７．２ｇを用いること以
外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化ヨウ化バリウム蛍
光体（ＢａＣ見２・Ｂ　ａ　Ｉ　２　：　０．００１　
Ｅ　ｕ′）を得た。

［実施例３］ 実施例１において、塩化バリウムの代りにヨウ化バリウ
ム（ＢａＩ２・２Ｈ２０）４２７．２ｇを用いること以
外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の二価ユーロピウム賦活臭化ヨウ化バリウム蛍
光体（ＢａＢｒｚ・ＢａＩ　２　：０．００１　Ｅｕ″
）を得た。

次に、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電圧８０Ｋ
ＶｐのＸ線を照射したのち、１（６−Ｎｅレーザー光（
波長６３２．８ｎｍ）で励起したときの＃ｌＩ！尽発光
スペクトルを測定した。得られた結果を第２図に示す。

第２図は、実施例１〜３の各蛍光体の輝尽発光をスペク
トルを示す図である。

１　：ＢａＣＪＬｚ　ｅＢａＢｒ２：０．００１　Ｅｕ
２＋蛍光体（実施例１）の輝尽発光スペクトル２　：　
ＢａＣＪＬｚ　＊ＢａＩ２　：０．００１　Ｅｕ２＋蛍
光体（実施例２）輝尽発光スペクトル ３：ＢａＢｒ２ａＢａＩ２：０．００１　Ｅｕ−蛍光体
（実施例３）の輝尽発光スペクトル また、′実施例１で得られた蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
ｃ７）Ｘ線を照射したのち、４５０〜ｌｌ１００ｎの波
長領域の光で励起した時の４０５ｎｍの発光波長におけ
る輝尽励起スペクトルを測定した。得られた結果を第１
図に示す。

ｆｔ５１図は、４０５ｎｍの発光波長におけるＢａ０文
２＊ＢａＢｒ２：０．００１Ｅｕ２４′蛍光体の輝尽励
起スペクトルを示す図である。

［実施例４］ 実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活塩化＋＋＋−
−＋上−ｊｌム、％＆１−ＩＬ／１）−ｒ＋１＋τ１ａ
Ｑｖ−暴ｏ、ｏｏＩＥｕ　２＋）の粒子と線状ポリエス
テル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、さ
らに硝化度１１．５％のニトロセルロースを添加して蛍
光体を分散状態で含有する分散液を調製した。

次に、この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール
、そしてメチルエチルケトンを添加したのち、ブａペラ
ミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均一に
分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：１０、粘
度が２５〜３５ＰＳ　（２５°Ｃ）の塗布液を調製した
。

次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：２
５０ｐＬｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内番と入れ、この乾燥器の内部の温度を２
５°Ｃから１００°Ｃに徐々に上昇させて、塗膜の乾燥
を行なった。このようにして、支持体上に層厚が２５０
１Ｌｍの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２ＩＬｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層、および透明保護膜から構成された放射
線像変換ノくネルを製造した。

次に、実施例４で得られた放射線像変換パネルに、管電
圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、７８０ｎｍの光で励
起して、パネルの感度（輝尽発光輝度）を測定した。そ
の結果を、従来のＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ＆蛍光体
を用いて実施例４と全く同様にして製造した放射線像変
換パネルについて、同一条件下において測定した感度と
比較して第１表に示す。

以下余白 相対感度 実施例４　７００ Ｂ　ａＦＢ　ｒ　：　０．００１　Ｅ　ｕ２＋蛍光体使
用の放射線像変換パネル　１００

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一例であるＢａＣ
ｌ１２　＊ＢａＢｒ２：０．００１　Ｅｕ−蛍光体の輝
尽励起スペクトルである。 第２図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の具体例であるＢａ
Ｃ１２＊ＢａＢｒ２：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体、Ｂ　
ａ　Ｃ’ｌ　２　ｌＩＢ　ａ　Ｉ　２　：　０．ＱＯＩ
Ｅｕ２＋蛍光体、およびＢａＢｒ２　ｅＢａＩ２　：０
．００１　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の輝尽発光スペクトル（
それぞれ曲線ｌ、２および３）である。 第３図は、ＢａＣｌ２＊　ａＢａＢｒ２：　Ｅｕ２＋蛍
光体におけるａ値と輝尽発光強度との関係を示すグラフ
である。 第４図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 ｌｌ：放射線発生装置 １２：被写体 １３：放射線像変換パネル １４：光源 １５：光電変換装置 １６：画像再生装置 １７：画像表示装置 １８：フィルター 第５図は１本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一例であるＢａＣ
ＪＬ２拳ＢａＢｒ２　：０．００１　Ｅｕ２＋蛍光体の
Ｘ線回折パターン［（ａ）］、並びにＢ　ａ　Ｃｌ　２
　、　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２および公知のＢａＦＢｒ：　
０．００１　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（７）Ｘ線回折パター
ン［それぞれ（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）］を示す図で
ある。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 涙　長（ｎｍ　） 第２図 ０．１　０．３　０．５　１．０　２．０　３．３　１
０．０ａ　値 第３図 第４図 Ｊ４　度　（０） ７．−１５図　（ａ） Ａ　反　（“） 第５図（Ｃ） 角　度（０） 第５図（ｄ） 手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年　特許願　第１９３１６２号２、発明の名称 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像
変換パネル ３、補正をする者 事件との関係　特許量１人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
   放射線を、下記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
   ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に吸収さ
   せた後、°この蛍光体に４５０〜１１０００ｎの波長領
   域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積され
   ている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、そして
   この蛍光を検出することを特徴とする放射線像変換方法
   。 組成式（Ｉ）： ＭＨＸ２ｍ＆ＭＭＸ’２：ＸＥｕ２＋　（Ｉ）（ただし
   、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
   少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ
   ｏは０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のハロゲンであって、かつＸ触Ｘ　’であり；
   そしてａは０．１≦ａ≦ｉｏ、ｏの範囲の数値であり、
   Ｘは・０　＜　ｘ≦０．２の範囲の数値である）２６組
   成式（Ｉ）におけるａが、０．３≦ａ≦３．３の範囲の
   数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の放射線像変換方法。 ３゜組成式（Ｉ）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の放射線像変換方法。 ４゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸｏが、それぞれ０
   文およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ５゜組成式（Ｉ）におけるＭｌｌがＢａであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法
   。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸが、ｔｏ−’≦Ｘ≦１Ｏ−
   ２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の放射線像変換方法。 ７。上記電磁波が５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁
   波であることを特徴とする特許請求の範間第１項記載の
   放射線像変換方法。 ８゜上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ９゜支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
   を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも一
   層の蛍光体層とから実質的に構成されており、該蛍光体
   層のうちの少なくとも一層が、下記組成式（Ｉ）で表わ
   される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ｌ＼ロゲ
   ン化物蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換
   パネル。 組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２＊ａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ−（１）（ただし、Ｍ
   ｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′
   はＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の／ＸＸロダンあって、かつＸ〜Ｘ′であり；そ
   してａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘ
   は０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） １０、組成式（Ｉ）におけるａが、０．３≦ａ≦３．３
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の放射線像変換パネル。 １１、組成式（Ｉ）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １θ項記載の放射線像変換パネル。 １２゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′が、それぞれ
   Ｃ１およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １３゜組成式（１）におけるＭ！ＩがＢａであることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パ
   ネル。 １４゜組成式（Ｉ）におけるＸが、１０−’≦Ｘ≦１０
   ４の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の放射線像変換パネル。