JPH0662948B2

JPH0662948B2 - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

Info

Publication number: JPH0662948B2
Application number: JP59240453A
Authority: JP
Inventors: 隆之加藤; 雄一細井; 健治高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS61120884A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を使用する放射線像変
換方法、およびその方法に用いられる放射線像変換パネ
ルに関するものである。

［発明の背景］従来より、放射線像を画像として得る方法として、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙（増感スクリーン）との組合わせを使用する、い
わゆる放射線写真法が利用されている。上記従来の放射
線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭
５５−１２１４５号公報等に記載されているような輝尽
性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている。
この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を
得、この電気信号を画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なＸ線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするＸ線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体とし
て、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ^IIＦＸ：Ｅｕ²⁺、ただしＭ
^IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以外の
ハロゲンである）が提案されている。この蛍光体は、Ｘ
線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線領域
の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽発
光）を示すものである。

上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍
光体以外はあまり知られていない。

本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を用い
る放射線像変換方法および放射線像変換パネルについ
て、既に特許出願している（特願昭５８−１９３１６２
号）。

組成式：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２：ｘＥｕ²⁺ （ただし、Ｍ^IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′で
あり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値で
あり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているように
そのＸ線回折パターンから、前記Ｍ^IIＦＸ：Ｅｕ²⁺蛍光
体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判
明しており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射
したのち４５０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波で励
起すると、４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃
至青色発光（輝尽発光）を示すものである。

上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法においてもその感度はできる
限り高いものであることが望ましい。放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍
光体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。

［発明の要旨］本発明は、感度の向上した放射線像変換方法およびその
方法に用いられる放射線像変換パネルを提供することを
その目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記の新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量の一酸化ケイ素を添加して得られる蛍光体
は、高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体に吸収させた後、この蛍
光体に４５０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波を照射
することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エネ
ルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出す
ることを特徴とする。

組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａであり；ＸおよびＸ′はいずれも
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
て、ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの支
持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成
された放射線像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層
が、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を含有するこ
とを特徴とする。

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の一酸化ケイ素を
添加することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照射
したのち４５０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度が顕著に向上するという新た
な知見に基づいて完成されたものである。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を用いる
ことにより、放射線像変換方法の感度を向上させること
ができる。また、上記蛍光体からなる本発明の放射線像
変換パネルは顕著に向上した感度を示す。

［発明の構成］本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体は、組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａであり；ＸおよびＸ′はいずれも
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
て、ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）で表わされる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体において輝尽発光
輝度の点から、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の量を表わすｂ
値は１０^-4≦ｂ≦１０^-2の範囲にあるのが好ましい。ま
た、組成式（Ｉ）におけるＭ^IIＸ_２とＭ^IIＸ′_２との割
合を表わすａ値は０．２５≦ａ≦６．０の範囲にあるの
が好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．０の範
囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は１０^-5
≦ｘ≦１０^-1の範囲にあるのが好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体の一例であるＢａ
Ｃｌ_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺蛍光体に
おいて、蛍光体中の一酸化ケイ素の量を表わすｂ値と輝
尽発光輝度は第１図に示すような関係にある。

第１図は、ＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉＯ：0.001
Ｅｕ²⁺蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度［８０ＫＶｐ
のＸ線を照射した後、半導体レーザー光（７８０ｎｍ）
で励起した時の輝尽発光輝度］との関係を示すグラフで
ある。第１図から明らかなように、ｂ値が０＜ｂ≦３×
１０^-2の範囲にあるＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉ
Ｏ：0.001Ｅｕ²⁺蛍光体は、一酸化ケイ素を添加しない
蛍光体（ｂ＝０）よりも高輝度の輝尽発光を示す。本発
明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体におけるｂ値を
０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲に規定したのは、このような
事実に基づいてである。また第１図から、特にｂ値が１
０^-4≦ｂ≦１０^-2の範囲にある蛍光体は、著しく高輝度
の輝尽発光を示すことが明らかである。

なお、Ｘ、Ｘ′およびａが上記以外の本発明に用いられ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
系蛍光体についても、ｂ値と輝尽発光輝度との関係は第
１図と同じような傾向にあることが確認されている。

なお、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体の輝尽発光
スペクトルおよび輝尽励起スペクトルはそれぞれ、前記
特願昭５８−１９３１６２号明細書に記載されている二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍
光体の輝尽発光スペクトルおよび輝尽励起スペクトルと
ほぼ同じである。そして、その輝尽励起スペクトルの波
長領域は４５０〜１０００ｎｍと広く、そのためにこの
蛍光体を使用する本発明の放射線像変換方法においては
励起光の波長を適当に変えることができる、すなわち、
その励起光源を目的に応じて適宜選択することが可能と
なる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約
１０００ｎｍにまで及んでいるために、輝尽光源として
小型で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外領域に発
光波長を有する）を利用することができ、従って、放射
線像変換方法を実施するための装置を小型化することが
可能となる。また、輝尽発光の輝度および発光光との波
長分離の点からは、本発明の放射線像変換方法における
励起光は５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波である
のが好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体はたとえば、以下
に記載するような製造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、１）少なくとも二種の相異なるハロゲン化バリウム、２）一酸化ケイ素、および３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記１）のハロゲン化バ
リウム、２）の一酸化ケイ素および３）のユーロピウム
化合物を用いて、化学量論的に組成式（II）：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ…（II）（ただし、Ｍ^II、Ｘ、Ｘ′、ａ、ｂおよびｘの定義は前
述と同じである）に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾
燥、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。
もちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

なお、上記２）の一酸化ケイ素は、蛍光体原料の秤量混
合時に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよ
い。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ボート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は４
００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等
の中性雰囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の
弱還元性雰囲気を利用する。使用されるユーロピウム化
合物が三価のユーロピウムを含む場合には、焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元
される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記
の中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８０
０℃の焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれ
る。

上記焼成によって本発明に用いられる粉末状の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、
必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの
蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっても
よい。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成式（Ｉ）
で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物系蛍光体は、それを含有する放射線像変換パ
ネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態で用いるの
が好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体
とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面
（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な
保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体からなる蛍光体層を有する放
射線像変換パネルを用いて実施するのが望ましい。

組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、４５０〜１００
０ｎｍの波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることができ、
この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化するこ
とが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、組成式（Ｉ）で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第２図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。

第２図において、１１はＸ線などの放射線発生装置、１
２は被写体、１３は上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、１４は放射線
像変換パネル１３上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、１５は放
射線像変換パネル１３より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生された
画像を表示する装置、そして、１８は光源１４からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル１３より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。

なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの
（本明細書においてはこれを被検体という）である場合
には、上記の放射線発生装置１１は特に設置する必要は
ない。また、光電変換装置１５〜画像表示装置１７まで
は、放射線像変換パネル１３から蛍光として放射される
情報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装
置に変えることもできる。

第２図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からＸ線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体１２を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル１３に入射し、放射線像変換パネル１３の蛍光体
層に吸収される。すなわち、放射線像変換パネル１３上
には放射線透過像に相当する放射線エネルギーの蓄積像
（一種の潜像）が形成される。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いて４５
０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル１３に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１
６によって画像として再生し、画像表示装置１７によっ
てこの画像を表示する。

放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でパネルを時系列的
に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍光
を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で検
出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる。
この読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るため
に、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構成
されていてもよい（特開昭５８−６７２４０号公報参
照）。この先読み操作を行なうことにより本読み操作に
おける読出し条件を好適に設定することができるとの利
点がある。

また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる（特願昭５８−８６２２６号、特願昭５８−８６２
２７号、特願昭５８−２１９３１３号および特願昭５８
−２１９３１４号の各明細書、および特開昭５８−１２
１８７４号公報参照）。この場合には、多数の固体光電
変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、パネル
と一体化されていてもよいし、あるいはパネルに近接し
た状態で配置されていてもよい。また、光電変換装置は
複数の光電変換素子が線状に連なったラインセンサであ
ってもよいし、あるいは一画素に対応する一個の固体光
電変換素子から構成されていてもよい。

上記の場合の光源としては、レーザー等のような点光源
のほかに、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー
等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であってもよ
い。このような装置を用いて読出しを行なうことによ
り、パネルから放出される蛍光の損失を防ぐと同時に受
光立体角を大きくしてＳ／Ｎ比を高めることができる。
また、得られる電気信号は励起光の時系列的な照射によ
ってではなく、光検出器の電気的な処理によって時系列
化されるために、読出し速度を速くすることが可能であ
る。

画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより、残存している放
射線エネルギーの消去を行なってもよく、そうするのが
好ましい（特開昭５６−１１３９２号および特開昭５６
−１２５９９号公報参照）。この消去操作を行なうこと
により、次にこのパネルを使用した時の残像によるノイ
ズの発生を防止することができる。さらに、読出し後と
次の使用直前の二度に渡って消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に効
率良く消去を行なうこともできる（特開昭５７−１１６
３００号公報参照）。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては、上記蛍光
体がこの放射線の照射を受けたのち上記電磁波で励起さ
れた時において輝尽発光を示しうるものであればいかな
る放射線であってもよく、例えばＸ線、電子線、紫外線
など一般に知られている放射線を用いることができる。
また、被検体の放射線像を得る場合において被検体から
直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸収され
て輝尽発光のエネルギー源となるものであればいかなる
放射線であってもよく、その例としてはγ線、α線、β
線、中性子線などの放射線を挙げることができる。

被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した蛍光体を
励起するための励起光の光源としては、４５０〜１００
０ｎｍの波長領域にバンドスペクトル分布をもつ光を放
射する光源のほかに、たとえばＡｒイオンレーザー、Ｋ
ｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ルビー・レザ
ー、半導体レーザー、ガラス・レーザー、ＹＡＧレーザ
ー、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザービー
ムを放射線像変換パネルに照射することができるため、
本発明において用いる励起用光源として好ましい。それ
らのうちでその安定性および出力などの点から、好まし
いレーザーはＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー
およびＫｒイオンレーザーである。また、半導体レーザ
ーは小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調
が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単にできるこ
と、などの理由により励起用光源として好ましい。

また、消去に用いられる光源としては、輝尽性蛍光体の
励起波長領域の光を放射するものであればよく、その例
としてはタングステンランプ、蛍光灯、ハロゲンラン
プ、高圧ナトリウムランプを挙げることができる。

本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に放射線の
エネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、この蛍光体に励起
光を照射して放射線のエネルギーを蛍光として放出させ
る光検出（読出し）部、および蛍光体中に残存するエネ
ルギーを放出させるための消去部を一つの装置に内蔵し
たビルトイン型の放射線像変換装置に適用することもで
きる（特願昭５７−８４４３６号および特願昭５８−６
６７３０号明細書参照）。このようなビルトイン型の装
置を利用することにより、放射線像変換パネル（または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使用する
ことができ、安定した均質な画像を得ることができる。
また、ビルトイン型とすることにより装置を小型化、軽
量化することができ、その設置、移動などが容易にな
る。さらにこの装置を移動車に搭載することにより、巡
回放射線撮影が可能となる。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式（Ｉ）で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物系蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる輝尽性蛍光体層とから構成される。輝尽性蛍光体層
は、たとえば次のような方法により支持体上に形成する
ことができる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ば
れ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲か
ら選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよ
い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェ
ニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸
ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール
酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリル
ブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチ
レングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリ
エチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常
の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコー
ター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうこ
とができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙
（または増感スクリーン）の支持体として用いられてい
る各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムであ
る。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックな
どの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていても
よい。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適
した支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換
パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られている。
本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが
設けられている場合には、その表面を意味する）には微
小の凹凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は２０μｍ乃至１mmとする。た
だし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好まし
い。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別にガラス板、金属板、プラスチックシートなどの
シート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層
を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、ある
いは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合
してもよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式（Ｉ）の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する層であればよく、
パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発光
効率が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成に
してもよい。また、単層および重層のいずれの場合も、
上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭５５−１２１４２号公報に記載さ
れているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ、ＢａＯ・ｘＡｌ_２Ｏ_３：
Ｅｕ（ただし、０．８≦ｘ≦１０）、およびＭ^IIＯ・ｘ
ＳｉＯ_２：Ａ（ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、
Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、またはＭｎであり、ｘは、
０．５≦ｘ≦２．５である）、特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（Ｂａ
_1-x-y，Ｍｇ_ｘ，Ｃａ_ｙ）ＦＸ：ａＥｕ²⁺（ただし、Ｘ
はＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一つであり、ｘお
よびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６、かつｘｙ≠０であり、
ａは、１０^-6≦ａ≦５×１０^-2である）、および特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの
少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくと
も一つ、そしてｘは、０＜ｘ＜０．１である）、などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好まし
い。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚
は、約０．１乃至２０μｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）の水溶液（1.55×10^-3mol
／ｇ）１９２．７ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）の水
溶液（1.18×10^-3mol／ｇ）２５３．５ｇ、および臭化
ユーロピウム（ＥｕＢｒ_３）の水溶液（2.841×10^-4mol
／ml）１．０６ｍを混合した。この水溶液を６０℃で
３時間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空
乾燥を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物１０ｇと一酸化ケイ素
（ＳｉＯ）０．８８mgを充分に混合した後アルミナルツ
ボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なっ
た。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて
８５０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完
了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このよ
うにして、一酸化ケイ素が含有された二価ユーロピウム
賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２
・0.001ＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺）を得た。

［実施例２］実施例１において、一酸化ケイ素の添加量を０．１mgに
変えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、一酸化ケイ素が含有された二価ユーロピウ
ム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ
_２・0.0001ＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺）を得た。

［実施例３］実施例１において、一酸化ケイ素の添加量を８．７５mg
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、一酸化ケイ素が含有された二価ユーロピ
ウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣｌ_２・ＢａＢ
ｒ_２・0.01ＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺）を得た。

［比較例１］実施例１において、蛍光体原料混合物に一酸化ケイ素を
添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウ
ム蛍光体（ＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２・0.001Ｅｕ²⁺）を
得た。

次に、実施例１〜３および比較例１で得られた各蛍光体
に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、半導体レー
ザー光（７８０ｎｍ）で励起したときの輝尽発光輝度を
測定した。その結果を第１図にまとめて示す。

第１図は、ＢａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉＯ：0.001
Ｅｕ²⁺蛍光体における一酸化ケイ素の含有量（ｂ値）と
輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。

第１図から明らかなように本発明に用いられるＢａＣｌ
_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺蛍光体は、ｂ
値が０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲にある場合に輝尽発光輝
度が向上する。特に、ｂ値が１０^-4≦ｂ≦１０^-2の範囲
にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。

［実施例４］実施例１〜３および比較例１で得られた各蛍光体を用い
て以下のようにして放射線像変換パネルを製造した。

粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム系蛍光
体と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチルケ
トンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニトロセルロ
ースを添加して蛍光体を分散状態で含有する分散液を調
製した。次に、この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブ
タノールそしてメチルエチルケトンを添加したのち、プ
ロペラミキサー用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均
一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：１
０、粘度が２５〜３５ＰＳ（２５℃）の塗布液を調製し
た。次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練リ
込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚
み：２５０μｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成され
た支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を
２５℃から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を
行なった。このようにして、支持体上に層厚が２５０μ
ｍの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２μｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成した。

このようにして、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された各種の放射線像変換パネルを製造した。

実施例４で得られた各放射線像変換パネルに、管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後半導体レーザー光（７８０
ｎｍ）で励起した時のパネルの感度（輝尽発光輝度）を
測定した。その結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例であるＢ
ａＣｌ_２・ＢａＢｒ_２・ｂＳｉＯ：0.001Ｅｕ²⁺蛍光体
におけるｂ値と輝尽発光輝度との関係を示すグラフであ
る。第２図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。１１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装置、１８：フィルター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被写体を透過した、あるいは被検体から発
せられた放射線を、下記組成式（Ｉ）で表わされる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光
体に吸収させた後、この蛍光体に４５０〜１０００ｎｍ
の波長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とする放射線
像変換方法。組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａであり；ＸおよびＸ′はいずれも
Ｃ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
て、ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）
【請求項２】組成式（Ｉ）におけるｂが１０^-4≦ｂ≦１
０^-2の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
射線像変換方法。
【請求項３】組成式（Ｉ）におけるａが０．２５≦ａ≦
６．０の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の
放射線像変換方法。
【請求項４】組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそれ
ぞれ、ＣおよびＢｒのいずれかである特許請求の範囲
第１項記載の放射線像変換方法。
【請求項５】組成式（Ｉ）におけるｘが１０^-5≦ｘ≦１
０^-1の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
射線像変換方法。
【請求項６】上記電磁波が５００〜８５０ｎｍの波長領
域の電磁波である特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。
【請求項７】上記電磁波がレーザー光である特許請求の
範囲第１項記載の放射線像変換方法。
【請求項８】支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性
蛍光体層とから実質的に構成された放射線像変換パネル
において、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表
わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変
換パネル。組成式（Ｉ）：Ｍ^IIＸ_２・ａＭ^IIＸ′_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ²⁺…（Ｉ）（ただし、Ｍ^IIはＢａであり；ＸおよびＸ′はいずれも
Ｃ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
て、ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は０＜ｂ≦３×１０^-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）
【請求項９】組成式（Ｉ）におけるｂが１０^-4≦ｂ≦１
０^-2の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載の放
射線像変換パネル。
【請求項１０】組成式（Ｉ）におけるａが０．２５≦ａ
≦６．０の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載
の放射線像変換パネル。
【請求項１１】組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそ
れぞれ、ＣおよびＢｒのいずれかである特許請求の範
囲第８項記載の放射線像変換パネル。
【請求項１２】組成式（Ｉ）におけるｘが１０^-5≦ｘ≦
１０^-1の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載の
放射線像変換パネル。