JPS5926335B2 - 白金族酸化触媒及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナ担体に白金及び／又はパラジウムを担
持させたガス浄化用酸化触媒とその製造法に関する。

白金及び／又はパラジウムをアルミナ担体に担持させた
ガス浄化用酸化触媒自体は公知であって従来から使用さ
れている。

しかしながら、ガス浄化用酸化触媒は、その担体たるア
ルミナの物性が不充分であるため、特にこれを内燃機関
の排ガス浄化用触媒として使用した場合には、耐被毒性
に劣るばかりでなく、耐熱性も不充分であるため、微細
孔構造の崩壊による浄化性能及び機械的強度の低下が起
りやすい欠点があった。

本発明者らはこうした欠点を解消すべ（、粒状アルミナ
担体の性状と、その担体に白金及び／又はパラジウムを
担持させた触媒の性能との関係について精査した結果、
後述する如き特定な見掛嵩比重、細孔構造及び摩耗強度
を持つ粒状アルミナを担体として使用すれば、上記の如
き欠点のない触媒が得られることを見い出した。

さらにまた本発明者らは粒状アルミナを担体として白金
触媒を製造する場合には、触媒の焼成を水蒸気雰囲気で
行なうことにより、同じくパラジウム触媒を製造する場
合には、僅少量のアルミニウムをパラジウムと共存させ
ることにより、それぞれの触媒性能を向上させ得るとの
知見を得た。

而して本発明に係るガス浄化用酸化触媒は、見掛嵩比重
が約０．２８〜０．４０Ｐ／ｃｃ、細孔容積が約１．２
０〜１．７ Ｑ ｃｃ、／ ｆ、平均細孔径が約２３０
〜３７０人であって、約１００λ以下の細孔を実質的に
含まず、摩耗減量が約３％以下である粒状アルミナ担体
と、この担体に担持された白金及び／又はパラジウムと
からなる。

本発明に於て、触媒担体として使用される粒状アルミナ
は、従来のアルミナ担体に比較して見掛嵩密度が低く、
細孔容積及び平均細孔径が共に大きく、しかも約１００
Å以下の細孔を実質的に含まず、摩耗減量が少ないとい
う特長を有するが、そうした粒状アルミナは例えば次の
ような方法で製造することができる。

すなわち、米国特許第２６２０３１４号に教示されてい
るが如き油滴法で得られるアルミナヒドロゲル粒子を、
アンモニア濃度が連続的に増大する水酸化アンモニウム
溶液中で熟成させ、しかる後、これを３０モル％以上の
水蒸気を含有する雰囲気中で焼成することにより、上記
の如き特性を有する粒状アルミナを得ることができる。

本発明のアルミナ担体に対する白金及び／又はパラジウ
ムの担持は、例えば塩化白金酸溶液及び／又は塩化パラ
ジウム溶液にアルミナ担体を浸漬するという常法によっ
てこれを行なうことができる。

そしてこうして得られる白金及び／又はパラジウム−ア
ルミナ触媒は、担体が低嵩比重であるが故に熱容量が小
さく、従って触媒の温度追随性に優れ、また担体の細孔
容積と平均細孔径が共に大きいため被毒物質を受容する
能力が高く、従って耐被毒性にも優れている。

しかのみならず、本発明の触媒は約１ｏｏÅ以下の細孔
を殆ど含んでいないため、触媒の熱安定性が優れ、また
摩耗減量が少ないため、触媒床の振動によって起るとこ
ろの触媒の摩損が非常に少ない。

ところで、アルミナ担体に白金又はパラジウムを担持さ
せる場合には、既述した通り塩化白金酸溶液又は塩化パ
ラジウム溶液を浸漬溶液として用いるのが通常であるが
、この場合には塩素の触媒への混入を免れず、これに原
因して触媒の性能が低下する。

またパラジウム−アルミナ触媒は白金−アルミナ触媒に
比較して、優れた活性を示す場合があり、また経済的な
面でも白金に比べ安価である利点を有するが、その反面
、酸素濃度が低い還元雰囲気中で高温にさらされるとパ
ラジウム金属の結晶が成長して触媒活性が損われる欠点
がある。

従って、触媒への塩素の混入を抑制し、パラジウム触媒
にあってはパラジウムの結晶成長を阻止すれば、上記し
た特殊なアルミナ担体を使用することと相俟って触媒性
能をより一層改善することができる。

而して本発明に係る白金−アルミナ触媒の製造法は、既
述した如き細孔特性を有する粒状アルミナ担体を、塩化
白金酸溶液に浸漬して乾燥し、しかる後これを１５〜６
０モル％の水蒸気を含有する空気流中で約４２０〜６０
０℃、好ましくは約４５０〜５３０℃の温度条件下に３
０分間以上焼成することからなる。

この方法によれば、浸漬溶液に塩化白金酸を使用してい
るにも拘らず、触媒の塩素含有量を０．００〜０．０３
％に低下させることができる。

上記の焼成に際してグリセリンなどの有機物を共存させ
ることは、白金の還元を促進するうえで好ましい。

一方、本発明に係るパラジウム−アルミナ触媒の製造法
は、既述した如き細孔特性を有する粒状アルミナ担体な
、硝酸パラジウム溶液に浸漬して乾燥焼成後、アルミニ
ウ″ム塩水溶液に再度浸漬するか、あるいは硝酸パラジ
ウムとアルミニウム塩とを含有する水溶液に前記の粒状
アルミナ担体を浸漬し、次いで乾燥後焼成することから
なる。

つまり、この方法は塩化パラジウムを一旦還元して還元
パラジウムとなし、これを４モル倍の硝酸に溶解して得
られる硝酸パラジウム溶液を浸漬溶液として使用すると
共に、アルミニウム塩をアルミナ担体に含浸させてパラ
ジウムとアルミニウムを共存させることにより、パラジ
ウムの結晶成長を抑え、以ってパラジウム触媒の性能低
下を防止せんとするものである。

本発明者らの知見によれば、パラジウム金属の結晶成長
の原因と考えられているパラジウム金属結晶粒子中の正
孔が、アルミニウム金属を共存させたことによって減少
せしめられ、このために還元雰囲気で高温にさらされて
もパラジウム金属の結晶成長が抑制され、従ってパラジ
ウム触媒の性能低下が防止できるものと推定される。

パラジウム触媒に含有せしめるアルミニウム量は、金属
として約０．１〜約５．０ｗｔ％の範囲を可とし、アル
ミニウム塩としては硝酸アルミニウムが好ましい。

また硝酸パラジウム溶液には安定剤としてクエン酸を加
え、硝酸パラジウムの加水分解によるものと思われる浮
遊物の生成を避けることが望ましい。

以上詳述して来たところから明らかな通り、本発明は触
媒担体として低見掛嵩比重で細孔容積及び平均細孔径が
共に大きく、しかも約１００Å以下の細孔を実質的に含
まず、そのうえ摩耗減量の少ない粒子アルミナを使用し
ているため、仮置通常の担持法で当該担体に白金又はパ
ラジウムを担持させても、得られる触媒は温度追随性、
耐被毒性、熱安定性及び耐摩耗性に優れた点で、通常の
アルミナ担体を使用した従来触媒を凌ぐ性能を発揮する
。

さらにまた既述した通りの特定な細孔特性を有する粒状
アルミナを担体として白金触媒又はパラジウム触媒を製
造するに当り、白金触媒にあっては水蒸気の共存右下で
焼成を行なうことにより、パラジウム触媒にあっては少
量の金属アルミニウムを含有せしめることにより、それ
ぞれの触媒の性能を一段と向上させることができる。

進んで実施例を示して本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 表１に示す如き性状の４種のアルミナ担体を使用して白
金担持触媒Ａ−Ｇ及びＮ−Ｐを得た。

ここで使用した担体Ｙ及びＺは油滴法によらずに製造さ
れたものと推定されるところの現在市販されている典型
的なアルミナ担体であり、担体Ｘは油※※滴法によって
製造された通常のアルミナ担体である。

表１から明らかな通り水銀圧入法による細孔容積が、担
体Ｘ−Ｚでは水銀圧入圧の昇圧、すなわち１５０００
ｐｓｉから３００００ ｐｓｉへの昇圧に伴って増大す
るのに対し、担体Ｗでは殆ど変化しない。

水銀圧入法では圧入圧１５０００ ｐｓｉで直径１１７
Å以上の細孔の容積が測定でき、圧入圧３００００ ｐ
ｓｉでは直径５９Å以上の細孔の容積が測定できるので
、１５０００ ｐｓｉから３００００ ｐｓｉへの昇圧
でも細孔容積が殆ど変化しないことは、直径５９〜１１
７人の細孔が殆ど存在しないことを意味する。

ちなみに、本発明の担体Ｗでは直径５９〜１１７人の細
孔の容積は僅か０．０１ ｃｃ／？にすぎず、従って担
体Ｗは約１００Å以下の細孔を実質的に含有していない
ものとみなすことができる。

これに対して比較対象の担体Ｘ−２では、１５０００ｐ
ｓｉでの細孔容積と３００００ ｐｓｉでの細孔容積と
の差が最も小さい担体Ｘでも、直径５９〜１１７人の細
孔の容積は０．１２ｃｃ、Ｑ’であって、これは担体Ｗ
のそれの１０倍強に相当する。

さらに担体Ｗは担体Ｙ及びＺと比較して低見掛嵩比重で
あり、また細孔容積及び平均細孔径がはるかに大きいこ
とがわかる。

さらに担体Ｗは担体Ｘと比較してみた場合、摩耗減量が
非常に少ないことからして耐摩耗性に優れていることが
明らかである。

触媒Ａの調製 濃縮を繰返して遊離酸を除いたＨ２ＰｔＣｌ４ を使用
し、担体１０００ｃｃ当り０．９１の白金を担持させる
量のＨ２ＰｔＣ１ａと、１０グのグリセリンを水で８０
０ｃｃに稀釈して浸漬溶液とした。

この溶液に担体Ｗ １０００ｃｃを加えてロータリーエ
バポレーター中で充分混合含浸させた後、湯浴上で乾燥
するまで蒸発させ、次いで１２０℃で３時間、さらに３
５０℃で３０分間乾燥した後、４０モル％の水蒸気を含
有する空気流中で５Ｖ＝１２５０の条件下に４８０℃で
２時間焼成して触媒Ａを得た。

触媒Ｂの調製 上記の触媒Ａを９８０℃のマツフル炉中で２４時間加熱
処理して触媒Ｂを得た。

触媒Ｃの調製 ４８０°Ｃでの焼成を２０モル％の水蒸気を含む空気流
中で行なった以外は触媒Ａと同一方法で触媒Ｃを得た。

触媒りの調製 焼成温度を４８０℃から４５０℃に低下させた以外は触
媒Ａと同一方法で触媒りを得た。

触媒Ｅの調製 焼成温度及び焼成時間をそれぞれ５００℃、１体※時間
とし、且つ水蒸気を含まない空気流中で焼成を行なった
以外は触媒Ａと同一方法で触媒Ｅを得た。

触媒Ｆの調製 担体Ｗに代えて担体Ｘを使用した以外は触媒Ａと同一方
法で触媒Ｆを得た。

触媒Ｇの調製 上記の触媒Ｆを９８０℃のマツフル炉中で２４時間加熱
処理して触媒Ｇを得た。

触媒Ｎの調製 担体Ｗに代えて担体Ｙを使用した以外は触媒Ａと同一方
法で触媒Ｎを得た。

触媒Ｏの調製 上記の触媒Ｎを９８０℃のマツフル炉中で２４時間加熱
処理して触媒Ｏを得た。

触媒Ｐの調製 担体Ｗに代えて担体Ｚを使用した以外は触媒Ａと同一方
法で触媒Ｐを得た。

次に触媒Ａ、Ｃ−Ｅ、Ｎ及びＰの６種をそれぞれ使用し
て、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ５、ＣＯ，Ｈ２０，０□
及びＮ２を含む混合ガスを５Ｖ＝５００００１１ｒ
１の条件下に処理し、触媒床温度と炭化水素浄化率との
関係を測定した。

結果を表２に示す。次に触媒Ａ、Ｎ及びＰそれぞれを、
自動車排ガス浄化性能テスト法（道路運送車両の保存基
準（運輸省令第３１条）による）に於けるエンジンのコ
ールドスタート時の浄化性能を重視した１１モードテス
トに供し、触媒床入口ガス温度と触媒床温度の上昇速度
との関係を求めた。

結果を第１図に示す。

図中、実線は触媒床入口ガス温度を示し、２点鎖線は触
媒Ａの、１点鎖線は触媒Ｎの、また破線は触媒Ｐのそれ
ぞれ触媒床温度を示す。

第１図から明らかな通り、触媒Ａはその担体の見掛嵩密
度が小さく、従って熱容量も小さいため、触媒Ｎ及びＰ
に比較して排出ガスの温度変化に対して優れた即応性を
示す。

この結果は浄化効率にも確実に反映し、１１モードテス
ト法による排出ガス中の炭化水素重量は触媒Ａで０．２
２ｆ／１１モードテスト、触媒Ｎで０．３９ｆ／１１モ
ードテスト、触媒Ｐで０．３２ ｆ／１１モードテスト
であった。

こうした触媒の温度追随性は自動車排ガス浄化触媒のみ
ならず、工業用排ガス浄化触媒についても大きな利点と
なる。

次に触媒Ａ及びＰをそれぞれ鉛で被毒させ、各触媒の活
性劣化度を測定した。

反応ガスにはトルエンを濃度０．Ｑ５ｖｏ１％で使用し
、５Ｖ＝５０００００ｈｒ−’の条件下を採用した。

活性劣化度はトルエンの転化反応を一次反応と見做して
次式によって算出した。

結果を表３に示す。ここでに１ −新触媒の反応速度定
数 に２−鉛被前触媒の反応速度定数 表３から明らかな通り、本発明の触媒Ａは触媒Ｐに比較
して活性劣化度が低いが、これは触媒Ａの担体Ｗが大き
な細孔容積と平均細孔径を有しているため、被毒物質に
対する受容能力が太きいことによるものである。

実施例 ２ 実施例１で用いた担体Ｗを使用して触媒Ｉ −Ｍを次の
方法によって調製した。

触媒■の調製 一度還元した還元パラジウムを４モル倍の硝酸に溶解し
た硝酸パラジウムを使用し、担体１０００ｃｃ当り１．
１のパラジウムを担持させる量の硝酸パラジウムとクエ
ン酸０．７２を水で８００ｃｃに稀釈して浸漬溶液とし
、これに１０００ｃｃの担体Ｗを加えてロータリーエバ
ポレーター中で充分混合金浸させた後、湯浴上で乾燥す
るまで蒸発させ、次いで１２０℃で３時間乾燥後、５０
０℃で１時間焼成した。

次に、ＡＩとして１．４１のアルミニウムを含む硝酸ア
ルミニウムを水１２００ｃｃに溶解して浸漬溶液とし、
これを上記のＰｄ担持焼成物を加えて２時間放置し、次
いで余分の硝酸アルミニウム溶液を除去した後、湯浴上
で蒸発乾固させ、しかる後１２０℃で３時間乾燥してか
ら５００℃で１時間焼成して触媒■を得た。

触媒Ｊの調製 担体１０００ｃｃ当り１．８１のパラジウムを担持させ
る量の硝酸パラジウムと０．７１のクエン酸と、さらに
ＡＩとして０．７１のアルニウムを含む塩基性硝酸アル
ミニウムとを水で８００ｃｃに稀釈して浸漬溶液とした
。

この溶液に１０００ｃｃの担体Ｗを加えてロータリーエ
バポレーター中で充分混合金浸させ、しかる後湯浴上で
乾燥するまで蒸発させ、次いで１２０℃で３時間乾燥し
た後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｊを得た。

触媒にの調製 Ａ１として３．５１のアルミニウムを含む硝酸アツベニ
ウムを用いた以外＋ｄ虫媒■と同一方法で触媒Ｋを得た
。

触媒りの調製 Ａ１として１０．５＠のアルミニウムを含む硝酸アルミ
ニウムを使用した以外は触媒■と同一方法で触媒りを得
た。

触媒Ｍの調製 硝酸アルミニウム溶液による処理を省略した以外は触媒
■と同一方法て哨虫媒Ｍを得た。

触媒Ｉ〜Ｍをそれぞれ使用してＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３
Ｈ８、ＣＯ，Ｈ２Ｏ，０□及びＮ２を含有する混合ガス
を５Ｖ＝５００００ ｈｒ刊の条件で処理し、各触媒の
炭化水素浄化率を測定した。

結果を表４に示す。

表４のカッコ内のデータは、各触媒を予め前記の混合ガ
ス（酸素量は理論反応量の１．２倍）中で８５０℃の温
度条件下に４時間熱処理してから炭化水素浄化テストに
供した場合の実験値であるが、アルミニウムを添加しな
い触媒は熱処理によって活性が低下するのに対し、アル
ミニウムを添加した触媒は殆ど活性低下がないことが表
４の結果から理解できる。

次に実施例１及び２で使用した触媒の物性をまとめて表
５に示す。

また触媒Ｂ、Ｇ、０はそれぞれ触媒Ａ、Ｆ。

Ｎを９８０℃で２４時間熱処理した触媒であるが、これ
ら６種と触媒Ｐの細孔分布を第２図に示す。

表５及び第２図に示す結果から首肯される通り、担体Ｗ
を使用した触媒Ａと、熱処理された触媒Ｂとの間には細
孔分布に殆ど変化が認められないのに対し、従来の担体
を使用した触媒は、熱処理によって細孔分布が大幅に変
化する。

この実験事実は本発明のアルミナ担体を使用した触媒が
熱安定性に優れていることを物語るものに外ならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒床入口ガス温度と触媒床温度との関係を示
すグラフであり、第２図は触媒の細孔分布を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 見掛嵩比重が約０．２８〜０．４０グ／ ｃｃ、細
   孔容積が約１．２０〜１．７ｏｃｃ／Ｐ、平均細孔径が
   約２３０〜３７０人であって、約１００Å以下の細孔を
   実質的に含まず、摩耗減量が約３％以下である粒状アル
   ミナ担体と、この担体に担持された白金及び／又はパラ
   ジウムとからなるガス浄化用酸化触媒。 ２ 見掛嵩比重が約０．２８〜０．４０？／ｃｃ、細孔
   容積が約１．２０〜１．７０ｃｃ／７、平均細孔径が約
   ２３０〜３７０人であって、約１００Å以下の細孔を実
   質的に含まず、摩耗減量が約３％以下である粒状アルミ
   ナ担体を、塩化白金酸溶液に浸漬して乾燥し、次いで１
   ５〜６０モル％の水蒸気を含有する空気流中で約４２０
   〜６００℃の温度条件下に３０分間以上暁焼成ることか
   らなるガス浄化用白金−アルミナ酸化触媒の製造法。 ３ 見掛嵩比重が約０．２８〜０．４０Ｐ／ｃｃ、細孔
   容積が約１，２０〜１．７０ｃｃ／ｌｉ？、平均細孔径
   が約２３０〜３７０人であって、約１００Å以下の細孔
   を実質的に含まず、摩耗減量が約３％以下である粒状ア
   ルミナ担体を、硝酸パラジウム溶液に浸漬して乾燥焼成
   後、アルミニウム塩水溶液に再度浸漬するか、あるいは
   硝酸パラジウムとアルミニウム塩とを含有する水溶液に
   前記の粒状アルミナ担体を浸漬し、次いで乾燥後焼成す
   ることからなるガス浄化用アルミニウム含有パラジウム
   −アルミナ酸化触媒の製造法。