JP3766984B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
内燃機関、特に自動車の内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒として、アルミナに貴金属(Pt、Rh、Pd等)を担持させてなる三元触媒が知られている。また、この三元触媒を触媒担体にコーティングし、該触媒層の上に800〜1000℃×1〜5時間の加熱処理を施したCeO2 とアルミナとの混合物をコーティングしたものも知られている(特開昭62−71541号公報参照)。上記CeO2 はO2 ストレージ効果を有し、触媒性能の向上のために使用されている。また、上記CeO2 は高温に加熱されるとシンタリングを起こして劣化するために予め上記加熱処理が施されているものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記三元触媒は、理論空燃比付近では排気ガス中のHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)及びNOx(窒素酸化物)を効率良く浄化するものの、酸素過剰雰囲気(リーン)になるとNOx浄化率が大きく低下する。これに対して、ゼオライトに貴金属その他の遷移金属を担持させてなるNOx用触媒が開発されており、このものでは上記酸素過剰雰囲気でもNOxを浄化することができる。しかし、ゼオライトは上記アルミナに比べて一般に高価であるとともに、耐熱性が低く、高温になると急激に構造破壊を起こし所期の機能を発揮しなくなる。
【0004】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は、上記アルミナを酸素過剰雰囲気でのNOxの浄化に利用すべく種々の実験・検討を行なったところ、アルミナに所定の加熱処理を行なうと、高いNOx浄化率を示すことを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。以下、各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【0005】
<請求項1に係る発明>
この発明は、アルミナ結晶粉末が凝集してなり且つその細孔分布において細孔容積が最も大きいメゾポア径が5nm以上10nm以下である2次凝集粒子に触媒金属として貴金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【0006】
当該発明においては、アルミナ結晶粉末に貴金属を担持させた場合に比べて酸素過剰雰囲気でのNOx浄化率が高くなる。その理由としては次のことが考えられる。
【0007】
すなわち、上記アルミナ結晶粉末の2次凝集粒子には、結晶粒子同士が結合した部分が凹部ないしはポケットになって、メゾポアが形成されている。このメゾポア部位は表面電位が高くなっており、このため、該部位には上記貴金属が担持され易くなる。また、このメゾポアは排気ガス中のNOxや該NOxの分解の際の還元剤となるHCが取り込まれ易い部位でもある。
【0008】
また、上記2次凝集粒子のメゾポアは、上述の如く貴金属の担持や、NOxないしはHCの取り込みに重要な役割を果たす部位であるが、このメゾポア径が5nm未満になると、NOxないしはHCの取り込みに不利になり、10nmを越える大きなものになると、表面電位がそれほど高くならずNOxないしはHCの選択的な取り込みに不利になるとともに貴金属の担持にも不利になる。より好ましいメゾポア径は6nm以上10nm以下である。
【0009】
そして、このようなメゾポアに貴金属が担持されているから、該貴金属の触媒作用によって排気ガス中のHCの酸化分解と、それに伴うNOxの還元分解とが効率良く進行するものと考えられる。
【0010】
そうして、上記アルミナ結晶粒子はゼオセイトに比べて熱的に安定であり、このため、高温の排気ガスに長時間さらされてもNOx浄化性能が低下することは少ない。
【0011】
上記アルミナ2次凝集粒子の比表面積は100m2 /g以上(例えば100m 2 /g以上350m 2 /g以下)が好適である。比表面積が大きい方が貴金属の担持、ガスの吸着に有利になるからである。また、上記貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなど適宜のものを採用することができ、1種類の貴金属を担持させても、2種類以上の貴金属を組み合わせて担持させてもよい。
【0012】
<請求項2に係る発明>
この発明は、上記請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
アルミナ結晶粉末を大気圧において800℃以上1000℃以下の温度に1時間以上保持する加熱処理を行なうことによって該アルミナ結晶粉末を凝集させて2次凝集粒子を形成し、
上記2次凝集粒子に貴金属を触媒金属として担持させることを特徴とする。
【0013】
当該発明においては、アルミナ結晶粉末の2次凝集粒子を形成した後、これに貴金属を担持させるから、該貴金属が2次凝集粒子のメゾポア部位に担持され易くなる。
【0014】
上記加熱処理を大気圧下で行なうことは該加熱処理のための設備を簡易なものにする上で有利になるが、その場合の加熱温度が800℃未満であれば、加熱時間を長くしてもアルミナ結晶粉末の凝集が進みにくく、メゾポア径が例えば上記請求項1の発明のような狙いとする大きさになるまで2次凝集粒子を成長させることが難しくなる。一方、上記加熱温度が1000℃を越える高温になると、アルミナ結晶粉末の凝集が進み過ぎ易く所期のメゾポアを得ることが難しくなる。
【0015】
上記加熱時間が短すぎる場合にはアルミナ結晶粉末の凝集が充分に進まないため、該加熱時間は1時間以上とすることが望ましいが、加熱が長時間に及ぶことは加熱温度が高い場合は別としてそれほど問題にならない。
【0016】
また、不純物の混入を避けるために不活性雰囲気で上記加熱を行なうこともできるが、窒素ガス雰囲気では窒化アルミニウムができ易くなるため、例えばアルゴンガスなど他のガスを用いることが好適である。
【0017】
また、上記アルミナ結晶粉末の凝集には、アルミナの蒸発−凝縮という過程が寄与するが、Mg、Y、Fe、Ti等をごく微量含ませておくと、アルミナの融点が下がり、2次凝集粒子の形成に有利になる。
【0018】
【発明の効果】
請求項1に係る発明によれば、アルミナ結晶粉末が凝集してなる2次凝集粒子に触媒金属として貴金属を担持させたから、触媒の耐熱性を高めながら、酸素過剰雰囲気でのNOx浄化率を高いものにすることができ、しかもコスト的に有利になる。特に、上記2次凝集粒子の細孔分布において細孔容積が最も大きいメゾポア径を5nm以上10nm以下にしたから、貴金属の担持や、NOxないしはHCの取り込みに有利になり、NOx浄化率を高めることができる。
【0019】
請求項2に係る発明によれば、アルミナ結晶粉末に大気圧において800℃以上1000℃以下の温度に1時間以上加熱保持する加熱処理を行なうことによって該アルミナ結晶粉末を凝集させて2次凝集粒子を形成し、該2次凝集粒子に貴金属を触媒金属として担持させるようにしたから、簡易な加熱設備で所期のメゾポア径を有するアルミナ2次凝集粒子を得て、貴金属を2次凝集粒子のメゾポア部位に担持させることができ、上記請求項1の発明の排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【0021】
<触媒の調製>
−アルミナ結晶粉末の製造−
この製造にはゾルゲル法を採用した。すなわち、所定量のアルミニウムアルコキシドAl(OR)3 をジメチルプロパノール(エタノールその他のアルコールでもよい)に溶解し、80℃以上150℃以下の所定温度に加熱した後、これに所定量のイオン交換水を加えることによってアルミニウムの水酸化物を生成し、この水酸化物を500℃で焼成することによってアルミナ結晶粉末を得た。反応式は以下の通りである。
【0022】
Al(OR)3 +H2 O→AlO(OH)+3ROH
AlO(OH)+H2 O→Al(OH)3
2Al(OH)3 →Al2 O3 +3H2 O
【0023】
なお、他の方法によって化学的にAl(OH)3 を合成し、これを焼成するようにしてもよい。
【0024】
−アルミナ結晶粉末の凝集−
上記アルミナ結晶粉末に900℃で50時間の加熱処理を行なうことにより、アルミナ2次凝集粒子を得た。この2次凝集粒子の比表面積は100m2 /g以上であり、また、細孔分布を調べたところ、メゾポア径が5nm以上10nm以下のものの細孔容積が最も大きかった。
【0025】
−貴金属の担持−
上記アルミナ2次凝集粒子をコージェライト製のハニカム状モノリス担体(400セル/inch2 )にウォッシュコートし乾燥及び焼成を行なった後、このモノリス担体を塩化白金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥及び焼成を行なうことにより、求めるハニカム触媒を得た。ここに、Pt及びRhの担持量の合計は担体1リットル当たり4.5gとし、このPt及びRhの担持量の重量比率は75:1とした。
【0026】
得られた触媒のアルミナ2次凝集粒子は図1にモデル的に示されている。すなわち、同図において、1はアルミナ2次凝集粒子であり、数個のアルミナ結晶粒子2が凝集結合し、メゾポア3の部位に貴金属4が担持されている。
【0027】
<触媒の評価>
上記触媒の評価は、上記触媒調製方法によって調製した実施例のハニカム触媒と、上述の凝集処理(加熱処理)を行なっていないアルミナ結晶粉末を用いた比較例のハニカム触媒とのNOx浄化性能を比較することによって行なった。比較例の触媒についても、上記貴金属の担持処理については実施例と同様の条件及び方法によって行なった。
【0028】
NOx浄化性能の比較試験は、上記実施例及び比較例の各触媒を模擬ガス流通装置に組み込み、模擬ガスを触媒に流しながら該ガス温度を常温から350℃まで上昇させた後、該温度から常温まで降温させていき、該降温時のNOx浄化率を各温度で測定する、というものである。模擬ガスの組成及び空間速度は次の通りである。
【0029】
−模擬ガスの組成−
HC;4000ppm,NOx;250ppm,CO;0.15%,
O2 ;7.5%,H2 ;650ppm,N2 バランス
−空間速度−
SV=55000h-1
【0030】
結果は図2に示されている。同図によれば、実施例の触媒では比較例の触媒よりもNOx浄化率が高くなっており、アルミナ結晶粉末を凝集させてから貴金属を担持させることがNOx浄化率を高めることに有効であることがわかる。
【0031】
図3は上記実施例の触媒及び比較例の触媒について、それぞれエージング処理(850℃×50時間)を行なった後に、先の場合と同様の条件及び方法でNOx浄化性能を調べた結果である。
【0032】
同図によれば、触媒にエージング処理を施した場合でも、実施例のようにアルミナ結晶粉末を凝集させてから貴金属を担持させることがNOx浄化率を高めることに有効であることがわかる。
【0033】
<メゾポア径とNOx浄化率との関係>
そこで、上記アルミナ2次凝集粒子のメゾポア径として最適な範囲を策定するために、上記アルミナ結晶粉末を種々の温度で加熱処理し、その細孔分布において最も大きい細孔容積を示すメゾポア径が互いに異なる数種類のアルミナ2次凝集粒子を製造した。そして、これらを用いて先に説明した貴金属担持処理によって貴金属を担持させてなるハニカム触媒を調製した。これらのハニカム触媒のPt及びRh担持量の合計は4.5g/Lであり、Pt担持量とRh担持量との重量比率は75:1である。
【0034】
そうして、これらメゾポア径の異なる各ハニカム触媒の最大NOx浄化率を調べたところ、図4に示す結果が得られた。使用した模擬ガスは次の通りであり、空間速度は55000h-1である。
【0035】
HC;4000ppmC,NOx;250ppm,O2 ;7.5%
【0036】
図4によれば、メゾポア径が5nm以上10nm以下のときにNOx浄化率が高くなること、特に6nm以上10nm以下が好ましいことがわかる。
【0037】
<アルミナ結晶粉末の凝集処理温度と細孔容積との関係について>
上記アルミナ結晶粉末の加熱温度と細孔容積との関係について調べた。当該加熱は大気中で行ない、加熱時間は50時間とした。その結果、当該アルミナの全細孔容積については図5に、細孔径5nm以上10nm以下の細孔容積については図6に、細孔径5nm以下の細孔容積については図7にそれぞれ示す通りになった。
【0038】
図5によれば、全細孔容積は、加熱温度を高めていくと900℃までは増えていき、それよりも加熱温度が高くなると逆に減少している。全細孔容積の増大はアルミナ結晶粉末の凝集によるメゾポアの形成によるものであり、全細孔容積の減少はアルミナ結晶粉末の凝集が進み過ぎた結果と考えられる。
【0039】
図6によれば、細孔径5nm以上10nm以下の細孔容積は、加熱温度700℃においてフレッシュ(加熱処理なし)のものよりも大きくなっており、また、1100℃においては未処理のものよりも小さくなっている。また、図7によれば、加熱温度が高くなるにつれて5nm以下の細孔がへっているが、これはアルミナ結晶粉末が凝集していった結果である。
【0040】
以上の図5〜図7に示される結果から、径が5nm以上10nm以下のメゾポアを多く有するアルミナ2次凝集粒子を製造するには、アルミナ結晶粉末の加熱温度を800℃以上1000℃以下にすればよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 アルミナ2次凝集粒子を示す図
【図2】 実施例と比較例の触媒のNOx浄化特性を比較したグラフ図
【図3】 実施例と比較例の触媒についてエージング後のNOx浄化特性を比較したグラフ図
【図4】 アルミナ2次凝集粒子のメゾポア径と最大NOx浄化率との関係を示すグラフ図
【図5】 アルミナ結晶粉末の加熱温度と全細孔容積との関係を示すグラフ図
【図6】 アルミナ結晶粉末の加熱温度と径5nm以上10nm以下の細孔容積との関係を示すグラフ図
【図7】 アルミナ結晶粉末の加熱温度と径5nm以下の細孔容積との関係を示すグラフ図
【符号の説明】
1 アルミナ2次凝集粒子
2 アルミナ結晶粒子
3 メゾポア
4 貴金属
Claims (2)
- アルミナ結晶粉末が凝集してなり且つその細孔分布において細孔容積が最も大きいメゾポア径が5nm以上10nm以下である2次凝集粒子に触媒金属として貴金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- アルミナ結晶粉末を大気圧において800℃以上1000℃以下の温度に1時間以上保持する加熱処理を行なうことによって該アルミナ結晶粉末を凝集させて2次凝集粒子を形成し、
上記2次凝集粒子に貴金属を触媒金属として担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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JP01766795A JP3766984B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
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- 1995-02-06 JP JP01766795A patent/JP3766984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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