JPH0871422A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭化硅素からなる担体上に、イリジウムとネオ
ジウムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス浄化
用触媒。 【効果】この触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比較
して、化学量論量より過剰の酸素を含有する排気ガスか
ら、酸素や炭化水素の濃度によらず、窒素酸化物を良好
に除去することができる。さらにこの触媒は、水分存在
下の高温での耐久性にも優れている。従って、自動車エ
ンジンのような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気
を多量に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有
効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、ボイラー、
ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素
が共存する窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒及び
該排気ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関等から大気中に排出される窒素
酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグや酸性雨の原因と
なる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止すること
が環境保全の点から緊急に求められている。近年、地球
温暖化防止に向け、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）の排出抑制が
求められている。そこで、化学量論量に相当する空燃比
（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも大きな空燃比でガソリンの
燃焼反応を行わせることができる希薄燃焼エンジン（リ
ーンバーンガソリンエンジン）の実用化が要望されてい
る。しかし、このリーンバーンガソリンエンジンからの
排気ガスの処理には従来のガソリン車の排気ガス処理に
用いられてきた、空燃比を化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．
６）付近に制御してＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系触媒を用
いてＮＯｘを一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）
と同時に除去する三元触媒（ＴＷＣ）法は有効ではな
い。また、ディ−ゼルエンジンは本来希薄燃焼であり、
やはりＮＯｘの除去が求められている。

【０００３】このようなリーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式のエンジンを総
称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。リーンバーンエン
ジンの排気ガス中のＮＯｘを除去するための触媒とし
て、近年、銅イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開昭
６３−１００９１９号公報）、貴金属イオン交換ゼオラ
イト触媒（例えば特開平１−１３５５４１号公報）等の
種々のゼオライト系触媒が提案されている。しかし、こ
れらの触媒は６５０〜７００℃の高温では排気ガスに含
まれる水蒸気のために数時間で不可逆な失活がおこり、
実用に耐えない。

【０００４】また、別のＮＯｘ除去のための触媒とし
て、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属元素がア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質金属
酸化物担体に担持された触媒（特開平３−２２１１４４
号公報、特開平３−２９３０３５号公報）も報告されて
いる。しかし、この担持貴金属触媒は、貴金属の強い酸
化触媒活性のためにＮＯｘの還元剤となるベき炭化水素
（ＨＣ）〔本明細書において、「炭化水素」の語は、狭
義の炭化水素のみならず、その部分酸化物である酸素化
炭化水素、例えばアルコール類、ケトン類等を含むもの
を意味する〕が、過剰に存在する酸素と優先的に反応
し、ＮＯｘ還元反応の選択性を高められないという問題
がある。

【０００５】本出願人は、最近、金属炭化物及び金属窒
化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にイリジ
ウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でも
ＮＯｘに対する炭化水素による還元選択性を高めること
を見いだした（特開平６−３１１７３号公報）。しか
し、この触媒のＮＯｘ除去能は酸素及び炭化水素濃度に
対する依存性が高いために、特に、高酸素濃度条件下、
又は低炭化水素濃度条件下では必ずしも十分にＮＯｘを
除去することができないことがある。他方、アルミナに
イリジウムとニッケルとを担持した排気ガス処理用触媒
は公知である（米国特許３２７８６２号）。また、活性
アルミナからなる担体にタンタル、ニオブ、イットリウ
ム及び希土類からなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属とイリジウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸
素存在下でも、活性アルミナにイリジウムを担持した触
媒及びＺＳＭ−５に銅を担持した触媒に比べてＮＯｘに
対する炭化水素による還元選択性が高いことが報告され
ている（特開平６−１６５９３７号）。しかし、これら
活性アルミナからなる担体にイリジウムと上記の金属と
が担持されてなる触媒は、いずれも炭化硅素からなる担
体に同じ活性成分が担持されてなる触媒に比べてＮＯｘ
除去能がかなり劣っており、十分ではない。

【０００６】

【発明の解決すベき課題】本発明は、上記従来の排気ガ
ス処理用触媒の課題を解決すベくなされたものであり、
その目的とするところは、炭化水素を含む還元性成分と
該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量
より過剰の酸素（Ｏ₂ ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを含
有する排気ガスに対して、低炭化水素濃度条件下であっ
ても、より一層高いＮＯｘ除去率と水分共存下での高温
耐久性を示す排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化硅素
からなる担体上に、イリジウムとネオジムとニッケルと
を共存担持させてなる触媒が、かかる課題を解決するも
のであることを見いだした。以下、本発明の排気ガス浄
化用触媒について詳細に説明する。

【０００８】担体 本発明の触媒の担体としては、炭化硅素が使用される。
安価に入手できるものとして、例えば粒径０．１〜１０
０μｍ程度の粉末又はウィスカーとして市販されている
ものが使用できる。

【０００９】従来、排気ガス浄化用Ｉｒ触媒は、多孔
性、高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径
で担持されたものが用いられた〔例えば、K. C. Taylor
and J. C. Schlaher, J. Catal, 63(1)53-71(1980)
〕。これに対し、本発明の触媒は、担体が金属酸化物
ではなく、炭化硅素であるために、高温、水蒸気共存下
で過剰の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘに対し、転化反
応の高選択性と長寿命を示すというユニークな特徴を示
す。さらに、本発明において担体として用いられる炭化
硅素は低比表面積、非多孔質であることが好ましく、具
体的には２５ｍ² /g以下（特に５〜２０ｍ² /g）のB.E.
T.比表面積と1.0 cm³ /g以下（特に0.2 〜0.8cm ³ /g）
の細孔容積を有することが好ましい。

【００１０】活性成分 本発明の触媒では、上記の担体に、ＩｒとＮｄとＮｉと
が共存担持される。担持されたＩｒの存在状態は特に限
定されない。Ｉｒの存在状態としては、例えば、金属状
態；ＩｒＯ、Ｉｒ₂ Ｏ₃ 、ＩｒＯ₂ 等の酸化物状態；Ｉ
ｒとＮｄとの複合酸化物、例えばＩｒ₂ Ｎｄ₂ Ｏ₇ 等の
状態；ＩｒとＮｄとの合金、例えばＩｒ₅ Ｎｄ、Ｉｒ₇
Ｎｄ₂ 、Ｉｒ₃ Ｎｄ、Ｉｒ₂ Ｎｄ、Ｉｒ₃ Ｎｄ₅ 、Ｉｒ
₂ Ｎｄ₅、ＩｒＮｄ₃ 、ＩｒＮｄ₄ 等の状態；ＩｒとＮ
ｉの合金、ＩｒとＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｄとＮ
ｉとの合金、ＩｒとＮｄとＮｉとの複合酸化物、これら
の状態が混在した状態等が挙げられる。これらのＩｒ
は、担体上に、Ｎｄ元素及びＮｉ元素とともに分散担持
されることが好ましい。分散担持されたＩｒは、粉末法
Ｘ線回折法で観察される結晶子径が２〜１００ｎｍの範
囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。結
晶子径が小さ過ぎると、還元剤となるＨＣ及びＣＯのＯ
₂ による酸化反応が進み過ぎ好ましくない。結晶子径が
大き過ぎると担持量の割には得られる触媒活性が低い。
Ｉｒの担体ヘの担持量は、触媒全体に対して、金属イリ
ジウム換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、０．
５〜５．０重量％がより好ましい。少な過ぎると触媒の
活性自体が低すぎ、多過ぎると還元剤と酸素との反応が
進み過ぎ、ＮＯｘ還元の選択性が低下する。

【００１１】本発明の触媒において、担持されたＮｄの
存在状態も特に限定されない。例えば、Ｎｄの酸化物、
ＮｄとＩｒの複合酸化物、ＩｒとＮｄとの合金、Ｉｒと
ＮｄとＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｄとＮｉとの合
金、これらの混合物の状態で担持される。Ｎｄの担持量
は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で０．２〜１
０倍であり、より好ましくは０．４〜６倍である。Ｎｄ
の量が少な過ぎると、ＩｒにＮｄを併用する効果が得ら
れない。また、Ｎｄの担持量が多過ぎると、得られる触
媒の初期活性が低下し、かつ、ＮＯｘ転化率のライトオ
フ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。

【００１２】また、本発明の触媒において、担持された
Ｎｉの存在状態も特に限定されない。Ｎｉの存在状態と
しては、例えば、金属状態；ＮｉＯの酸化物状態；Ｉｒ
とＮｉとの複合酸化物、ＩｒとＮｉとの合金、ＩｒとＮ
ｉとＮｄとの複合酸化物、ＩｒとＮｉとＮｄとの合金、
これらの状態が混在した状態等が挙げられる。Ｎｉの担
持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で０．１
〜２０倍であり、より好ましくは０．２〜１０倍であ
る。Ｎｉの量が少な過ぎると、ＩｒにＮｉを併用する効
果が得られない。また、Ｎｉの担持量が多過ぎると、得
られる触媒の初期活性が低下し、かつＮＯｘ転化率のラ
イトオフ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下
する。

【００１３】触媒の調製法 本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の
方法が適用される。例えばＩｒ、Ｎｄ及びＮｉの各々の
原料塩の均一な混合溶液を、担体である炭化硅素に含浸
させ、乾燥後、焼成するなどして、ＩｒとＮｄとＮｉの
同時担持法で調製される。あるいは、まずＩｒの原料塩
を上記担体に含浸させ、乾燥後焼成してＩｒの不溶性化
合物又はＩｒ金属として該担体上に固定化した後、Ｎｄ
の原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成する。その後、Ｎ
ｉの原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成することにより
結果的に担体上に、ＩｒとＮｄとＮｉとを共存担持せし
める。又は、その逆に、まずＮｉを担持固定化した後、
ＮｄとＩｒを順に担持固定化させる等の各種逐次担持法
が適用される。

【００１４】本発明の触媒の調製において、イリジウ
ム、ネオジム及びニッケルの出発原料に特に制約は無
い。イリジウムの出発原料としては、例えば、三塩化イ
リジウム（ＩｒＣｌ₃ ）、塩化イリジウム酸（Ｈ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ ）、塩化イリジウム酸ナトリウム（Ｎａ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ ）、同（Ｎａ₂ ＩｒＣｌ₆ ）、硝酸イリジウム（Ｉ
ｒ（ＮＯ₃ ）₄ ）、硫酸イリジウム（Ｉｒ（Ｓ
Ｏ₄ ）₂ ）等のイリジウムの水溶性塩が使用される。ま
た、Ｉｒ₃ （ＣＯ）₁₂等のＩｒの金属カルボニル、Ｉｒ
Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 等のＩｒの有機金属錯体を
ヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタノール等の有
機溶剤に溶かして用いてもよい。ネオジム及びニッケル
の出発原料としては、例えば、Ｎｄ及びＮｉの硝酸塩、
酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が使用できる。中でも、水溶
媒ヘの溶解度が大きい硝酸塩、酢酸塩が特に好ましい。

【００１５】上記、同時担持法、あるいは逐次担持法に
おいて、担体上に触媒前駆体として担持されたＩｒ化合
物、Ｎｄ化合物及び／又はＮｉの化合物の焼成分解時の
雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、窒
素等不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜選択
される。焼成温度は３００〜１，０００℃が好ましく、
より好ましくは６００〜９００℃である。焼成時間は、
適宜選定すればよいが、通常１０分〜２０時間程度でよ
く、好ましくは３０分〜５時間程度である。また、焼成
は複数の処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。例
えば、空気中６００〜８００℃で焼成後、水素気流中６
００〜９０0 ℃で還元処理してもよい。

【００１６】排気ガスの浄化方法 本発明によれば、上記の触媒を用いた、内燃機関等の排
気ガスの浄化方法も提供される。即ち、本発明は、炭化
水素を含む還元性成分と、該還元性成分全てを完全酸化
するのに要する化学量論量より過剰の、酸素と窒素酸化
物を含む酸化性成分とを含有する排気ガスを、触媒含有
層と接触させることからなる該排気ガスの浄化方法にお
いて、該触媒含有層に含まれる触媒が上記の触媒である
方法を提供する。この方法によって、該排気ガス中の窒
素酸化物が窒素（Ｎ₂ ）と水（Ｈ₂ Ｏ）とに選択的に還
元分解されるとともに、排気ガス中の炭化水素及び一酸
化炭素（ＣＯ）からなる還元性成分は二酸化炭素（ＣＯ
₂ ）と水（Ｈ₂ Ｏ）ヘと酸化される。

【００１７】触媒含有層 本発明の触媒を上記の排気ガス浄化方法に使用する際の
触媒含有層の形態は特に制限されない。例えば、該方法
に用いられる触媒含有層は、前記の触媒のみから構成さ
れていてもよい。この場合には、通常、一定空間内に触
媒を充填する方法、所定の形状に触媒を成形する方法等
が考えられる。所定の形状に触媒を成形する場合は、該
触媒を、適当なバインダーと混合し、又はバインダー無
しで適当な一定の形状に成形するとよい。また、Ｉｒと
ＮｄとＮｉとの担持処理を行うに先立って担体を予め適
当な形状に成形しておいてもよい。成形触媒の形状は特
に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハ
ニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。
形状、大きさ等は使用条件に応じて任意に選択すること
ができる。

【００１８】あるいは、触媒含有層は、触媒を耐火性材
料からなる支持基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造
体で構成してもよい。該触媒被覆構造体としては、例え
ば、該支持基質を排気ガスの流れの方向に配置される多
数の貫通孔を有するように成形し、少なくともその貫通
孔の内表面に触媒を被覆してなるもの等が考えられる。
さらに、このような支持基質には、その流れ方向に垂直
な断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好ま
しくは７０〜９０％で、１平方インチ（５．０６ｃ
ｍ² ）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００
個の貫通孔が設けられていることが好ましい。上記の支
持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等
のセラミックスや、ステンレス等の金属をハニカム状や
発泡体に一体成形したもの等が挙げられる。

【００１９】触媒被覆構造体の製造に際しては、上記の
支持基質の表面に、本発明の触媒を適当なバインダーと
共に、又はバインダー無しで被覆（例えばウォッシュコ
ート）して用いるとよい。また、上記の支持基質に、予
め担体のみを触媒を被覆する場合と同様の方法で被覆
し、得られる担体のみを被覆した支持基質にＩｒとＮｄ
とＮｉとの担持処理を行って触媒被覆構造体を製造して
もよい。支持基質上ヘの触媒の被覆量は特に制約はな
く、好ましくは支持基質単位体積当たり５０〜２００ｇ
／Ｌ、より好ましくは８０〜１６０ｇ／Ｌである。支持
基質単位体積当たりのＩｒ担持量は好ましくは０．０５
〜２０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．３〜１０．０
ｇ／Ｌであり、Ｎｄの担持量は、好ましくは原子比でＩ
ｒの０．２〜１０倍、より好ましくは０．４〜６倍であ
り、Ｎｉの担持量は、好ましくは原子比でＩｒの０．１
〜２０倍、より好ましくは０．２〜１０倍である。

【００２０】バインダーとしては、例えば、アルミナゾ
ル、シリカゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイン
ダーを使用することができる。支持基質上ヘの触媒粉末
の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加
え、混練してスラリーを形成し、この中ヘ支持基質を浸
漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。

【００２１】上記触媒含有層を流れる排気ガスのガス空
間速度には特に制約はなく、好ましくは空間速度 5,000
〜 200,000／hr、より好ましくは10,000〜 150,000／hr
である。該空間速度が低すぎると大容量の触媒が必要に
なり、また高すぎるとＮＯｘ除去率が低下する。また、
ＮＯｘの選択的還元が起こるための、排気ガスの触媒含
有層入口温度は、好ましくは２００〜７００℃であり、
より好ましくは３００〜６００℃である。この温度が、
低過ぎるとＮＯｘの転化率が立ち上がらず、高過ぎると
ＮＯｘ還元の選択率が低下する。

【００２２】本発明の排気ガスの浄化方法が対象とする
排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比Ａ／Ｆ
が化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも、還元性成分
過少側（Ａ／Ｆ＞１４．６）であることが好ましい。本
発明の触媒は化学量論量付近でもＮＯｘ除去性能を発揮
するが、その本領が発揮されるのはＡ／Ｆ＞１７の酸素
過剰雰囲気においてである。このような酸素過剰雰囲気
では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不十分なＮＯ
ｘ還元選択性しか示さなかった。これに対し、本発明の
触媒は、Ａ／Ｆ＞１７、例えばＯ₂ 濃度＞３％の領域に
おいて充分高いＮＯｘ除去率を示す。さらに、本発明の
触媒は、Ａ／Ｆ＞２４、例えばＯ₂ 濃度＞１０％の高酸
素濃度域においても、外部からの還元剤ＨＣの追加添加
無しで、排気ガス中のＨＣのみによって十分なＮＯｘ還
元能を示す。また、エンジンの仕様によっては排気ガス
中に含まれるＨＣが比較的少ない〔ＴＨＣ（Ｃ１で換算
した炭化水素濃度）／ＮＯｘ＝３程度〕こともあるが、
本発明の触媒はこのようなＨＣ濃度が比較的少ない条件
下でも十分なＮＯｘ還元能を発揮する。

【００２３】

【作用】本発明の触媒に接触させることにより、排気ガ
ス中のＮＯｘは、排気ガス中に共存するＨＣ、ＣＯ及び
場合によって追加添加されたＨＣ等を還元剤として、Ｎ
₂ とＨ₂ Ｏとに還元分解される。活性金属であるＩｒ
が、共存するＮｄ及びＮｉと共に炭化硅素からなる担体
の表面上に安定した状態で担持されているため、排気ガ
ス中のＨＣ及びＣＯ等の還元剤とＮＯｘとの反応の選択
性が向上すると共に、熱劣化に対する耐久性も向上する
ものと推定される。その結果、排気ガス中のＮＯｘが長
期に亘って効率よく除去される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。比較例に係る触媒、触媒被覆構造体及び触媒含有層
には星印（＊）を付す。 （触媒の製造）実施例１〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム
（Ａ−１）の製造例〕 (a) 粉末担体へのＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉの担持 市販のＳｉＣ粉末（ LONZA社製、B.E.T.比表面積１５ｍ
² /g、細孔容積 0.54cm³ /g）１３０g に脱イオン水
２．６Ｌを加え２０分間攪拌しＳｉＣ粉末スラリーを得
た。このスラリーに、金属イリジウム１．５６ｇに相当
する塩化イリジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ）を含む脱イオ
ン水溶液１６０ｍＬと、金属ネオジム３．２１ｇに相当
する硝酸ネオジム・６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ニッケ
ル０．４８ｇに相当する硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６０
ｍＬとの混合溶液を添加した後、スチームジャケット付
きグラスライニングディシュ上に移し、攪拌しながら４
時間に亘って水分を蒸発させた。こうして得られた残渣
の固形物を電気乾燥器により１０５℃で１６時間乾燥し
た後粉砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ電気炉
で空気中、８００℃で２時間焼成した。その後さらに、
得られた焼成粉末を１００％水素気流中、７００℃で２
時間還元処理して１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ
−０．４重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／
１（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。(b) ハニカムへのウオッシュコート (a) で得られた触媒紛末３０ｇに脱イオン水６０ｇ及び
アルミナゾル（Ａｌ₂Ｏ₃ 固形分１０重量％含有）４．
０ｇを加え、得られた混合物をボールミルにて５時間湿
式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリーに市販
の４００セルコージェライトハニカムからくり貫かれた
直径１インチ×長さ２．５インチのコアピースを浸漬し
て、このコアピースに触媒を付着させ、余分のスラリー
を空気ブローで除去した。その後、触媒が付着したコア
ピースを３００℃で２０分間乾燥し、さらに、５００℃
で３０分間焼成してハニカム容積１リッター当たり１３
０ｇ被覆されたＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニ
カム（Ａー１）を得た。

【００２５】実施例２〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒
被覆ハニカム（Ａ−２）の製造例〕 (a) 炭化硅素粉末のウオッシュコート 実施例１(b) において、触媒粉末の代わりに、炭化硅素
粉末を用いる以外は実施例１(b) と同様にして、ハニカ
ム１Ｌ当たりドライ換算で１３０ｇの炭化硅素を被覆し
たハニカムコアピースを得た。(b) Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉの担持 Ｉｒ分９．９８ｇを含む塩化イリジウム酸とＮｄ分２
０．５４ｇを含む硝酸ネジウムとＮｉ分３．０７ｇを含
む硝酸ニッケルとの脱イオン水溶液１０００ｍＬに実施
例２(a) で得られた炭化硅素被覆済みハニカムコアピー
スを浸漬し、室温にて３分間保持し該水溶液を含浸させ
た。エアブローで余分の水溶液を除去し、乾燥した後、
電気炉で空気中、８００℃で２時間焼成した。その後さ
らに、得られた焼成物を１００％水素気流中、７００℃
で２時間還元処理してＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被
覆ハニカム（Ａ−２）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量
％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／
２．７／１（原子比）〕／ＳｉＣ〕を得た。

【００２６】実施例３〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒
被覆ハニカム（Ａ−３）の製造例〕 実施例１(a) において、水素気流中、７００℃で２時間
還元処理する代わりに、水素気流中、９００℃で２時間
還元処理した以外は実施例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−
Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。

【００２７】実施例４〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒
被覆ハニカム（Ａ−４）の製造例〕 実施例１(a) において行った水素気流中、７００℃、２
時間の還元処理を行わず、その代わりに実施例１(b) に
おいて行った５００℃で３０分間の焼成処理の後に水素
気流中、７００℃、２時間の還元処理を行う以外は実施
例１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハ
ニカム（Ａ−４）を得た。

【００２８】実施例５〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒
被覆ハニカム（Ａ−５）の製造例〕 実施例４において、ＳｉＣ粉末の量を１２１ｇに、金属
イリジウム分を５．２ｇに、金属ニッケル分を１．６０
ｇに変えた以外は実施例４と同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎ
ｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−５）〔４．０重量％
Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−１．３重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎ
ｄ／Ｎｉ＝１／０．７２／１（原子比）〕／ＳｉＣ〕を
得た。

【００２９】実施例６〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒
被覆ハニカム（Ａ−６）の製造例〕 実施例１(a) において、ＳｉＣ粉末の量を１２６ｇに、
金属ニッケル分を４．８０ｇに変えた以外は実施例１と
同様にしてＩｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム
（Ａ−６）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−
４．０重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１
０（原子比）〕／ＳｉＣ〕を得た。

【００３０】比較例１〔Ｉｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム
（Ｂ−１^* ）の製造例〕 実施例１(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、金属イリ
ジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ₂ Ｉ
ｒＣｌ₆ ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬを用いた以
外は実施例１と同様にしてＩｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカ
ム（Ｂ−１^* ）（１．２重量％Ｉｒ／ＳｉＣ）を得た。

【００３１】比較例２〔Ｉｒ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニ
カム（Ｂ−２^* ）の製造例〕 実施例１(a) において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 粉末（住友化学製、B.E.T.比表面積１６０ｍ²
/g）１３０ｇを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属イリジウ
ム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬを用いた以外は
実施例１と同様にしてＩｒ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカ
ム（Ｂ−２^* ）（１．２重量％Ｉｒ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を得
た。

【００３２】比較例３〔Ｎｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハ
ニカム（Ｂ−３^* ）の製造例〕 実施例１(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属ネオジ
ム３．２１ｇに相当する硝酸ネオジム・６水和物〔Ｎｄ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６０
ｍＬと、金属ニッケル０．４８ｇに相当する硝酸ニッケ
ル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を含む脱
イオン水溶液１６０ｍＬとの混合溶液を用いた以外は実
施例１と同様にしてＮｄ−Ｎｉ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカ
ム（Ｂ−３^* ）（２．４重量％Ｎｄ−０．４重量％Ｎｉ
／ＳｉＣ）を得た。

【００３３】比較例４〔Ｉｒ−Ｎｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被
覆ハニカム（Ｂ−４^* ）の製造例〕 実施例１(a) において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 粉末（住友化学製、B.E.T.比表面積１６０ｍ²
/g）１３０ｇを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケンルとの混合溶液の代わりに、金属イリジ
ウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ ）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬと、金属ネオ
ジム３．２１g に相当する硝酸ネオジム・６水和物〔Ｎ
ｄ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕を含む脱イオン水溶液１６
０ｍＬとの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にし
てＩｒ−Ｎｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカム（Ｂ−
４^* ）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ〔Ｉｒ／
Ｎｄ／Ｎｉ＝１／１．２７（原子比）〕／Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕
を得た。

【００３４】比較例５〔Ｉｒ−Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ₂ Ｏ₃
触媒被覆ハニカム（Ｂ−５^* ）の製造例〕 実施例１(a) において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 粉末（住友化学製、B.E.T.比表面積１６０ｍ²
/g）１３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＩｒ
−Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒被覆ハニカム（Ｂ−
５^* ）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ−０．４
重量％Ｎｉ〔Ｉｒ／Ｎｄ／Ｎｉ＝１／２．７／１（原子
比）〕／Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕を得た。

【００３５】（性能評価）以下の各性能評価例におい
て、触媒含有層は、上記の実施例で調製された触媒被覆
ハニカムを充填して構成した。以下の記載において、例
えば実施例１の触媒被覆ハニカム（Ａ−１）からなる触
媒含有層を「触媒含有層Ａ−１」のごとく記述する。

【００３６】性能評価例１〔モデルガスによるライトオ
フ性能評価−（１）〕 本発明の実施例の触媒含有層Ａ−１及び比較例の触媒含
有層Ｂ−１^* の各々について、下記組成のリーンバーン
エンジンモデル排気ガス（Ａ）をガス空間速度ＳＶ60,0
00／hrで流しながら、触媒含有層を１５０℃から５００
℃まで連続して昇温させながら触媒含有層出口で流出す
るガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの濃度を連続的に測定
しライトオフ性能（触媒含有層入口ガス温度と転化率の
関係）を評価した。触媒含有層Ａ−１についての結果を
図１に示し、比較例の触媒含有層Ｂ−１^* についての結
果を図２に示す。

【００３７】モデル排気ガス（Ａ）の組成 ＮＯ 1,200 ppm ＣＯ 3,000 ppm Ｃ₃ Ｈ₆ 1,600 ppm Ｈ₂ 1,000 ppm Ｏ₂ １０ ％ ＣＯ₂ １０ ％ Ｈ₂ Ｏ １０ ％ Ｎ₂ 残量

【００３８】図１から、実施例１の触媒Ａ−１を用いた
触媒含有層Ａ−１は、３５０〜５００℃でＣＯ、ＨＣ、
ＮＯｘの３成分すベてを良好な転化率で排気ガスから除
去できることがわかる。他方、図２から、比較例１の触
媒Ｂ−１^* を用いた触媒含有層Ｂ−１^* は、ＨＣとＣＯ
とを４００℃以上の温度で良好に転化できるものの、Ｎ
Ｏｘの転化率は実施例１の触媒含有層Ａ−１と比較して
著しく劣ることがわかる。

【００３９】性能評価例２（ＮＯｘ転化率の酸素濃度依
存性評価） 酸素濃度が、それぞれ、３．２％，５．０％，７．５
％，１０．０％及び１４．０％と異なるほかは前記のモ
デル排気ガス（Ａ）と同一組成である５種のモデル排気
ガスを用いた以外は性能評価例１と同様にして触媒含有
層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１^* のライトオフ性能を評
価し、ライトオフ性能曲線を求めた。得られた各酸素濃
度におけるライトオフ性能曲線の最大ＮＯｘ転化率（ラ
イトオフ性能曲線の最大値）をプロットした結果を図３
に示す。図３から、触媒含有層Ａ−１が酸素濃度３．２
％（この場合、Ａ／Ｆ＝１７相当）から酸素濃度１４％
（この場合、Ａ／Ｆ＝３８相当）にわたり高い最大ＮＯ
ｘ転化率を保持していることがわかる。これに対し、触
媒含有層Ｂ−１^* の最大ＮＯｘ転化率は、酸素濃度の増
加に従い急激に減少し、特に酸素濃度５％以上の酸素濃
度域では、著しく低下することがわかる。本発明の触媒
は酸素濃度３．２％（Ａ／Ｆ＝１７相当）から１４．０
％（Ａ／Ｆ＝３８相当）までの広い酸素濃度範囲に亘っ
てＮＯｘ転化率が高く、酸素濃度依存性が少ないことが
示された。

【００４０】性能評価例３〔モデルガスによるライトオ
フ性能評価−（２）〕 実施例の触媒を用いた触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６及び比
較例の触媒を用いた触媒含有層Ｂ−１^* 〜Ｂ−５^* の各
々について、下記組成のリーンバーンガソリンエンジン
モデル排気ガス（Ｂ）をガス空間速度ＳＶ38,000／hrで
流しながら、触媒含有層入口ガス温度を１５０℃から７
００℃まで連続して昇温させ、その間に触媒含有層出口
で流出するガスのＮＯｘ濃度を連続測定した。

【００４１】モデル排気ガス（Ｂ）の組成 ＮＯ ５００ ppm Ｃ₃ Ｈ₆ １，５００ ppm Ｏ₂ 5 ％ Ｈ₂ Ｏ １０ ％ Ｎ₂ 残量

【００４２】表１に触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−
１^* 〜Ｂ−５^* について、最大ＮＯｘ転化率を示す。表
１の結果から、実施例の触媒含有層Ａ−１〜Ａ−６は、
Ｉｒ／ＳｉＣ触媒、Ｉｒ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒、Ｎｄ−Ｎｉ
／ＳｉＣ触媒、Ｉｒ−Ｎｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒又はＩｒ−
Ｎｄ−Ｎｉ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用いた、比較例の触媒含
有層Ｂ−１^* 〜Ｂ−５^* のいずれと比較しても、化学量
論量より過剰の酸素の存在下で窒素酸化物の転化率が優
れていることがわかる。

【００４３】

【表１】

【００４４】性能評価例４〔ＮＯｘ転化率のＨＣ濃度依
存性評価〕 プロピレン濃度が、それぞれ、５００ｐｐｍ、７５０ｐ
ｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１，２５０ｐｐｍ及び１，５
００ｐｐｍと異なるほかは前記のモデル排気ガス（Ｂ）
と同一組成である５種のモデル排気ガスを用いた以外は
性能評価例３と同様にして、触媒含有層Ａ−１及び触媒
含有層Ｂ−１^* のライトオフ性能を評価した。得られた
各プロピレン濃度におけるライトオフ性能曲線の最大Ｎ
Ｏｘ転化率（ライトオフ性能曲線の最大値）をプロット
した結果を図４に示す。図４から、触媒含有層Ａ−１が
プロピレン濃度１，５００ｐｐｍ（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝
９）から５００ｐｐｍ（ＴＨＣ／ＮＯｘ＝３）にわたり
高い最大ＮＯｘ転化率を保持していることがわかる。こ
れに対し、触媒含有層Ｂ−１^* の最大ＮＯｘ転化率は、
プロピレン濃度の減少に従い、急激に減少し、特に、プ
ロピレン濃度１，２００ｐｐｍ以下の濃度域では、著し
く低下することがわかる。本発明の触媒はＴＨＣ／ＮＯ
ｘ比が９から３までの広いプロピレン濃度範囲に亘って
ＮＯｘ転化率が高く、ＨＣ濃度依存性が少ないことが示
された。

【００４５】性能評価例５〔モデル排気ガスによるライ
トオフ性能評価−（３）〕 触媒含有層Ａ−１、触媒含有層Ｂ−１^* 及び触媒含有層
Ｂ−５^* について、高温水熱条件下での耐熱性試験を行
った。触媒含有層Ａ−１、触媒含有層Ｂ−１^*及び触媒
含有層Ｂ−５^* について、１０％Ｈ₂ Ｏ＋９０％窒素の
混合ガス流通下、８００℃及び９００℃で各々５時間エ
ージング処理した後、性能評価例３と同様にしてＮＯｘ
転化率の評価を行った。その結果を表２に示す。エージ
ング処理を全く施さない場合（フレッシュ）の結果も合
わせて示す。表２から、炭化硅素からなる担体にＩｒの
みを担持した触媒含有層Ｂ−１^* は、水蒸気共存下９０
０℃の加熱エージング後も加熱前とほぼ同等の安定した
ＮＯｘの浄化性能を発揮したが、ＮＯｘの浄化能力とし
ては不十分であることがわかる。また、活性アルミナか
らなる担体にＩｒとＮｄとＮｉとを担持した触媒含有層
Ｂ−５^* は、水蒸気共存下９００℃の加熱エージングで
ＮＯｘの除去性能が著しく低下したことがわかる。これ
に対し、触媒含有層Ａ−１は、水蒸気共存下９００℃の
加熱エージング処理後も比較的安定したＮＯｘの浄化性
能を発揮し、高いＮＯｘの除去能力が維持されているこ
とがわかる。従って、本発明の触媒は水蒸気共存下での
高温耐久性においても優れていることが示された。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の
排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の
酸素を含有する排気ガスから、酸素や炭化水素の濃度に
よらず、窒素酸化物の高い転化率を示す。さらにこの触
媒は、水分存在下の高温での耐久性にも優れている。従
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジン
のような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気を多量
に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有効であ
る。特に、この触媒は、負荷変動の激しい条件で使用さ
れる車両用リーンバーンエンジンの排気ガス処理用触媒
として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒含有層Ａ−１のリーンバーンエンジンモデ
ル排気ガス（Ａ）に対する、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのラ
イトオフ特性を示す図である。

【図２】触媒含有層Ｂ−１^* のリーンバーンエンジンモ
デル排気ガス（Ａ）に対する、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの
ライトオフ特性を示す図である。

【図３】触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１^* の最
高ＮＯｘ転化率の酸素濃度依存性を示す図である。

【図４】触媒含有層Ａ−１及び触媒含有層Ｂ−１^* の最
高ＮＯｘ転化率のプロピレン濃度依存性を示す図であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】比較例４〔Ｉｒ−Ｎｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被
覆ハニカム（Ｂ−４^＊）の製造例〕 実施例１（ａ）において、ＳｉＣ紛末の代わりに市販の
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（住友化学製、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１
６０ｍ^２／ｇ）１３０ｇを用い、塩化イリジウム酸と硝
酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金
属イリジウム１．５６ｇに相当する塩化イリジウム酸
（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）を含む脱イオン水溶液１６０ｍＬ
と、金属ネオジム３．２１ｇに相当する硝酸ネオジム・
６水和物〔Ｎｄ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕を含む脱イオ
ン水溶液１６０ｍＬとの混合溶液を用いた以外は実施例
１と同様にしてＩｒ−Ｎｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒被覆ハニカ
ム（Ｂ−４^＊）〔１．２重量％Ｉｒ−２．４重量％Ｎｄ
〔Ｉｒ／Ｎｄ＝１／２．７（原子比）〕／Ａｌ_２Ｏ_３〕
を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化硅素からなる担体上に、イリジウム
   とネオジムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス
   浄化用触媒。
2. 【請求項２】 耐火性材料からなる支持基質と、該支持
   基質の表面上に被覆された請求項１に記載の触媒からな
   る排気ガス浄化用触媒被覆構造体。
3. 【請求項３】 炭化水素を含む還元性成分と、該還元性
   成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量より過剰
   の、酸素及び窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する
   排気ガスを、触媒含有層と接触させることからなる該排
   気ガスの浄化方法において、該触媒含有層に含まれる触
   媒が請求項１に記載の触媒である方法。
4. 【請求項４】 請求項３の排気ガスの浄化方法であっ
   て、前記の触媒含有層が請求項２の触媒被覆構造体で構
   成されている排気ガスの浄化方法。