JPH0871422A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法Info
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- JPH0871422A JPH0871422A JP6238420A JP23842094A JPH0871422A JP H0871422 A JPH0871422 A JP H0871422A JP 6238420 A JP6238420 A JP 6238420A JP 23842094 A JP23842094 A JP 23842094A JP H0871422 A JPH0871422 A JP H0871422A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】炭化硅素からなる担体上に、イリジウムとネオ
ジウムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス浄化
用触媒。 【効果】この触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比較
して、化学量論量より過剰の酸素を含有する排気ガスか
ら、酸素や炭化水素の濃度によらず、窒素酸化物を良好
に除去することができる。さらにこの触媒は、水分存在
下の高温での耐久性にも優れている。従って、自動車エ
ンジンのような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気
を多量に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有
効である。
ジウムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス浄化
用触媒。 【効果】この触媒は、従来の排気ガス浄化用触媒に比較
して、化学量論量より過剰の酸素を含有する排気ガスか
ら、酸素や炭化水素の濃度によらず、窒素酸化物を良好
に除去することができる。さらにこの触媒は、水分存在
下の高温での耐久性にも優れている。従って、自動車エ
ンジンのような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気
を多量に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有
効である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、ボイラー、
ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素
が共存する窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒及び
該排気ガスの浄化方法に関する。
ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰酸素
が共存する窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒及び
該排気ガスの浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関等から大気中に排出される窒素
酸化物(NOx)は、光化学スモッグや酸性雨の原因と
なる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止すること
が環境保全の点から緊急に求められている。近年、地球
温暖化防止に向け、二酸化炭素(CO2 )の排出抑制が
求められている。そこで、化学量論量に相当する空燃比
(A/F=14.6)よりも大きな空燃比でガソリンの
燃焼反応を行わせることができる希薄燃焼エンジン(リ
ーンバーンガソリンエンジン)の実用化が要望されてい
る。しかし、このリーンバーンガソリンエンジンからの
排気ガスの処理には従来のガソリン車の排気ガス処理に
用いられてきた、空燃比を化学量論量(A/F=14.
6)付近に制御してPt−Rh/Al2 O3 系触媒を用
いてNOxを一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)
と同時に除去する三元触媒(TWC)法は有効ではな
い。また、ディ−ゼルエンジンは本来希薄燃焼であり、
やはりNOxの除去が求められている。
酸化物(NOx)は、光化学スモッグや酸性雨の原因と
なる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止すること
が環境保全の点から緊急に求められている。近年、地球
温暖化防止に向け、二酸化炭素(CO2 )の排出抑制が
求められている。そこで、化学量論量に相当する空燃比
(A/F=14.6)よりも大きな空燃比でガソリンの
燃焼反応を行わせることができる希薄燃焼エンジン(リ
ーンバーンガソリンエンジン)の実用化が要望されてい
る。しかし、このリーンバーンガソリンエンジンからの
排気ガスの処理には従来のガソリン車の排気ガス処理に
用いられてきた、空燃比を化学量論量(A/F=14.
6)付近に制御してPt−Rh/Al2 O3 系触媒を用
いてNOxを一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)
と同時に除去する三元触媒(TWC)法は有効ではな
い。また、ディ−ゼルエンジンは本来希薄燃焼であり、
やはりNOxの除去が求められている。
【0003】このようなリーンバーンガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式のエンジンを総
称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。リーンバーンエン
ジンの排気ガス中のNOxを除去するための触媒とし
て、近年、銅イオン交換ゼオライト触媒(例えば特開昭
63−100919号公報)、貴金属イオン交換ゼオラ
イト触媒(例えば特開平1−135541号公報)等の
種々のゼオライト系触媒が提案されている。しかし、こ
れらの触媒は650〜700℃の高温では排気ガスに含
まれる水蒸気のために数時間で不可逆な失活がおこり、
実用に耐えない。
やディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式のエンジンを総
称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。リーンバーンエン
ジンの排気ガス中のNOxを除去するための触媒とし
て、近年、銅イオン交換ゼオライト触媒(例えば特開昭
63−100919号公報)、貴金属イオン交換ゼオラ
イト触媒(例えば特開平1−135541号公報)等の
種々のゼオライト系触媒が提案されている。しかし、こ
れらの触媒は650〜700℃の高温では排気ガスに含
まれる水蒸気のために数時間で不可逆な失活がおこり、
実用に耐えない。
【0004】また、別のNOx除去のための触媒とし
て、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等の貴金属元素がア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質金属
酸化物担体に担持された触媒(特開平3−221144
号公報、特開平3−293035号公報)も報告されて
いる。しかし、この担持貴金属触媒は、貴金属の強い酸
化触媒活性のためにNOxの還元剤となるベき炭化水素
(HC)〔本明細書において、「炭化水素」の語は、狭
義の炭化水素のみならず、その部分酸化物である酸素化
炭化水素、例えばアルコール類、ケトン類等を含むもの
を意味する〕が、過剰に存在する酸素と優先的に反応
し、NOx還元反応の選択性を高められないという問題
がある。
て、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等の貴金属元素がア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の多孔質金属
酸化物担体に担持された触媒(特開平3−221144
号公報、特開平3−293035号公報)も報告されて
いる。しかし、この担持貴金属触媒は、貴金属の強い酸
化触媒活性のためにNOxの還元剤となるベき炭化水素
(HC)〔本明細書において、「炭化水素」の語は、狭
義の炭化水素のみならず、その部分酸化物である酸素化
炭化水素、例えばアルコール類、ケトン類等を含むもの
を意味する〕が、過剰に存在する酸素と優先的に反応
し、NOx還元反応の選択性を高められないという問題
がある。
【0005】本出願人は、最近、金属炭化物及び金属窒
化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にイリジ
ウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でも
NOxに対する炭化水素による還元選択性を高めること
を見いだした(特開平6−31173号公報)。しか
し、この触媒のNOx除去能は酸素及び炭化水素濃度に
対する依存性が高いために、特に、高酸素濃度条件下、
又は低炭化水素濃度条件下では必ずしも十分にNOxを
除去することができないことがある。他方、アルミナに
イリジウムとニッケルとを担持した排気ガス処理用触媒
は公知である(米国特許327862号)。また、活性
アルミナからなる担体にタンタル、ニオブ、イットリウ
ム及び希土類からなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属とイリジウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸
素存在下でも、活性アルミナにイリジウムを担持した触
媒及びZSM−5に銅を担持した触媒に比べてNOxに
対する炭化水素による還元選択性が高いことが報告され
ている(特開平6−165937号)。しかし、これら
活性アルミナからなる担体にイリジウムと上記の金属と
が担持されてなる触媒は、いずれも炭化硅素からなる担
体に同じ活性成分が担持されてなる触媒に比べてNOx
除去能がかなり劣っており、十分ではない。
化物から選ばれる少なくとも一種からなる担体にイリジ
ウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸素存在下でも
NOxに対する炭化水素による還元選択性を高めること
を見いだした(特開平6−31173号公報)。しか
し、この触媒のNOx除去能は酸素及び炭化水素濃度に
対する依存性が高いために、特に、高酸素濃度条件下、
又は低炭化水素濃度条件下では必ずしも十分にNOxを
除去することができないことがある。他方、アルミナに
イリジウムとニッケルとを担持した排気ガス処理用触媒
は公知である(米国特許327862号)。また、活性
アルミナからなる担体にタンタル、ニオブ、イットリウ
ム及び希土類からなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属とイリジウムが担持されてなる触媒が、過剰量の酸
素存在下でも、活性アルミナにイリジウムを担持した触
媒及びZSM−5に銅を担持した触媒に比べてNOxに
対する炭化水素による還元選択性が高いことが報告され
ている(特開平6−165937号)。しかし、これら
活性アルミナからなる担体にイリジウムと上記の金属と
が担持されてなる触媒は、いずれも炭化硅素からなる担
体に同じ活性成分が担持されてなる触媒に比べてNOx
除去能がかなり劣っており、十分ではない。
【0006】
【発明の解決すベき課題】本発明は、上記従来の排気ガ
ス処理用触媒の課題を解決すベくなされたものであり、
その目的とするところは、炭化水素を含む還元性成分と
該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量
より過剰の酸素(O2 )と窒素酸化物(NOx)とを含
有する排気ガスに対して、低炭化水素濃度条件下であっ
ても、より一層高いNOx除去率と水分共存下での高温
耐久性を示す排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。
ス処理用触媒の課題を解決すベくなされたものであり、
その目的とするところは、炭化水素を含む還元性成分と
該還元性成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量
より過剰の酸素(O2 )と窒素酸化物(NOx)とを含
有する排気ガスに対して、低炭化水素濃度条件下であっ
ても、より一層高いNOx除去率と水分共存下での高温
耐久性を示す排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化硅素
からなる担体上に、イリジウムとネオジムとニッケルと
を共存担持させてなる触媒が、かかる課題を解決するも
のであることを見いだした。以下、本発明の排気ガス浄
化用触媒について詳細に説明する。
からなる担体上に、イリジウムとネオジムとニッケルと
を共存担持させてなる触媒が、かかる課題を解決するも
のであることを見いだした。以下、本発明の排気ガス浄
化用触媒について詳細に説明する。
【0008】担体 本発明の触媒の担体としては、炭化硅素が使用される。
安価に入手できるものとして、例えば粒径0.1〜10
0μm程度の粉末又はウィスカーとして市販されている
ものが使用できる。
安価に入手できるものとして、例えば粒径0.1〜10
0μm程度の粉末又はウィスカーとして市販されている
ものが使用できる。
【0009】従来、排気ガス浄化用Ir触媒は、多孔
性、高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径
で担持されたものが用いられた〔例えば、K. C. Taylor
and J. C. Schlaher, J. Catal, 63(1)53-71(1980)
〕。これに対し、本発明の触媒は、担体が金属酸化物
ではなく、炭化硅素であるために、高温、水蒸気共存下
で過剰の酸素を含む排気ガス中のNOxに対し、転化反
応の高選択性と長寿命を示すというユニークな特徴を示
す。さらに、本発明において担体として用いられる炭化
硅素は低比表面積、非多孔質であることが好ましく、具
体的には25m2 /g以下(特に5〜20m2 /g)のB.E.
T.比表面積と1.0 cm3 /g以下(特に0.2 〜0.8cm 3 /g)
の細孔容積を有することが好ましい。
性、高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径
で担持されたものが用いられた〔例えば、K. C. Taylor
and J. C. Schlaher, J. Catal, 63(1)53-71(1980)
〕。これに対し、本発明の触媒は、担体が金属酸化物
ではなく、炭化硅素であるために、高温、水蒸気共存下
で過剰の酸素を含む排気ガス中のNOxに対し、転化反
応の高選択性と長寿命を示すというユニークな特徴を示
す。さらに、本発明において担体として用いられる炭化
硅素は低比表面積、非多孔質であることが好ましく、具
体的には25m2 /g以下(特に5〜20m2 /g)のB.E.
T.比表面積と1.0 cm3 /g以下(特に0.2 〜0.8cm 3 /g)
の細孔容積を有することが好ましい。
【0010】活性成分 本発明の触媒では、上記の担体に、IrとNdとNiと
が共存担持される。担持されたIrの存在状態は特に限
定されない。Irの存在状態としては、例えば、金属状
態;IrO、Ir2 O3 、IrO2 等の酸化物状態;I
rとNdとの複合酸化物、例えばIr2 Nd2 O7 等の
状態;IrとNdとの合金、例えばIr5 Nd、Ir7
Nd2 、Ir3 Nd、Ir2 Nd、Ir3 Nd5 、Ir
2 Nd5、IrNd3 、IrNd4 等の状態;IrとN
iの合金、IrとNiとの複合酸化物、IrとNdとN
iとの合金、IrとNdとNiとの複合酸化物、これら
の状態が混在した状態等が挙げられる。これらのIr
は、担体上に、Nd元素及びNi元素とともに分散担持
されることが好ましい。分散担持されたIrは、粉末法
X線回折法で観察される結晶子径が2〜100nmの範
囲が好ましく、より好ましくは5〜20nmである。結
晶子径が小さ過ぎると、還元剤となるHC及びCOのO
2 による酸化反応が進み過ぎ好ましくない。結晶子径が
大き過ぎると担持量の割には得られる触媒活性が低い。
Irの担体ヘの担持量は、触媒全体に対して、金属イリ
ジウム換算で0.1〜10.0重量%が好ましく、0.
5〜5.0重量%がより好ましい。少な過ぎると触媒の
活性自体が低すぎ、多過ぎると還元剤と酸素との反応が
進み過ぎ、NOx還元の選択性が低下する。
が共存担持される。担持されたIrの存在状態は特に限
定されない。Irの存在状態としては、例えば、金属状
態;IrO、Ir2 O3 、IrO2 等の酸化物状態;I
rとNdとの複合酸化物、例えばIr2 Nd2 O7 等の
状態;IrとNdとの合金、例えばIr5 Nd、Ir7
Nd2 、Ir3 Nd、Ir2 Nd、Ir3 Nd5 、Ir
2 Nd5、IrNd3 、IrNd4 等の状態;IrとN
iの合金、IrとNiとの複合酸化物、IrとNdとN
iとの合金、IrとNdとNiとの複合酸化物、これら
の状態が混在した状態等が挙げられる。これらのIr
は、担体上に、Nd元素及びNi元素とともに分散担持
されることが好ましい。分散担持されたIrは、粉末法
X線回折法で観察される結晶子径が2〜100nmの範
囲が好ましく、より好ましくは5〜20nmである。結
晶子径が小さ過ぎると、還元剤となるHC及びCOのO
2 による酸化反応が進み過ぎ好ましくない。結晶子径が
大き過ぎると担持量の割には得られる触媒活性が低い。
Irの担体ヘの担持量は、触媒全体に対して、金属イリ
ジウム換算で0.1〜10.0重量%が好ましく、0.
5〜5.0重量%がより好ましい。少な過ぎると触媒の
活性自体が低すぎ、多過ぎると還元剤と酸素との反応が
進み過ぎ、NOx還元の選択性が低下する。
【0011】本発明の触媒において、担持されたNdの
存在状態も特に限定されない。例えば、Ndの酸化物、
NdとIrの複合酸化物、IrとNdとの合金、Irと
NdとNiとの複合酸化物、IrとNdとNiとの合
金、これらの混合物の状態で担持される。Ndの担持量
は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で0.2〜1
0倍であり、より好ましくは0.4〜6倍である。Nd
の量が少な過ぎると、IrにNdを併用する効果が得ら
れない。また、Ndの担持量が多過ぎると、得られる触
媒の初期活性が低下し、かつ、NOx転化率のライトオ
フ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。
存在状態も特に限定されない。例えば、Ndの酸化物、
NdとIrの複合酸化物、IrとNdとの合金、Irと
NdとNiとの複合酸化物、IrとNdとNiとの合
金、これらの混合物の状態で担持される。Ndの担持量
は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で0.2〜1
0倍であり、より好ましくは0.4〜6倍である。Nd
の量が少な過ぎると、IrにNdを併用する効果が得ら
れない。また、Ndの担持量が多過ぎると、得られる触
媒の初期活性が低下し、かつ、NOx転化率のライトオ
フ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下する。
【0012】また、本発明の触媒において、担持された
Niの存在状態も特に限定されない。Niの存在状態と
しては、例えば、金属状態;NiOの酸化物状態;Ir
とNiとの複合酸化物、IrとNiとの合金、IrとN
iとNdとの複合酸化物、IrとNiとNdとの合金、
これらの状態が混在した状態等が挙げられる。Niの担
持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で0.1
〜20倍であり、より好ましくは0.2〜10倍であ
る。Niの量が少な過ぎると、IrにNiを併用する効
果が得られない。また、Niの担持量が多過ぎると、得
られる触媒の初期活性が低下し、かつNOx転化率のラ
イトオフ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下
する。
Niの存在状態も特に限定されない。Niの存在状態と
しては、例えば、金属状態;NiOの酸化物状態;Ir
とNiとの複合酸化物、IrとNiとの合金、IrとN
iとNdとの複合酸化物、IrとNiとNdとの合金、
これらの状態が混在した状態等が挙げられる。Niの担
持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で0.1
〜20倍であり、より好ましくは0.2〜10倍であ
る。Niの量が少な過ぎると、IrにNiを併用する効
果が得られない。また、Niの担持量が多過ぎると、得
られる触媒の初期活性が低下し、かつNOx転化率のラ
イトオフ温度が高温側にシフトし、低温での活性が低下
する。
【0013】触媒の調製法 本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の
方法が適用される。例えばIr、Nd及びNiの各々の
原料塩の均一な混合溶液を、担体である炭化硅素に含浸
させ、乾燥後、焼成するなどして、IrとNdとNiの
同時担持法で調製される。あるいは、まずIrの原料塩
を上記担体に含浸させ、乾燥後焼成してIrの不溶性化
合物又はIr金属として該担体上に固定化した後、Nd
の原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成する。その後、N
iの原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成することにより
結果的に担体上に、IrとNdとNiとを共存担持せし
める。又は、その逆に、まずNiを担持固定化した後、
NdとIrを順に担持固定化させる等の各種逐次担持法
が適用される。
方法が適用される。例えばIr、Nd及びNiの各々の
原料塩の均一な混合溶液を、担体である炭化硅素に含浸
させ、乾燥後、焼成するなどして、IrとNdとNiの
同時担持法で調製される。あるいは、まずIrの原料塩
を上記担体に含浸させ、乾燥後焼成してIrの不溶性化
合物又はIr金属として該担体上に固定化した後、Nd
の原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成する。その後、N
iの原料塩を含浸させ、再び乾燥・焼成することにより
結果的に担体上に、IrとNdとNiとを共存担持せし
める。又は、その逆に、まずNiを担持固定化した後、
NdとIrを順に担持固定化させる等の各種逐次担持法
が適用される。
【0014】本発明の触媒の調製において、イリジウ
ム、ネオジム及びニッケルの出発原料に特に制約は無
い。イリジウムの出発原料としては、例えば、三塩化イ
リジウム(IrCl3 )、塩化イリジウム酸(H2 Ir
Cl6 )、塩化イリジウム酸ナトリウム(Na3 IrC
l6 )、同(Na2 IrCl6 )、硝酸イリジウム(I
r(NO3 )4 )、硫酸イリジウム(Ir(S
O4 )2 )等のイリジウムの水溶性塩が使用される。ま
た、Ir3 (CO)12等のIrの金属カルボニル、Ir
Cl(CO)(PPh3 )2 等のIrの有機金属錯体を
ヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタノール等の有
機溶剤に溶かして用いてもよい。ネオジム及びニッケル
の出発原料としては、例えば、Nd及びNiの硝酸塩、
酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が使用できる。中でも、水溶
媒ヘの溶解度が大きい硝酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
ム、ネオジム及びニッケルの出発原料に特に制約は無
い。イリジウムの出発原料としては、例えば、三塩化イ
リジウム(IrCl3 )、塩化イリジウム酸(H2 Ir
Cl6 )、塩化イリジウム酸ナトリウム(Na3 IrC
l6 )、同(Na2 IrCl6 )、硝酸イリジウム(I
r(NO3 )4 )、硫酸イリジウム(Ir(S
O4 )2 )等のイリジウムの水溶性塩が使用される。ま
た、Ir3 (CO)12等のIrの金属カルボニル、Ir
Cl(CO)(PPh3 )2 等のIrの有機金属錯体を
ヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタノール等の有
機溶剤に溶かして用いてもよい。ネオジム及びニッケル
の出発原料としては、例えば、Nd及びNiの硝酸塩、
酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が使用できる。中でも、水溶
媒ヘの溶解度が大きい硝酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
【0015】上記、同時担持法、あるいは逐次担持法に
おいて、担体上に触媒前駆体として担持されたIr化合
物、Nd化合物及び/又はNiの化合物の焼成分解時の
雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、窒
素等不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜選択
される。焼成温度は300〜1,000℃が好ましく、
より好ましくは600〜900℃である。焼成時間は、
適宜選定すればよいが、通常10分〜20時間程度でよ
く、好ましくは30分〜5時間程度である。また、焼成
は複数の処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。例
えば、空気中600〜800℃で焼成後、水素気流中6
00〜900 ℃で還元処理してもよい。
おいて、担体上に触媒前駆体として担持されたIr化合
物、Nd化合物及び/又はNiの化合物の焼成分解時の
雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、窒
素等不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜選択
される。焼成温度は300〜1,000℃が好ましく、
より好ましくは600〜900℃である。焼成時間は、
適宜選定すればよいが、通常10分〜20時間程度でよ
く、好ましくは30分〜5時間程度である。また、焼成
は複数の処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。例
えば、空気中600〜800℃で焼成後、水素気流中6
00〜900 ℃で還元処理してもよい。
【0016】排気ガスの浄化方法 本発明によれば、上記の触媒を用いた、内燃機関等の排
気ガスの浄化方法も提供される。即ち、本発明は、炭化
水素を含む還元性成分と、該還元性成分全てを完全酸化
するのに要する化学量論量より過剰の、酸素と窒素酸化
物を含む酸化性成分とを含有する排気ガスを、触媒含有
層と接触させることからなる該排気ガスの浄化方法にお
いて、該触媒含有層に含まれる触媒が上記の触媒である
方法を提供する。この方法によって、該排気ガス中の窒
素酸化物が窒素(N2 )と水(H2 O)とに選択的に還
元分解されるとともに、排気ガス中の炭化水素及び一酸
化炭素(CO)からなる還元性成分は二酸化炭素(CO
2 )と水(H2 O)ヘと酸化される。
気ガスの浄化方法も提供される。即ち、本発明は、炭化
水素を含む還元性成分と、該還元性成分全てを完全酸化
するのに要する化学量論量より過剰の、酸素と窒素酸化
物を含む酸化性成分とを含有する排気ガスを、触媒含有
層と接触させることからなる該排気ガスの浄化方法にお
いて、該触媒含有層に含まれる触媒が上記の触媒である
方法を提供する。この方法によって、該排気ガス中の窒
素酸化物が窒素(N2 )と水(H2 O)とに選択的に還
元分解されるとともに、排気ガス中の炭化水素及び一酸
化炭素(CO)からなる還元性成分は二酸化炭素(CO
2 )と水(H2 O)ヘと酸化される。
【0017】触媒含有層 本発明の触媒を上記の排気ガス浄化方法に使用する際の
触媒含有層の形態は特に制限されない。例えば、該方法
に用いられる触媒含有層は、前記の触媒のみから構成さ
れていてもよい。この場合には、通常、一定空間内に触
媒を充填する方法、所定の形状に触媒を成形する方法等
が考えられる。所定の形状に触媒を成形する場合は、該
触媒を、適当なバインダーと混合し、又はバインダー無
しで適当な一定の形状に成形するとよい。また、Irと
NdとNiとの担持処理を行うに先立って担体を予め適
当な形状に成形しておいてもよい。成形触媒の形状は特
に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハ
ニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。
形状、大きさ等は使用条件に応じて任意に選択すること
ができる。
触媒含有層の形態は特に制限されない。例えば、該方法
に用いられる触媒含有層は、前記の触媒のみから構成さ
れていてもよい。この場合には、通常、一定空間内に触
媒を充填する方法、所定の形状に触媒を成形する方法等
が考えられる。所定の形状に触媒を成形する場合は、該
触媒を、適当なバインダーと混合し、又はバインダー無
しで適当な一定の形状に成形するとよい。また、Irと
NdとNiとの担持処理を行うに先立って担体を予め適
当な形状に成形しておいてもよい。成形触媒の形状は特
に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハ
ニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。
形状、大きさ等は使用条件に応じて任意に選択すること
ができる。
【0018】あるいは、触媒含有層は、触媒を耐火性材
料からなる支持基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造
体で構成してもよい。該触媒被覆構造体としては、例え
ば、該支持基質を排気ガスの流れの方向に配置される多
数の貫通孔を有するように成形し、少なくともその貫通
孔の内表面に触媒を被覆してなるもの等が考えられる。
さらに、このような支持基質には、その流れ方向に垂直
な断面で見たときに、通常、開孔率60〜90%、好ま
しくは70〜90%で、1平方インチ(5.06c
m2 )当り30〜700個、好ましくは200〜600
個の貫通孔が設けられていることが好ましい。上記の支
持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等
のセラミックスや、ステンレス等の金属をハニカム状や
発泡体に一体成形したもの等が挙げられる。
料からなる支持基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造
体で構成してもよい。該触媒被覆構造体としては、例え
ば、該支持基質を排気ガスの流れの方向に配置される多
数の貫通孔を有するように成形し、少なくともその貫通
孔の内表面に触媒を被覆してなるもの等が考えられる。
さらに、このような支持基質には、その流れ方向に垂直
な断面で見たときに、通常、開孔率60〜90%、好ま
しくは70〜90%で、1平方インチ(5.06c
m2 )当り30〜700個、好ましくは200〜600
個の貫通孔が設けられていることが好ましい。上記の支
持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等
のセラミックスや、ステンレス等の金属をハニカム状や
発泡体に一体成形したもの等が挙げられる。
【0019】触媒被覆構造体の製造に際しては、上記の
支持基質の表面に、本発明の触媒を適当なバインダーと
共に、又はバインダー無しで被覆(例えばウォッシュコ
ート)して用いるとよい。また、上記の支持基質に、予
め担体のみを触媒を被覆する場合と同様の方法で被覆
し、得られる担体のみを被覆した支持基質にIrとNd
とNiとの担持処理を行って触媒被覆構造体を製造して
もよい。支持基質上ヘの触媒の被覆量は特に制約はな
く、好ましくは支持基質単位体積当たり50〜200g
/L、より好ましくは80〜160g/Lである。支持
基質単位体積当たりのIr担持量は好ましくは0.05
〜20.0g/L、より好ましくは、0.3〜10.0
g/Lであり、Ndの担持量は、好ましくは原子比でI
rの0.2〜10倍、より好ましくは0.4〜6倍であ
り、Niの担持量は、好ましくは原子比でIrの0.1
〜20倍、より好ましくは0.2〜10倍である。
支持基質の表面に、本発明の触媒を適当なバインダーと
共に、又はバインダー無しで被覆(例えばウォッシュコ
ート)して用いるとよい。また、上記の支持基質に、予
め担体のみを触媒を被覆する場合と同様の方法で被覆
し、得られる担体のみを被覆した支持基質にIrとNd
とNiとの担持処理を行って触媒被覆構造体を製造して
もよい。支持基質上ヘの触媒の被覆量は特に制約はな
く、好ましくは支持基質単位体積当たり50〜200g
/L、より好ましくは80〜160g/Lである。支持
基質単位体積当たりのIr担持量は好ましくは0.05
〜20.0g/L、より好ましくは、0.3〜10.0
g/Lであり、Ndの担持量は、好ましくは原子比でI
rの0.2〜10倍、より好ましくは0.4〜6倍であ
り、Niの担持量は、好ましくは原子比でIrの0.1
〜20倍、より好ましくは0.2〜10倍である。
【0020】バインダーとしては、例えば、アルミナゾ
ル、シリカゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイン
ダーを使用することができる。支持基質上ヘの触媒粉末
の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加
え、混練してスラリーを形成し、この中ヘ支持基質を浸
漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。
ル、シリカゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイン
ダーを使用することができる。支持基質上ヘの触媒粉末
の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加
え、混練してスラリーを形成し、この中ヘ支持基質を浸
漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。
【0021】上記触媒含有層を流れる排気ガスのガス空
間速度には特に制約はなく、好ましくは空間速度 5,000
〜 200,000/hr、より好ましくは10,000〜 150,000/hr
である。該空間速度が低すぎると大容量の触媒が必要に
なり、また高すぎるとNOx除去率が低下する。また、
NOxの選択的還元が起こるための、排気ガスの触媒含
有層入口温度は、好ましくは200〜700℃であり、
より好ましくは300〜600℃である。この温度が、
低過ぎるとNOxの転化率が立ち上がらず、高過ぎると
NOx還元の選択率が低下する。
間速度には特に制約はなく、好ましくは空間速度 5,000
〜 200,000/hr、より好ましくは10,000〜 150,000/hr
である。該空間速度が低すぎると大容量の触媒が必要に
なり、また高すぎるとNOx除去率が低下する。また、
NOxの選択的還元が起こるための、排気ガスの触媒含
有層入口温度は、好ましくは200〜700℃であり、
より好ましくは300〜600℃である。この温度が、
低過ぎるとNOxの転化率が立ち上がらず、高過ぎると
NOx還元の選択率が低下する。
【0022】本発明の排気ガスの浄化方法が対象とする
排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比A/F
が化学量論量(A/F=14.6)よりも、還元性成分
過少側(A/F>14.6)であることが好ましい。本
発明の触媒は化学量論量付近でもNOx除去性能を発揮
するが、その本領が発揮されるのはA/F>17の酸素
過剰雰囲気においてである。このような酸素過剰雰囲気
では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不十分なNO
x還元選択性しか示さなかった。これに対し、本発明の
触媒は、A/F>17、例えばO2 濃度>3%の領域に
おいて充分高いNOx除去率を示す。さらに、本発明の
触媒は、A/F>24、例えばO2 濃度>10%の高酸
素濃度域においても、外部からの還元剤HCの追加添加
無しで、排気ガス中のHCのみによって十分なNOx還
元能を示す。また、エンジンの仕様によっては排気ガス
中に含まれるHCが比較的少ない〔THC(C1で換算
した炭化水素濃度)/NOx=3程度〕こともあるが、
本発明の触媒はこのようなHC濃度が比較的少ない条件
下でも十分なNOx還元能を発揮する。
排気ガスは、酸化性成分と還元性成分との重量比A/F
が化学量論量(A/F=14.6)よりも、還元性成分
過少側(A/F>14.6)であることが好ましい。本
発明の触媒は化学量論量付近でもNOx除去性能を発揮
するが、その本領が発揮されるのはA/F>17の酸素
過剰雰囲気においてである。このような酸素過剰雰囲気
では、従来の貴金属触媒はいずれも著しく不十分なNO
x還元選択性しか示さなかった。これに対し、本発明の
触媒は、A/F>17、例えばO2 濃度>3%の領域に
おいて充分高いNOx除去率を示す。さらに、本発明の
触媒は、A/F>24、例えばO2 濃度>10%の高酸
素濃度域においても、外部からの還元剤HCの追加添加
無しで、排気ガス中のHCのみによって十分なNOx還
元能を示す。また、エンジンの仕様によっては排気ガス
中に含まれるHCが比較的少ない〔THC(C1で換算
した炭化水素濃度)/NOx=3程度〕こともあるが、
本発明の触媒はこのようなHC濃度が比較的少ない条件
下でも十分なNOx還元能を発揮する。
【0023】
【作用】本発明の触媒に接触させることにより、排気ガ
ス中のNOxは、排気ガス中に共存するHC、CO及び
場合によって追加添加されたHC等を還元剤として、N
2 とH2 Oとに還元分解される。活性金属であるIr
が、共存するNd及びNiと共に炭化硅素からなる担体
の表面上に安定した状態で担持されているため、排気ガ
ス中のHC及びCO等の還元剤とNOxとの反応の選択
性が向上すると共に、熱劣化に対する耐久性も向上する
ものと推定される。その結果、排気ガス中のNOxが長
期に亘って効率よく除去される。
ス中のNOxは、排気ガス中に共存するHC、CO及び
場合によって追加添加されたHC等を還元剤として、N
2 とH2 Oとに還元分解される。活性金属であるIr
が、共存するNd及びNiと共に炭化硅素からなる担体
の表面上に安定した状態で担持されているため、排気ガ
ス中のHC及びCO等の還元剤とNOxとの反応の選択
性が向上すると共に、熱劣化に対する耐久性も向上する
ものと推定される。その結果、排気ガス中のNOxが長
期に亘って効率よく除去される。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。比較例に係る触媒、触媒被覆構造体及び触媒含有層
には星印(*)を付す。 (触媒の製造)実施例1〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニカム
(A−1)の製造例〕 (a) 粉末担体へのIr−Nd−Niの担持 市販のSiC粉末( LONZA社製、B.E.T.比表面積15m
2 /g、細孔容積 0.54cm3 /g)130g に脱イオン水
2.6Lを加え20分間攪拌しSiC粉末スラリーを得
た。このスラリーに、金属イリジウム1.56gに相当
する塩化イリジウム酸(H2 IrCl6 )を含む脱イオ
ン水溶液160mLと、金属ネオジム3.21gに相当
する硝酸ネオジム・6水和物(Nd(NO3 )2 ・6H
2 O)を含む脱イオン水溶液160mLと、金属ニッケ
ル0.48gに相当する硝酸ニッケル・6水和物(Ni
(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液160
mLとの混合溶液を添加した後、スチームジャケット付
きグラスライニングディシュ上に移し、攪拌しながら4
時間に亘って水分を蒸発させた。こうして得られた残渣
の固形物を電気乾燥器により105℃で16時間乾燥し
た後粉砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ電気炉
で空気中、800℃で2時間焼成した。その後さらに、
得られた焼成粉末を100%水素気流中、700℃で2
時間還元処理して1.2重量%Ir−2.4重量%Nd
−0.4重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/
1(原子比)〕/SiC触媒の粉末を得た。(b) ハニカムへのウオッシュコート (a) で得られた触媒紛末30gに脱イオン水60g及び
アルミナゾル(Al2O3 固形分10重量%含有)4.
0gを加え、得られた混合物をボールミルにて5時間湿
式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリーに市販
の400セルコージェライトハニカムからくり貫かれた
直径1インチ×長さ2.5インチのコアピースを浸漬し
て、このコアピースに触媒を付着させ、余分のスラリー
を空気ブローで除去した。その後、触媒が付着したコア
ピースを300℃で20分間乾燥し、さらに、500℃
で30分間焼成してハニカム容積1リッター当たり13
0g被覆されたIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニ
カム(Aー1)を得た。
る。比較例に係る触媒、触媒被覆構造体及び触媒含有層
には星印(*)を付す。 (触媒の製造)実施例1〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニカム
(A−1)の製造例〕 (a) 粉末担体へのIr−Nd−Niの担持 市販のSiC粉末( LONZA社製、B.E.T.比表面積15m
2 /g、細孔容積 0.54cm3 /g)130g に脱イオン水
2.6Lを加え20分間攪拌しSiC粉末スラリーを得
た。このスラリーに、金属イリジウム1.56gに相当
する塩化イリジウム酸(H2 IrCl6 )を含む脱イオ
ン水溶液160mLと、金属ネオジム3.21gに相当
する硝酸ネオジム・6水和物(Nd(NO3 )2 ・6H
2 O)を含む脱イオン水溶液160mLと、金属ニッケ
ル0.48gに相当する硝酸ニッケル・6水和物(Ni
(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液160
mLとの混合溶液を添加した後、スチームジャケット付
きグラスライニングディシュ上に移し、攪拌しながら4
時間に亘って水分を蒸発させた。こうして得られた残渣
の固形物を電気乾燥器により105℃で16時間乾燥し
た後粉砕し、得られた粉砕物を石英トレーに入れ電気炉
で空気中、800℃で2時間焼成した。その後さらに、
得られた焼成粉末を100%水素気流中、700℃で2
時間還元処理して1.2重量%Ir−2.4重量%Nd
−0.4重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/
1(原子比)〕/SiC触媒の粉末を得た。(b) ハニカムへのウオッシュコート (a) で得られた触媒紛末30gに脱イオン水60g及び
アルミナゾル(Al2O3 固形分10重量%含有)4.
0gを加え、得られた混合物をボールミルにて5時間湿
式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリーに市販
の400セルコージェライトハニカムからくり貫かれた
直径1インチ×長さ2.5インチのコアピースを浸漬し
て、このコアピースに触媒を付着させ、余分のスラリー
を空気ブローで除去した。その後、触媒が付着したコア
ピースを300℃で20分間乾燥し、さらに、500℃
で30分間焼成してハニカム容積1リッター当たり13
0g被覆されたIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニ
カム(Aー1)を得た。
【0025】実施例2〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒
被覆ハニカム(A−2)の製造例〕 (a) 炭化硅素粉末のウオッシュコート 実施例1(b) において、触媒粉末の代わりに、炭化硅素
粉末を用いる以外は実施例1(b) と同様にして、ハニカ
ム1L当たりドライ換算で130gの炭化硅素を被覆し
たハニカムコアピースを得た。(b) Ir−Nd−Niの担持 Ir分9.98gを含む塩化イリジウム酸とNd分2
0.54gを含む硝酸ネジウムとNi分3.07gを含
む硝酸ニッケルとの脱イオン水溶液1000mLに実施
例2(a) で得られた炭化硅素被覆済みハニカムコアピー
スを浸漬し、室温にて3分間保持し該水溶液を含浸させ
た。エアブローで余分の水溶液を除去し、乾燥した後、
電気炉で空気中、800℃で2時間焼成した。その後さ
らに、得られた焼成物を100%水素気流中、700℃
で2時間還元処理してIr−Nd−Ni/SiC触媒被
覆ハニカム(A−2)〔1.2重量%Ir−2.4重量
%Nd−0.4重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/
2.7/1(原子比)〕/SiC〕を得た。
被覆ハニカム(A−2)の製造例〕 (a) 炭化硅素粉末のウオッシュコート 実施例1(b) において、触媒粉末の代わりに、炭化硅素
粉末を用いる以外は実施例1(b) と同様にして、ハニカ
ム1L当たりドライ換算で130gの炭化硅素を被覆し
たハニカムコアピースを得た。(b) Ir−Nd−Niの担持 Ir分9.98gを含む塩化イリジウム酸とNd分2
0.54gを含む硝酸ネジウムとNi分3.07gを含
む硝酸ニッケルとの脱イオン水溶液1000mLに実施
例2(a) で得られた炭化硅素被覆済みハニカムコアピー
スを浸漬し、室温にて3分間保持し該水溶液を含浸させ
た。エアブローで余分の水溶液を除去し、乾燥した後、
電気炉で空気中、800℃で2時間焼成した。その後さ
らに、得られた焼成物を100%水素気流中、700℃
で2時間還元処理してIr−Nd−Ni/SiC触媒被
覆ハニカム(A−2)〔1.2重量%Ir−2.4重量
%Nd−0.4重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/
2.7/1(原子比)〕/SiC〕を得た。
【0026】実施例3〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒
被覆ハニカム(A−3)の製造例〕 実施例1(a) において、水素気流中、700℃で2時間
還元処理する代わりに、水素気流中、900℃で2時間
還元処理した以外は実施例1と同様にしてIr−Nd−
Ni/SiC触媒被覆ハニカム(A−3)を得た。
被覆ハニカム(A−3)の製造例〕 実施例1(a) において、水素気流中、700℃で2時間
還元処理する代わりに、水素気流中、900℃で2時間
還元処理した以外は実施例1と同様にしてIr−Nd−
Ni/SiC触媒被覆ハニカム(A−3)を得た。
【0027】実施例4〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒
被覆ハニカム(A−4)の製造例〕 実施例1(a) において行った水素気流中、700℃、2
時間の還元処理を行わず、その代わりに実施例1(b) に
おいて行った500℃で30分間の焼成処理の後に水素
気流中、700℃、2時間の還元処理を行う以外は実施
例1と同様にしてIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハ
ニカム(A−4)を得た。
被覆ハニカム(A−4)の製造例〕 実施例1(a) において行った水素気流中、700℃、2
時間の還元処理を行わず、その代わりに実施例1(b) に
おいて行った500℃で30分間の焼成処理の後に水素
気流中、700℃、2時間の還元処理を行う以外は実施
例1と同様にしてIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハ
ニカム(A−4)を得た。
【0028】実施例5〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒
被覆ハニカム(A−5)の製造例〕 実施例4において、SiC粉末の量を121gに、金属
イリジウム分を5.2gに、金属ニッケル分を1.60
gに変えた以外は実施例4と同様にしてIr−Nd−N
i/SiC触媒被覆ハニカム(A−5)〔4.0重量%
Ir−2.4重量%Nd−1.3重量%Ni〔Ir/N
d/Ni=1/0.72/1(原子比)〕/SiC〕を
得た。
被覆ハニカム(A−5)の製造例〕 実施例4において、SiC粉末の量を121gに、金属
イリジウム分を5.2gに、金属ニッケル分を1.60
gに変えた以外は実施例4と同様にしてIr−Nd−N
i/SiC触媒被覆ハニカム(A−5)〔4.0重量%
Ir−2.4重量%Nd−1.3重量%Ni〔Ir/N
d/Ni=1/0.72/1(原子比)〕/SiC〕を
得た。
【0029】実施例6〔Ir−Nd−Ni/SiC触媒
被覆ハニカム(A−6)の製造例〕 実施例1(a) において、SiC粉末の量を126gに、
金属ニッケル分を4.80gに変えた以外は実施例1と
同様にしてIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニカム
(A−6)〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd−
4.0重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/1
0(原子比)〕/SiC〕を得た。
被覆ハニカム(A−6)の製造例〕 実施例1(a) において、SiC粉末の量を126gに、
金属ニッケル分を4.80gに変えた以外は実施例1と
同様にしてIr−Nd−Ni/SiC触媒被覆ハニカム
(A−6)〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd−
4.0重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/1
0(原子比)〕/SiC〕を得た。
【0030】比較例1〔Ir/SiC触媒被覆ハニカム
(B−1* )の製造例〕 実施例1(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、金属イリ
ジウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 I
rCl6 )を含む脱イオン水溶液160mLを用いた以
外は実施例1と同様にしてIr/SiC触媒被覆ハニカ
ム(B−1* )(1.2重量%Ir/SiC)を得た。
(B−1* )の製造例〕 実施例1(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、金属イリ
ジウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 I
rCl6 )を含む脱イオン水溶液160mLを用いた以
外は実施例1と同様にしてIr/SiC触媒被覆ハニカ
ム(B−1* )(1.2重量%Ir/SiC)を得た。
【0031】比較例2〔Ir/Al2 O3 触媒被覆ハニ
カム(B−2* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属イリジウ
ム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 IrC
l6 )を含む脱イオン水溶液160mLを用いた以外は
実施例1と同様にしてIr/Al2 O3 触媒被覆ハニカ
ム(B−2* )(1.2重量%Ir/Al2 O3 )を得
た。
カム(B−2* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属イリジウ
ム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 IrC
l6 )を含む脱イオン水溶液160mLを用いた以外は
実施例1と同様にしてIr/Al2 O3 触媒被覆ハニカ
ム(B−2* )(1.2重量%Ir/Al2 O3 )を得
た。
【0032】比較例3〔Nd−Ni/SiC触媒被覆ハ
ニカム(B−3* )の製造例〕 実施例1(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属ネオジ
ム3.21gに相当する硝酸ネオジム・6水和物〔Nd
(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液160
mLと、金属ニッケル0.48gに相当する硝酸ニッケ
ル・6水和物(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)を含む脱
イオン水溶液160mLとの混合溶液を用いた以外は実
施例1と同様にしてNd−Ni/SiC触媒被覆ハニカ
ム(B−3* )(2.4重量%Nd−0.4重量%Ni
/SiC)を得た。
ニカム(B−3* )の製造例〕 実施例1(a) において、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジ
ムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金属ネオジ
ム3.21gに相当する硝酸ネオジム・6水和物〔Nd
(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液160
mLと、金属ニッケル0.48gに相当する硝酸ニッケ
ル・6水和物(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)を含む脱
イオン水溶液160mLとの混合溶液を用いた以外は実
施例1と同様にしてNd−Ni/SiC触媒被覆ハニカ
ム(B−3* )(2.4重量%Nd−0.4重量%Ni
/SiC)を得た。
【0033】比較例4〔Ir−Nd/Al2 O3 触媒被
覆ハニカム(B−4* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケンルとの混合溶液の代わりに、金属イリジ
ウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 Ir
Cl6 )を含む脱イオン水溶液160mLと、金属ネオ
ジム3.21g に相当する硝酸ネオジム・6水和物〔N
d(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液16
0mLとの混合溶液を用いた以外は実施例1と同様にし
てIr−Nd/Al2 O3 触媒被覆ハニカム(B−
4* )〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd〔Ir/
Nd/Ni=1/1.27(原子比)〕/Al2 O3 〕
を得た。
覆ハニカム(B−4* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝酸ネオジム
と硝酸ニッケンルとの混合溶液の代わりに、金属イリジ
ウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸(H2 Ir
Cl6 )を含む脱イオン水溶液160mLと、金属ネオ
ジム3.21g に相当する硝酸ネオジム・6水和物〔N
d(NO3 )2 ・6H2 O〕を含む脱イオン水溶液16
0mLとの混合溶液を用いた以外は実施例1と同様にし
てIr−Nd/Al2 O3 触媒被覆ハニカム(B−
4* )〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd〔Ir/
Nd/Ni=1/1.27(原子比)〕/Al2 O3 〕
を得た。
【0034】比較例5〔Ir−Nd−Ni/Al2 O3
触媒被覆ハニカム(B−5* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用いた以外は実施例1と同様にしてIr
−Nd−Ni/Al2 O3 触媒被覆ハニカム(B−
5* )〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd−0.4
重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/1(原子
比)〕/Al2 O3 〕を得た。
触媒被覆ハニカム(B−5* )の製造例〕 実施例1(a) において、SiC紛末の代わりに市販のA
l2 O3 粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積160m2
/g)130gを用いた以外は実施例1と同様にしてIr
−Nd−Ni/Al2 O3 触媒被覆ハニカム(B−
5* )〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd−0.4
重量%Ni〔Ir/Nd/Ni=1/2.7/1(原子
比)〕/Al2 O3 〕を得た。
【0035】(性能評価)以下の各性能評価例におい
て、触媒含有層は、上記の実施例で調製された触媒被覆
ハニカムを充填して構成した。以下の記載において、例
えば実施例1の触媒被覆ハニカム(A−1)からなる触
媒含有層を「触媒含有層A−1」のごとく記述する。
て、触媒含有層は、上記の実施例で調製された触媒被覆
ハニカムを充填して構成した。以下の記載において、例
えば実施例1の触媒被覆ハニカム(A−1)からなる触
媒含有層を「触媒含有層A−1」のごとく記述する。
【0036】性能評価例1〔モデルガスによるライトオ
フ性能評価−(1)〕 本発明の実施例の触媒含有層A−1及び比較例の触媒含
有層B−1* の各々について、下記組成のリーンバーン
エンジンモデル排気ガス(A)をガス空間速度SV60,0
00/hrで流しながら、触媒含有層を150℃から500
℃まで連続して昇温させながら触媒含有層出口で流出す
るガス中のCO、HC及びNOxの濃度を連続的に測定
しライトオフ性能(触媒含有層入口ガス温度と転化率の
関係)を評価した。触媒含有層A−1についての結果を
図1に示し、比較例の触媒含有層B−1* についての結
果を図2に示す。
フ性能評価−(1)〕 本発明の実施例の触媒含有層A−1及び比較例の触媒含
有層B−1* の各々について、下記組成のリーンバーン
エンジンモデル排気ガス(A)をガス空間速度SV60,0
00/hrで流しながら、触媒含有層を150℃から500
℃まで連続して昇温させながら触媒含有層出口で流出す
るガス中のCO、HC及びNOxの濃度を連続的に測定
しライトオフ性能(触媒含有層入口ガス温度と転化率の
関係)を評価した。触媒含有層A−1についての結果を
図1に示し、比較例の触媒含有層B−1* についての結
果を図2に示す。
【0037】モデル排気ガス(A)の組成 NO 1,200 ppm CO 3,000 ppm C3 H6 1,600 ppm H2 1,000 ppm O2 10 % CO2 10 % H2 O 10 % N2 残量
【0038】図1から、実施例1の触媒A−1を用いた
触媒含有層A−1は、350〜500℃でCO、HC、
NOxの3成分すベてを良好な転化率で排気ガスから除
去できることがわかる。他方、図2から、比較例1の触
媒B−1* を用いた触媒含有層B−1* は、HCとCO
とを400℃以上の温度で良好に転化できるものの、N
Oxの転化率は実施例1の触媒含有層A−1と比較して
著しく劣ることがわかる。
触媒含有層A−1は、350〜500℃でCO、HC、
NOxの3成分すベてを良好な転化率で排気ガスから除
去できることがわかる。他方、図2から、比較例1の触
媒B−1* を用いた触媒含有層B−1* は、HCとCO
とを400℃以上の温度で良好に転化できるものの、N
Oxの転化率は実施例1の触媒含有層A−1と比較して
著しく劣ることがわかる。
【0039】性能評価例2(NOx転化率の酸素濃度依
存性評価) 酸素濃度が、それぞれ、3.2%,5.0%,7.5
%,10.0%及び14.0%と異なるほかは前記のモ
デル排気ガス(A)と同一組成である5種のモデル排気
ガスを用いた以外は性能評価例1と同様にして触媒含有
層A−1及び触媒含有層B−1* のライトオフ性能を評
価し、ライトオフ性能曲線を求めた。得られた各酸素濃
度におけるライトオフ性能曲線の最大NOx転化率(ラ
イトオフ性能曲線の最大値)をプロットした結果を図3
に示す。図3から、触媒含有層A−1が酸素濃度3.2
%(この場合、A/F=17相当)から酸素濃度14%
(この場合、A/F=38相当)にわたり高い最大NO
x転化率を保持していることがわかる。これに対し、触
媒含有層B−1* の最大NOx転化率は、酸素濃度の増
加に従い急激に減少し、特に酸素濃度5%以上の酸素濃
度域では、著しく低下することがわかる。本発明の触媒
は酸素濃度3.2%(A/F=17相当)から14.0
%(A/F=38相当)までの広い酸素濃度範囲に亘っ
てNOx転化率が高く、酸素濃度依存性が少ないことが
示された。
存性評価) 酸素濃度が、それぞれ、3.2%,5.0%,7.5
%,10.0%及び14.0%と異なるほかは前記のモ
デル排気ガス(A)と同一組成である5種のモデル排気
ガスを用いた以外は性能評価例1と同様にして触媒含有
層A−1及び触媒含有層B−1* のライトオフ性能を評
価し、ライトオフ性能曲線を求めた。得られた各酸素濃
度におけるライトオフ性能曲線の最大NOx転化率(ラ
イトオフ性能曲線の最大値)をプロットした結果を図3
に示す。図3から、触媒含有層A−1が酸素濃度3.2
%(この場合、A/F=17相当)から酸素濃度14%
(この場合、A/F=38相当)にわたり高い最大NO
x転化率を保持していることがわかる。これに対し、触
媒含有層B−1* の最大NOx転化率は、酸素濃度の増
加に従い急激に減少し、特に酸素濃度5%以上の酸素濃
度域では、著しく低下することがわかる。本発明の触媒
は酸素濃度3.2%(A/F=17相当)から14.0
%(A/F=38相当)までの広い酸素濃度範囲に亘っ
てNOx転化率が高く、酸素濃度依存性が少ないことが
示された。
【0040】性能評価例3〔モデルガスによるライトオ
フ性能評価−(2)〕 実施例の触媒を用いた触媒含有層A−1〜A−6及び比
較例の触媒を用いた触媒含有層B−1* 〜B−5* の各
々について、下記組成のリーンバーンガソリンエンジン
モデル排気ガス(B)をガス空間速度SV38,000/hrで
流しながら、触媒含有層入口ガス温度を150℃から7
00℃まで連続して昇温させ、その間に触媒含有層出口
で流出するガスのNOx濃度を連続測定した。
フ性能評価−(2)〕 実施例の触媒を用いた触媒含有層A−1〜A−6及び比
較例の触媒を用いた触媒含有層B−1* 〜B−5* の各
々について、下記組成のリーンバーンガソリンエンジン
モデル排気ガス(B)をガス空間速度SV38,000/hrで
流しながら、触媒含有層入口ガス温度を150℃から7
00℃まで連続して昇温させ、その間に触媒含有層出口
で流出するガスのNOx濃度を連続測定した。
【0041】モデル排気ガス(B)の組成 NO 500 ppm C3 H6 1,500 ppm O2 5 % H2 O 10 % N2 残量
【0042】表1に触媒含有層A−1〜A−6及びB−
1* 〜B−5* について、最大NOx転化率を示す。表
1の結果から、実施例の触媒含有層A−1〜A−6は、
Ir/SiC触媒、Ir/Al2 O3 触媒、Nd−Ni
/SiC触媒、Ir−Nd/Al2 O3 触媒又はIr−
Nd−Ni/Al2 O3 触媒を用いた、比較例の触媒含
有層B−1* 〜B−5* のいずれと比較しても、化学量
論量より過剰の酸素の存在下で窒素酸化物の転化率が優
れていることがわかる。
1* 〜B−5* について、最大NOx転化率を示す。表
1の結果から、実施例の触媒含有層A−1〜A−6は、
Ir/SiC触媒、Ir/Al2 O3 触媒、Nd−Ni
/SiC触媒、Ir−Nd/Al2 O3 触媒又はIr−
Nd−Ni/Al2 O3 触媒を用いた、比較例の触媒含
有層B−1* 〜B−5* のいずれと比較しても、化学量
論量より過剰の酸素の存在下で窒素酸化物の転化率が優
れていることがわかる。
【0043】
【表1】
【0044】性能評価例4〔NOx転化率のHC濃度依
存性評価〕 プロピレン濃度が、それぞれ、500ppm、750p
pm、1,000ppm、1,250ppm及び1,5
00ppmと異なるほかは前記のモデル排気ガス(B)
と同一組成である5種のモデル排気ガスを用いた以外は
性能評価例3と同様にして、触媒含有層A−1及び触媒
含有層B−1* のライトオフ性能を評価した。得られた
各プロピレン濃度におけるライトオフ性能曲線の最大N
Ox転化率(ライトオフ性能曲線の最大値)をプロット
した結果を図4に示す。図4から、触媒含有層A−1が
プロピレン濃度1,500ppm(THC/NOx=
9)から500ppm(THC/NOx=3)にわたり
高い最大NOx転化率を保持していることがわかる。こ
れに対し、触媒含有層B−1* の最大NOx転化率は、
プロピレン濃度の減少に従い、急激に減少し、特に、プ
ロピレン濃度1,200ppm以下の濃度域では、著し
く低下することがわかる。本発明の触媒はTHC/NO
x比が9から3までの広いプロピレン濃度範囲に亘って
NOx転化率が高く、HC濃度依存性が少ないことが示
された。
存性評価〕 プロピレン濃度が、それぞれ、500ppm、750p
pm、1,000ppm、1,250ppm及び1,5
00ppmと異なるほかは前記のモデル排気ガス(B)
と同一組成である5種のモデル排気ガスを用いた以外は
性能評価例3と同様にして、触媒含有層A−1及び触媒
含有層B−1* のライトオフ性能を評価した。得られた
各プロピレン濃度におけるライトオフ性能曲線の最大N
Ox転化率(ライトオフ性能曲線の最大値)をプロット
した結果を図4に示す。図4から、触媒含有層A−1が
プロピレン濃度1,500ppm(THC/NOx=
9)から500ppm(THC/NOx=3)にわたり
高い最大NOx転化率を保持していることがわかる。こ
れに対し、触媒含有層B−1* の最大NOx転化率は、
プロピレン濃度の減少に従い、急激に減少し、特に、プ
ロピレン濃度1,200ppm以下の濃度域では、著し
く低下することがわかる。本発明の触媒はTHC/NO
x比が9から3までの広いプロピレン濃度範囲に亘って
NOx転化率が高く、HC濃度依存性が少ないことが示
された。
【0045】性能評価例5〔モデル排気ガスによるライ
トオフ性能評価−(3)〕 触媒含有層A−1、触媒含有層B−1* 及び触媒含有層
B−5* について、高温水熱条件下での耐熱性試験を行
った。触媒含有層A−1、触媒含有層B−1*及び触媒
含有層B−5* について、10%H2 O+90%窒素の
混合ガス流通下、800℃及び900℃で各々5時間エ
ージング処理した後、性能評価例3と同様にしてNOx
転化率の評価を行った。その結果を表2に示す。エージ
ング処理を全く施さない場合(フレッシュ)の結果も合
わせて示す。表2から、炭化硅素からなる担体にIrの
みを担持した触媒含有層B−1* は、水蒸気共存下90
0℃の加熱エージング後も加熱前とほぼ同等の安定した
NOxの浄化性能を発揮したが、NOxの浄化能力とし
ては不十分であることがわかる。また、活性アルミナか
らなる担体にIrとNdとNiとを担持した触媒含有層
B−5* は、水蒸気共存下900℃の加熱エージングで
NOxの除去性能が著しく低下したことがわかる。これ
に対し、触媒含有層A−1は、水蒸気共存下900℃の
加熱エージング処理後も比較的安定したNOxの浄化性
能を発揮し、高いNOxの除去能力が維持されているこ
とがわかる。従って、本発明の触媒は水蒸気共存下での
高温耐久性においても優れていることが示された。
トオフ性能評価−(3)〕 触媒含有層A−1、触媒含有層B−1* 及び触媒含有層
B−5* について、高温水熱条件下での耐熱性試験を行
った。触媒含有層A−1、触媒含有層B−1*及び触媒
含有層B−5* について、10%H2 O+90%窒素の
混合ガス流通下、800℃及び900℃で各々5時間エ
ージング処理した後、性能評価例3と同様にしてNOx
転化率の評価を行った。その結果を表2に示す。エージ
ング処理を全く施さない場合(フレッシュ)の結果も合
わせて示す。表2から、炭化硅素からなる担体にIrの
みを担持した触媒含有層B−1* は、水蒸気共存下90
0℃の加熱エージング後も加熱前とほぼ同等の安定した
NOxの浄化性能を発揮したが、NOxの浄化能力とし
ては不十分であることがわかる。また、活性アルミナか
らなる担体にIrとNdとNiとを担持した触媒含有層
B−5* は、水蒸気共存下900℃の加熱エージングで
NOxの除去性能が著しく低下したことがわかる。これ
に対し、触媒含有層A−1は、水蒸気共存下900℃の
加熱エージング処理後も比較的安定したNOxの浄化性
能を発揮し、高いNOxの除去能力が維持されているこ
とがわかる。従って、本発明の触媒は水蒸気共存下での
高温耐久性においても優れていることが示された。
【0046】
【表2】
【0047】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の
排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の
酸素を含有する排気ガスから、酸素や炭化水素の濃度に
よらず、窒素酸化物の高い転化率を示す。さらにこの触
媒は、水分存在下の高温での耐久性にも優れている。従
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジン
のような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気を多量
に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有効であ
る。特に、この触媒は、負荷変動の激しい条件で使用さ
れる車両用リーンバーンエンジンの排気ガス処理用触媒
として有用である。
排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の
酸素を含有する排気ガスから、酸素や炭化水素の濃度に
よらず、窒素酸化物の高い転化率を示す。さらにこの触
媒は、水分存在下の高温での耐久性にも優れている。従
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジン
のような内燃機関、ボイラー等の酸素及び水蒸気を多量
に含む排気ガス中の窒素酸化物を除去するのに有効であ
る。特に、この触媒は、負荷変動の激しい条件で使用さ
れる車両用リーンバーンエンジンの排気ガス処理用触媒
として有用である。
【図1】触媒含有層A−1のリーンバーンエンジンモデ
ル排気ガス(A)に対する、CO、HC及びNOxのラ
イトオフ特性を示す図である。
ル排気ガス(A)に対する、CO、HC及びNOxのラ
イトオフ特性を示す図である。
【図2】触媒含有層B−1* のリーンバーンエンジンモ
デル排気ガス(A)に対する、CO、HC及びNOxの
ライトオフ特性を示す図である。
デル排気ガス(A)に対する、CO、HC及びNOxの
ライトオフ特性を示す図である。
【図3】触媒含有層A−1及び触媒含有層B−1* の最
高NOx転化率の酸素濃度依存性を示す図である。
高NOx転化率の酸素濃度依存性を示す図である。
【図4】触媒含有層A−1及び触媒含有層B−1* の最
高NOx転化率のプロピレン濃度依存性を示す図であ
る。
高NOx転化率のプロピレン濃度依存性を示す図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年10月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】比較例4〔Ir−Nd/Al2O3触媒被
覆ハニカム(B−4*)の製造例〕 実施例1(a)において、SiC紛末の代わりに市販の
Al2O3粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積1
60m2/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝
酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金
属イリジウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸
(H2IrCl6)を含む脱イオン水溶液160mL
と、金属ネオジム3.21gに相当する硝酸ネオジム・
6水和物〔Nd(NO3)2・6H2O〕を含む脱イオ
ン水溶液160mLとの混合溶液を用いた以外は実施例
1と同様にしてIr−Nd/Al2O3触媒被覆ハニカ
ム(B−4*)〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd
〔Ir/Nd=1/2.7(原子比)〕/Al2O3〕
を得た。
覆ハニカム(B−4*)の製造例〕 実施例1(a)において、SiC紛末の代わりに市販の
Al2O3粉末(住友化学製、B.E.T.比表面積1
60m2/g)130gを用い、塩化イリジウム酸と硝
酸ネオジムと硝酸ニッケルとの混合溶液の代わりに、金
属イリジウム1.56gに相当する塩化イリジウム酸
(H2IrCl6)を含む脱イオン水溶液160mL
と、金属ネオジム3.21gに相当する硝酸ネオジム・
6水和物〔Nd(NO3)2・6H2O〕を含む脱イオ
ン水溶液160mLとの混合溶液を用いた以外は実施例
1と同様にしてIr−Nd/Al2O3触媒被覆ハニカ
ム(B−4*)〔1.2重量%Ir−2.4重量%Nd
〔Ir/Nd=1/2.7(原子比)〕/Al2O3〕
を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/36 102 D
Claims (4)
- 【請求項1】 炭化硅素からなる担体上に、イリジウム
とネオジムとニッケルとを共存担持させてなる排気ガス
浄化用触媒。 - 【請求項2】 耐火性材料からなる支持基質と、該支持
基質の表面上に被覆された請求項1に記載の触媒からな
る排気ガス浄化用触媒被覆構造体。 - 【請求項3】 炭化水素を含む還元性成分と、該還元性
成分全てを完全酸化するのに要する化学量論量より過剰
の、酸素及び窒素酸化物を含む酸化性成分とを含有する
排気ガスを、触媒含有層と接触させることからなる該排
気ガスの浄化方法において、該触媒含有層に含まれる触
媒が請求項1に記載の触媒である方法。 - 【請求項4】 請求項3の排気ガスの浄化方法であっ
て、前記の触媒含有層が請求項2の触媒被覆構造体で構
成されている排気ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23842094A JP3609859B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23842094A JP3609859B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0871422A true JPH0871422A (ja) | 1996-03-19 |
JP3609859B2 JP3609859B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=17029948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23842094A Expired - Fee Related JP3609859B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3609859B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7160839B2 (en) | 2001-01-11 | 2007-01-09 | Ict Co., Ltd. | Catalyst for purifying nitrogen oxides |
US11035284B2 (en) | 2018-07-10 | 2021-06-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Pipe structure |
CN113769573A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-10 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种去除烟气中NO和VOCs的方法 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP23842094A patent/JP3609859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7160839B2 (en) | 2001-01-11 | 2007-01-09 | Ict Co., Ltd. | Catalyst for purifying nitrogen oxides |
US11035284B2 (en) | 2018-07-10 | 2021-06-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Pipe structure |
CN113769573A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-10 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种去除烟气中NO和VOCs的方法 |
CN113769573B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-08-04 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种去除烟气中NO和VOCs的方法 |
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