JP4209234B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は,HC,NOx,CO,SOx及びO2を含有する燃焼排気ガスを浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来技術】
例えば,都市ガス等のメタンを主成分とした燃料ガスを使用するガスエンジンにおいて発生した燃焼排気ガスの浄化を行う際には,Pd(パラジウム)をゼオライトに担持したPd−ゼオライト系触媒が,広く用いられている。このPd−ゼオライト系触媒によれば,上記燃焼排気ガス中のメタンを還元剤として,この燃焼排気ガス中のNOxの浄化を行うことができる。
また,特許文献1のPd−ゼオライト系触媒においては,ゼオライト担体にPdを担持させるだけでなくハロゲンも担持させており,この特許文献1では,HC及びNOxを効果的に浄化できると共に,400℃以上の高温の燃焼排気ガス中の水蒸気に曝されても劣化が少なく,耐熱性及び耐久性に優れた触媒を提供している。
【0003】
また,特許文献2の触媒においては,Pdを担持させた硫酸根ジルコニア担体と白金を担持させた硫酸根ジルコニア担体とを混合したものを用いており,この特許文献2では,NOxを効果的に浄化できると共に,水蒸気が大量に存在する燃焼排気ガスにおいても,長期間にわたって安定したNOxに対する触媒活性が得られる触媒を提供している。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−300320号公報
【特許文献2】
特開2000−342972号公報
【0005】
【解決しようとする課題】
しかしながら,上記特許文献1,2の触媒においては,上記燃焼排気ガスを浄化する性能は,長くても120時間ぐらいまでしか確認されていない。そのため,約1000時間もの長期間にわたる使用に際しては,必ずしも十分な浄化性能が得られないおそれがある。
【0006】
本発明は,かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので,HC,NOx及びCOに対して長期間にわたって安定して高い浄化性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【0007】
【課題の解決手段】
第1の発明は,HC,NOx,CO,SOx及びO2を含有する燃焼排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒において,
該触媒は,酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と,該酸化ジルコニウム担体に担持させたPd,Cr,Ir及び硫酸イオンとを有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある(請求項1)。
【0008】
本発明の排気ガス浄化用触媒は,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd,Cr,Ir及び硫酸イオンの各触媒成分を担持させたことにより,上記HC(炭化水素),NOx(窒素酸化物),CO(一酸化炭素)及びSOx(硫黄酸化物)を含有する燃焼排気ガス中におけるHC,NOx及びCOに対して高い浄化性能を有している。
さらに,本発明の触媒は,上記各触媒成分の担持により,例えば,1000時間以上もの長期間にわたっても,安定してHC,NOx及びCOの浄化性能を維持することができる。
【0009】
そして,上記高い浄化性能は,特に上記Pd,Cr及び硫酸イオンの担持に起因するものと考えられ,上記長期間の浄化性能の維持は,特に上記Irの担持に起因するものと考えられる。以下に,この理由を述べる。
上記HCの浄化に関しては,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pdを担持させたことが大きく影響していると考える。すなわち,Pdの介在により,燃焼排気ガス中のHCを酸化させて浄化することができると考える。
そして,上記酸化ジルコニウム担体に上記硫酸イオンを担持させたことにより,PdによるHCの浄化作用を活性化させることができ,HCの浄化性能を向上させることができると考える。
【0010】
ところで,上記触媒における硫酸イオンは,揮発等によって,時間の経過と共に消滅していくと考えられる。そこで,上記酸化ジルコニウム担体に上記Irを担持させたことにより,上記燃焼排気ガス中に含まれるSO2をSO3へと酸化し,上記触媒中に硫酸イオンを再生させることができると考える。これにより,上記触媒中において硫酸イオンの消滅を緩和させることができると考える。そのため,長期間にわたっても,上記PdによるHCの高い浄化性能を維持することができると考える。
【0011】
上記NOxの浄化に関しては,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd及び上記Crを担持させたことが大きく影響していると考える。すなわち,上記Crの介在により,上記燃焼排気ガス中のNOをNO2へと酸化し,このNO2が上記Pdの介在によって変成されたHCの分子と反応し,このNO2を還元することができると考える。これにより,上記NOxを浄化することができると考える。
そして,上記Irの存在により上記硫酸イオンを再生し,これにより上記Pdの触媒活性が維持されるため,NOxの浄化についても,長期間にわたって高い浄化性能を維持することができると考える。
【0012】
上記COの浄化に関しては,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pdを担持させたことが最も大きく影響していると考える。すなわち,上記Pdの介在により,COをCO2に酸化して浄化することができると考える。
そして,上記Irの存在により上記硫酸イオンを再生し,これにより上記Pdの触媒活性が維持されるため,COの浄化についても,長期間にわたって高い浄化性能を維持することができると考える。
また,COの浄化に関しては,上記Crの介在も影響しているものと考えられる。
【0013】
上記Pd(パラジウム)の担持量としては,上記酸化ジルコニウムの重量を基準(100重量%)として,0.3〜10.0重量%であることが好ましい。このPdの担持量が0.3重量%未満の場合には,上記HC,NOx及びCOに対する上記触媒の十分な浄化作用が得られないおそれがある。一方,10.0重量%を超える場合には,酸化ジルコニウム担体にPdを担持させる際に,Pdの粒径が大きくなるおそれがあり,この担持が困難になるおそれがある。
【0014】
上記Ir(イリジウム)の担持量としては,上記酸化ジルコニウムの重量を基準(100重量%)として,0.3〜10.0重量%であることが好ましい。Irの担持量が0.3重量%未満の場合には,上記硫酸イオンを再生すると考える作用が十分に得られないおそれがある。一方,10.0重量%を超える場合には,Pd,Cr等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0015】
上記Cr(クロム)の担持量としては,上記酸化ジルコニウムの重量を基準(100重量%)として,1.0〜100.0重量%であることが好ましい。Crの担持量が1.0重量%未満の場合には,上記NOxを浄化すると考える作用が十分に得られないおそれがある。一方,100.0重量%を超える場合には,Pd,Cr等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0016】
上記硫酸イオン(SO4 2-)の担持量としては,上記酸化ジルコニウムの重量を基準(100重量%)とした場合,5.0〜50.0重量%であることが好ましい。硫酸イオンの担持量が5.0重量%未満の場合には,上記触媒の長期間にわたる安定した浄化性能が得られないおそれがある。一方,50.0重量%を超える場合には,Pd,Cr等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0017】
第2の発明は,HC,NOx,CO,SOx及びO2を含有する燃焼排気ガスを浄化するために,酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体にPd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法において,
Pdイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に上記酸化ジルコニウム担体を浸漬させ,その後,該酸化ジルコニウム担体を乾燥させて,焼成することにより,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し,
次いで,Crイオン及びIrイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ,その後,該中間体を乾燥させて,焼成することにより,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる上記触媒を製造することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法にある(請求項2)。
【0018】
本発明においては,一旦は,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し,その後,この中間体にCr及びIrを担持させて上記触媒を製造する。すなわち,本発明においては,段階を追って,上記各触媒成分を担持させる。そのため,本発明によれば,上記各触媒成分の担持を効果的に行うことができる。
【0019】
上記第1の発明において,上記触媒は,例えば,粉状体とし,所定形状の容器に詰めて用いることができる。また,触媒は,ペレット,ハニカム構造体等の種々の形状に形成して用いることもできる。
また,上記第1,第2の発明において,上記燃焼排気ガスとは,HCを含む燃料と空気とを燃焼させた後の排気ガスのことをいい,所定濃度の未燃酸素が残存する排気ガスのことをいう。また,上記HCとしては,CH4(メタン)とすることができ,上記燃焼排気ガスは,CH4を含有する燃料ガスを空気と燃焼させた後の排気ガスとすることができる。
【0020】
また,上記第2の発明において,上記Pdイオンとしては,例えば,酢酸パラジウム,硝酸パラジウム,アンミン水溶液,硫酸パラジウム等に含まれるものを用いることができる。上記Crイオンとしては,酢酸クロム,硝酸クロム,硫酸クロム等に含まれるものを用いることができる。
上記Irイオンとしては,塩化イリジウム,アンミン水溶液等に含まれるものを用いることができる。上記硫酸イオンとしては,例えば,硫酸,硫酸アンモニウム,各種の硫酸金属等に含まれるものを用いることができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下に,上述した本発明の排気ガス浄化用触媒における好ましい実施の形態につき説明する。
本例の排気ガス浄化用触媒は,HC(炭化水素),NOx(窒素酸化物),CO(一酸化炭素),SOx(硫黄酸化物)及び酸素(O2)を含有する燃焼排気ガスを浄化するためのものである。この触媒は,酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と,この酸化ジルコニウム担体に担持させたPd(パラジウム),Cr(クロム),Ir(イリジウム)及び硫酸イオン(SO4 2-)とを有している。
【0022】
(発明品)
本例においては,上記触媒は,以下のように製造した。
すなわち,まず,Pdイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に,酸化ジルコニウム担体を浸漬させ,その後,この酸化ジルコニウム担体を乾燥させて,焼成することにより,酸化ジルコニウム担体にPd及び硫酸イオンを担持させた中間体を作製した。
【0023】
具体的には,酸化ジルコニウムとして約79%含む水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製):100gを,硫酸イオンとPdとをそれぞれほぼ等分に含む硫酸パラジウム:2gを加えた純度98重量%の硫酸溶液:10mlに,約20時間浸漬した。なお,この水溶液の温度は80℃とした。その後,上記水溶液をろ過させて上記酸化ジルコニウムを取り出し,乾燥させた後,550℃で約6時間焼成して,上記中間体を作製した。
【0024】
次いで,Crイオン及びIrイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ,その後,この中間体を乾燥させて,焼成することにより,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる触媒を製造した。
具体的には,上記中間体:10gを,Ir濃度が1.202重量%のテトラアンミン水酸化イリジウム溶液:4.2g及び酢酸クロム:2.3gを含有する水溶液150mlに,約20時間浸漬した。なお,この水溶液の温度も80℃とした。その後,上記水溶液の液体成分を蒸発させて上記中間体を取り出し,乾燥させた後,500℃で約5時間焼成して,上記触媒を製造した。
なお,上記各焼成は,酸素が存在する環境下,すなわち本例では空気中において行った。
【0025】
本例においては,上記のように製造した触媒を(発明品)とし,従来のPd−ゼオライト系触媒を(比較品1),従来のPd−Pt−硫酸根ジルコニア触媒を(比較品2)として,各触媒のHC,NOx,CO,SOx及びO2を含む燃焼排気ガスに対する浄化度合を測定し,比較した。
【0026】
(比較品1)
比較品1のPd−ゼオライト系触媒は,1.0重量%のPdをゼオライトからなるゼオライト担体に担持させてなるものである。
具体的には,まず,ゼオライト((株)東ソー製"HSZ−620HOA"):20gを,酢酸パラジウム:0.4gを含む水溶液300mlに,約20時間浸漬した。なお,この水溶液の温度も80℃とした。その後,上記水溶液をろ過させて上記ゼオライト担体を取り出し,乾燥させた後,500℃で約5時間空気中において焼成して,上記Pd−ゼオライト系触媒を製造した。
【0027】
(比較品2)
比較品2のPd−Pt−硫酸根ジルコニア触媒は,硫酸根ジルコニアにPd:1.0重量%及びPt:0.2重量%を担持させてなるものである。
具体的には,まず,酸化ジルコニウムを約79%含み残部が水である水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製):360gを,硫酸アンモニウム:54gを溶解した水溶液:400ml中に,約20時間浸漬した。その後,上記水溶液をろ過させて上記酸化ジルコニウムを取り出し,乾燥させた後,550℃で約6時間焼成して,上記硫酸根ジルコニアを作製した。
【0028】
次いで,この硫酸根ジルコニア:20gを,Pd濃度が4.422重量%の硝酸パラジウム溶液:5.4gと,Pt濃度が1.957重量%のテトラアンミン白金水溶液:3.0gを含有する水溶液60ml中に,約20時間浸漬した。なお,この水溶液の温度は80℃とした。その後,上記水溶液の液体成分を蒸発させて上記硫酸根ジルコニアを取り出し,乾燥させた後,500℃で約5時間焼成して,上記Pd−Pt−硫酸根ジルコニア触媒を製造した。
【0029】
上記発明品及び比較品1,2の各触媒の浄化度合の測定は,各触媒を酸素濃度が約6%の燃焼排気ガス中に曝し,各触媒に接触した際に燃焼排気ガス中におけるHC,NOx,COの各濃度がどれだけ低下したかを測定することにより行った。
【0030】
この各触媒の浄化度合の測定は,以下の条件で行った。
すなわち,各触媒の量は,1gとし,上記燃焼排気ガスの組成は,CH4:1000ppm,NOx:500ppm,CO:300ppm,SO2:40ppm,O2:6%,H2O:13%(燃焼排気ガスの組成及びO2濃度からの推定値)とした。また,燃焼排気ガスの流れのガス空間速度は,10000ml/h・gとし,燃焼排気ガスの温度は,450℃とした。
なお,本例におけるHCは,CH4とした。HCの中でも,CH4が一番分解され難いと考えられるため,CH4による結果を測定しておけば他のHCについての浄化作用も推定できるものと考える。
【0031】
発明品について測定を行った結果を図1に,比較品1について測定を行った結果を図2に,比較品2について測定を行った結果を図3に示す。各図は,横軸に時間(h)をとり,縦軸に各触媒の浄化性能を示す転化率(%)をとって示すものである。
【0032】
上記転化率(%)は,転化率(%)={1−(Xout)}/Xin×100(%)の式によって表されるものである。ここで,Xinは各触媒に接触する前の燃焼排気ガス中におけるHC,NOx,COの各濃度を表し,Xoutは各触媒に接触した後の燃焼排気ガス中におけるHC,NOx,COの各濃度を表す。
そして,上記転化率(%)が高い程,上記各触媒による浄化性能が高いことを示す。
【0033】
上記測定を行った結果よりわかるのは,上記発明品については,約1300(h)もの長期間にわたり使用しても,CH4,NOx,COの浄化性能がほとんど低下しないということである。すなわち,COの浄化性能は,ほぼ100(%)を維持しており,CH4及びNOxの浄化性能については時間が経過するほど高くなっているということがわかった。
【0034】
上記CH4及びNOxの浄化性能が時間の経過と共に向上していった理由としては,上記発明品においては,酸化ジルコニウム担体にPd及び硫酸イオンを担持させていると共に上記Irを担持させていることが大きく影響しているものと考える。すなわち,Irが上記燃焼排気ガス中のSO2をSO3へと酸化し,上記硫酸イオンを再生することができるために,上記PdによるHCの浄化作用の低下を抑制するだけでなく,HCの浄化作用を一層活性化させたためであると考える。
【0035】
一方で,上記比較品1については,COの浄化性能は,ほぼ100(%)を維持しているが,CH4の浄化性能については,わずか0.4(h)ぐらいの短い間にほとんど浄化性能がなくなってしまったことがわかった。また,NOxの浄化性能についても,わずか0.8(h)ぐらいの短い間にほとんど浄化性能がなくなってしまったことがわかった。
【0036】
また,上記比較品2については,COの浄化性能は,95(%)ぐらいの高い浄化性能を維持しているが,CH4の浄化性能については,時間の経過と共に低下していってしまったということがわかった。また,NOxの浄化性能については,測定のはじめのうちから浄化性能が低く,時間の経過があってもあまり浄化性能に変化がなかったということがわかった。
【0037】
上記測定結果より,上記発明品である上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒は,従来の触媒に比べて,上記燃焼排気ガス中におけるHC及びNOxに対する浄化性能が格別に優れていることがわかった。
また,上記発明品である触媒は,1300時間以上もの長期間にわたっても,安定してHC,NOx及びCOの浄化性能を維持できることがわかった。
【0038】
また,上記燃焼排気ガス中には,水蒸気としてのH2Oを含んでいたが,このH2Oの存在によっても,上記触媒による浄化性能の低下は見られなかった。このことより,上記発明品である触媒は,水蒸気としてのH2Oを含む燃焼排気ガスに対しても,高い浄化性能を発揮できることがわかった。
また,上記燃焼排気ガスの温度は,450℃としたが,上記発明品である触媒は,このような高温の燃焼排気ガスに対しても高い浄化性能を発揮できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例における,酸化ジルコニウム担体にPd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる触媒(発明品)について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで,横軸に時間(h),縦軸に転化率(%)をとって示すグラフ。
【図2】実施例における,Pd−ゼオライト系触媒(比較品1)について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで,横軸に時間(h),縦軸に転化率(%)をとって示すグラフ。
【図3】実施例における,硫酸根ジルコニアにPd及びPtを担持させてなる触媒(比較品2)について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで,横軸に時間(h),縦軸に転化率(%)をとって示すグラフ。
Claims (2)
- HC,NOx,CO,SOx及びO2を含有する燃焼排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒において,
該触媒は,酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と,該酸化ジルコニウム担体に担持させたPd,Cr,Ir及び硫酸イオンとを有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - HC,NOx,CO,SOx及びO2を含有する燃焼排気ガスを浄化するために,酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体にPd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法において,
Pdイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に上記酸化ジルコニウム担体を浸漬させ,その後,該酸化ジルコニウム担体を乾燥させて,焼成することにより,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し,
次いで,Crイオン及びIrイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ,その後,該中間体を乾燥させて,焼成することにより,上記酸化ジルコニウム担体に上記Pd,Cr,Ir及び硫酸イオンを担持させてなる上記触媒を製造することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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