JP4209234B2

JP4209234B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4209234B2
Application number: JP2003090475A
Authority: JP
Inventors: 文男岡田
Original assignee: Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004290927A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含有する燃焼排気ガスを浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば，都市ガス等のメタンを主成分とした燃料ガスを使用するガスエンジンにおいて発生した燃焼排気ガスの浄化を行う際には，Ｐｄ（パラジウム）をゼオライトに担持したＰｄ−ゼオライト系触媒が，広く用いられている。このＰｄ−ゼオライト系触媒によれば，上記燃焼排気ガス中のメタンを還元剤として，この燃焼排気ガス中のＮＯｘの浄化を行うことができる。
また，特許文献１のＰｄ−ゼオライト系触媒においては，ゼオライト担体にＰｄを担持させるだけでなくハロゲンも担持させており，この特許文献１では，ＨＣ及びＮＯｘを効果的に浄化できると共に，４００℃以上の高温の燃焼排気ガス中の水蒸気に曝されても劣化が少なく，耐熱性及び耐久性に優れた触媒を提供している。
【０００３】
また，特許文献２の触媒においては，Ｐｄを担持させた硫酸根ジルコニア担体と白金を担持させた硫酸根ジルコニア担体とを混合したものを用いており，この特許文献２では，ＮＯｘを効果的に浄化できると共に，水蒸気が大量に存在する燃焼排気ガスにおいても，長期間にわたって安定したＮＯｘに対する触媒活性が得られる触媒を提供している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３００３２０号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４２９７２号公報
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記特許文献１，２の触媒においては，上記燃焼排気ガスを浄化する性能は，長くても１２０時間ぐらいまでしか確認されていない。そのため，約１０００時間もの長期間にわたる使用に際しては，必ずしも十分な浄化性能が得られないおそれがある。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，ＨＣ，ＮＯｘ及びＣＯに対して長期間にわたって安定して高い浄化性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含有する燃焼排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒において，
該触媒は，酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と，該酸化ジルコニウム担体に担持させたＰｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンとを有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の排気ガス浄化用触媒は，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンの各触媒成分を担持させたことにより，上記ＨＣ（炭化水素），ＮＯｘ（窒素酸化物），ＣＯ（一酸化炭素）及びＳＯｘ（硫黄酸化物）を含有する燃焼排気ガス中におけるＨＣ，ＮＯｘ及びＣＯに対して高い浄化性能を有している。
さらに，本発明の触媒は，上記各触媒成分の担持により，例えば，１０００時間以上もの長期間にわたっても，安定してＨＣ，ＮＯｘ及びＣＯの浄化性能を維持することができる。
【０００９】
そして，上記高い浄化性能は，特に上記Ｐｄ，Ｃｒ及び硫酸イオンの担持に起因するものと考えられ，上記長期間の浄化性能の維持は，特に上記Ｉｒの担持に起因するものと考えられる。以下に，この理由を述べる。
上記ＨＣの浄化に関しては，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄを担持させたことが大きく影響していると考える。すなわち，Ｐｄの介在により，燃焼排気ガス中のＨＣを酸化させて浄化することができると考える。
そして，上記酸化ジルコニウム担体に上記硫酸イオンを担持させたことにより，ＰｄによるＨＣの浄化作用を活性化させることができ，ＨＣの浄化性能を向上させることができると考える。
【００１０】
ところで，上記触媒における硫酸イオンは，揮発等によって，時間の経過と共に消滅していくと考えられる。そこで，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｉｒを担持させたことにより，上記燃焼排気ガス中に含まれるＳＯ₂をＳＯ₃へと酸化し，上記触媒中に硫酸イオンを再生させることができると考える。これにより，上記触媒中において硫酸イオンの消滅を緩和させることができると考える。そのため，長期間にわたっても，上記ＰｄによるＨＣの高い浄化性能を維持することができると考える。
【００１１】
上記ＮＯｘの浄化に関しては，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ及び上記Ｃｒを担持させたことが大きく影響していると考える。すなわち，上記Ｃｒの介在により，上記燃焼排気ガス中のＮＯをＮＯ₂へと酸化し，このＮＯ₂が上記Ｐｄの介在によって変成されたＨＣの分子と反応し，このＮＯ₂を還元することができると考える。これにより，上記ＮＯｘを浄化することができると考える。
そして，上記Ｉｒの存在により上記硫酸イオンを再生し，これにより上記Ｐｄの触媒活性が維持されるため，ＮＯｘの浄化についても，長期間にわたって高い浄化性能を維持することができると考える。
【００１２】
上記ＣＯの浄化に関しては，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄを担持させたことが最も大きく影響していると考える。すなわち，上記Ｐｄの介在により，ＣＯをＣＯ₂に酸化して浄化することができると考える。
そして，上記Ｉｒの存在により上記硫酸イオンを再生し，これにより上記Ｐｄの触媒活性が維持されるため，ＣＯの浄化についても，長期間にわたって高い浄化性能を維持することができると考える。
また，ＣＯの浄化に関しては，上記Ｃｒの介在も影響しているものと考えられる。
【００１３】
上記Ｐｄ（パラジウム）の担持量としては，上記酸化ジルコニウムの重量を基準（１００重量％）として，０．３〜１０．０重量％であることが好ましい。このＰｄの担持量が０．３重量％未満の場合には，上記ＨＣ，ＮＯｘ及びＣＯに対する上記触媒の十分な浄化作用が得られないおそれがある。一方，１０．０重量％を超える場合には，酸化ジルコニウム担体にＰｄを担持させる際に，Ｐｄの粒径が大きくなるおそれがあり，この担持が困難になるおそれがある。
【００１４】
上記Ｉｒ（イリジウム）の担持量としては，上記酸化ジルコニウムの重量を基準（１００重量％）として，０．３〜１０．０重量％であることが好ましい。Ｉｒの担持量が０．３重量％未満の場合には，上記硫酸イオンを再生すると考える作用が十分に得られないおそれがある。一方，１０．０重量％を超える場合には，Ｐｄ，Ｃｒ等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１５】
上記Ｃｒ（クロム）の担持量としては，上記酸化ジルコニウムの重量を基準（１００重量％）として，１．０〜１００．０重量％であることが好ましい。Ｃｒの担持量が１．０重量％未満の場合には，上記ＮＯｘを浄化すると考える作用が十分に得られないおそれがある。一方，１００．０重量％を超える場合には，Ｐｄ，Ｃｒ等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１６】
上記硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の担持量としては，上記酸化ジルコニウムの重量を基準（１００重量％）とした場合，５．０〜５０．０重量％であることが好ましい。硫酸イオンの担持量が５．０重量％未満の場合には，上記触媒の長期間にわたる安定した浄化性能が得られないおそれがある。一方，５０．０重量％を超える場合には，Ｐｄ，Ｃｒ等による浄化作用に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
第２の発明は，ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含有する燃焼排気ガスを浄化するために，酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体にＰｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法において，
Ｐｄイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に上記酸化ジルコニウム担体を浸漬させ，その後，該酸化ジルコニウム担体を乾燥させて，焼成することにより，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し，
次いで，Ｃｒイオン及びＩｒイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ，その後，該中間体を乾燥させて，焼成することにより，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる上記触媒を製造することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法にある（請求項２）。
【００１８】
本発明においては，一旦は，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し，その後，この中間体にＣｒ及びＩｒを担持させて上記触媒を製造する。すなわち，本発明においては，段階を追って，上記各触媒成分を担持させる。そのため，本発明によれば，上記各触媒成分の担持を効果的に行うことができる。
【００１９】
上記第１の発明において，上記触媒は，例えば，粉状体とし，所定形状の容器に詰めて用いることができる。また，触媒は，ペレット，ハニカム構造体等の種々の形状に形成して用いることもできる。
また，上記第１，第２の発明において，上記燃焼排気ガスとは，ＨＣを含む燃料と空気とを燃焼させた後の排気ガスのことをいい，所定濃度の未燃酸素が残存する排気ガスのことをいう。また，上記ＨＣとしては，ＣＨ₄（メタン）とすることができ，上記燃焼排気ガスは，ＣＨ₄を含有する燃料ガスを空気と燃焼させた後の排気ガスとすることができる。
【００２０】
また，上記第２の発明において，上記Ｐｄイオンとしては，例えば，酢酸パラジウム，硝酸パラジウム，アンミン水溶液，硫酸パラジウム等に含まれるものを用いることができる。上記Ｃｒイオンとしては，酢酸クロム，硝酸クロム，硫酸クロム等に含まれるものを用いることができる。
上記Ｉｒイオンとしては，塩化イリジウム，アンミン水溶液等に含まれるものを用いることができる。上記硫酸イオンとしては，例えば，硫酸，硫酸アンモニウム，各種の硫酸金属等に含まれるものを用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に，上述した本発明の排気ガス浄化用触媒における好ましい実施の形態につき説明する。
本例の排気ガス浄化用触媒は，ＨＣ（炭化水素），ＮＯｘ（窒素酸化物），ＣＯ（一酸化炭素），ＳＯｘ（硫黄酸化物）及び酸素（Ｏ₂）を含有する燃焼排気ガスを浄化するためのものである。この触媒は，酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と，この酸化ジルコニウム担体に担持させたＰｄ（パラジウム），Ｃｒ（クロム），Ｉｒ（イリジウム）及び硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）とを有している。
【００２２】
（発明品）
本例においては，上記触媒は，以下のように製造した。
すなわち，まず，Ｐｄイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に，酸化ジルコニウム担体を浸漬させ，その後，この酸化ジルコニウム担体を乾燥させて，焼成することにより，酸化ジルコニウム担体にＰｄ及び硫酸イオンを担持させた中間体を作製した。
【００２３】
具体的には，酸化ジルコニウムとして約７９％含む水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製）：１００ｇを，硫酸イオンとＰｄとをそれぞれほぼ等分に含む硫酸パラジウム：２ｇを加えた純度９８重量％の硫酸溶液：１０ｍｌに，約２０時間浸漬した。なお，この水溶液の温度は８０℃とした。その後，上記水溶液をろ過させて上記酸化ジルコニウムを取り出し，乾燥させた後，５５０℃で約６時間焼成して，上記中間体を作製した。
【００２４】
次いで，Ｃｒイオン及びＩｒイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ，その後，この中間体を乾燥させて，焼成することにより，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる触媒を製造した。
具体的には，上記中間体：１０ｇを，Ｉｒ濃度が１．２０２重量％のテトラアンミン水酸化イリジウム溶液：４．２ｇ及び酢酸クロム：２．３ｇを含有する水溶液１５０ｍｌに，約２０時間浸漬した。なお，この水溶液の温度も８０℃とした。その後，上記水溶液の液体成分を蒸発させて上記中間体を取り出し，乾燥させた後，５００℃で約５時間焼成して，上記触媒を製造した。
なお，上記各焼成は，酸素が存在する環境下，すなわち本例では空気中において行った。
【００２５】
本例においては，上記のように製造した触媒を（発明品）とし，従来のＰｄ−ゼオライト系触媒を（比較品１），従来のＰｄ−Ｐｔ−硫酸根ジルコニア触媒を（比較品２）として，各触媒のＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含む燃焼排気ガスに対する浄化度合を測定し，比較した。
【００２６】
（比較品１）
比較品１のＰｄ−ゼオライト系触媒は，１．０重量％のＰｄをゼオライトからなるゼオライト担体に担持させてなるものである。
具体的には，まず，ゼオライト（（株）東ソー製"ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ"）：２０ｇを，酢酸パラジウム：０．４ｇを含む水溶液３００ｍｌに，約２０時間浸漬した。なお，この水溶液の温度も８０℃とした。その後，上記水溶液をろ過させて上記ゼオライト担体を取り出し，乾燥させた後，５００℃で約５時間空気中において焼成して，上記Ｐｄ−ゼオライト系触媒を製造した。
【００２７】
（比較品２）
比較品２のＰｄ−Ｐｔ−硫酸根ジルコニア触媒は，硫酸根ジルコニアにＰｄ：１．０重量％及びＰｔ：０．２重量％を担持させてなるものである。
具体的には，まず，酸化ジルコニウムを約７９％含み残部が水である水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製）：３６０ｇを，硫酸アンモニウム：５４ｇを溶解した水溶液：４００ｍｌ中に，約２０時間浸漬した。その後，上記水溶液をろ過させて上記酸化ジルコニウムを取り出し，乾燥させた後，５５０℃で約６時間焼成して，上記硫酸根ジルコニアを作製した。
【００２８】
次いで，この硫酸根ジルコニア：２０ｇを，Ｐｄ濃度が４．４２２重量％の硝酸パラジウム溶液：５．４ｇと，Ｐｔ濃度が１．９５７重量％のテトラアンミン白金水溶液：３．０ｇを含有する水溶液６０ｍｌ中に，約２０時間浸漬した。なお，この水溶液の温度は８０℃とした。その後，上記水溶液の液体成分を蒸発させて上記硫酸根ジルコニアを取り出し，乾燥させた後，５００℃で約５時間焼成して，上記Ｐｄ−Ｐｔ−硫酸根ジルコニア触媒を製造した。
【００２９】
上記発明品及び比較品１，２の各触媒の浄化度合の測定は，各触媒を酸素濃度が約６％の燃焼排気ガス中に曝し，各触媒に接触した際に燃焼排気ガス中におけるＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯの各濃度がどれだけ低下したかを測定することにより行った。
【００３０】
この各触媒の浄化度合の測定は，以下の条件で行った。
すなわち，各触媒の量は，１ｇとし，上記燃焼排気ガスの組成は，ＣＨ₄：１０００ｐｐｍ，ＮＯｘ：５００ｐｐｍ，ＣＯ：３００ｐｐｍ，ＳＯ₂：４０ｐｐｍ，Ｏ₂：６％，Ｈ₂Ｏ：１３％（燃焼排気ガスの組成及びＯ₂濃度からの推定値）とした。また，燃焼排気ガスの流れのガス空間速度は，１００００ｍｌ／ｈ・ｇとし，燃焼排気ガスの温度は，４５０℃とした。
なお，本例におけるＨＣは，ＣＨ₄とした。ＨＣの中でも，ＣＨ₄が一番分解され難いと考えられるため，ＣＨ₄による結果を測定しておけば他のＨＣについての浄化作用も推定できるものと考える。
【００３１】
発明品について測定を行った結果を図１に，比較品１について測定を行った結果を図２に，比較品２について測定を行った結果を図３に示す。各図は，横軸に時間（ｈ）をとり，縦軸に各触媒の浄化性能を示す転化率（％）をとって示すものである。
【００３２】
上記転化率（％）は，転化率（％）＝｛１−（Ｘ_out）｝／Ｘ_in×１００（％）の式によって表されるものである。ここで，Ｘ_inは各触媒に接触する前の燃焼排気ガス中におけるＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯの各濃度を表し，Ｘ_outは各触媒に接触した後の燃焼排気ガス中におけるＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯの各濃度を表す。
そして，上記転化率（％）が高い程，上記各触媒による浄化性能が高いことを示す。
【００３３】
上記測定を行った結果よりわかるのは，上記発明品については，約１３００（ｈ）もの長期間にわたり使用しても，ＣＨ₄，ＮＯｘ，ＣＯの浄化性能がほとんど低下しないということである。すなわち，ＣＯの浄化性能は，ほぼ１００（％）を維持しており，ＣＨ₄及びＮＯｘの浄化性能については時間が経過するほど高くなっているということがわかった。
【００３４】
上記ＣＨ₄及びＮＯｘの浄化性能が時間の経過と共に向上していった理由としては，上記発明品においては，酸化ジルコニウム担体にＰｄ及び硫酸イオンを担持させていると共に上記Ｉｒを担持させていることが大きく影響しているものと考える。すなわち，Ｉｒが上記燃焼排気ガス中のＳＯ₂をＳＯ₃へと酸化し，上記硫酸イオンを再生することができるために，上記ＰｄによるＨＣの浄化作用の低下を抑制するだけでなく，ＨＣの浄化作用を一層活性化させたためであると考える。
【００３５】
一方で，上記比較品１については，ＣＯの浄化性能は，ほぼ１００（％）を維持しているが，ＣＨ₄の浄化性能については，わずか０．４（ｈ）ぐらいの短い間にほとんど浄化性能がなくなってしまったことがわかった。また，ＮＯｘの浄化性能についても，わずか０．８（ｈ）ぐらいの短い間にほとんど浄化性能がなくなってしまったことがわかった。
【００３６】
また，上記比較品２については，ＣＯの浄化性能は，９５（％）ぐらいの高い浄化性能を維持しているが，ＣＨ₄の浄化性能については，時間の経過と共に低下していってしまったということがわかった。また，ＮＯｘの浄化性能については，測定のはじめのうちから浄化性能が低く，時間の経過があってもあまり浄化性能に変化がなかったということがわかった。
【００３７】
上記測定結果より，上記発明品である上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒は，従来の触媒に比べて，上記燃焼排気ガス中におけるＨＣ及びＮＯｘに対する浄化性能が格別に優れていることがわかった。
また，上記発明品である触媒は，１３００時間以上もの長期間にわたっても，安定してＨＣ，ＮＯｘ及びＣＯの浄化性能を維持できることがわかった。
【００３８】
また，上記燃焼排気ガス中には，水蒸気としてのＨ₂Ｏを含んでいたが，このＨ₂Ｏの存在によっても，上記触媒による浄化性能の低下は見られなかった。このことより，上記発明品である触媒は，水蒸気としてのＨ₂Ｏを含む燃焼排気ガスに対しても，高い浄化性能を発揮できることがわかった。
また，上記燃焼排気ガスの温度は，４５０℃としたが，上記発明品である触媒は，このような高温の燃焼排気ガスに対しても高い浄化性能を発揮できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における，酸化ジルコニウム担体にＰｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる触媒（発明品）について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで，横軸に時間（ｈ），縦軸に転化率（％）をとって示すグラフ。
【図２】実施例における，Ｐｄ−ゼオライト系触媒（比較品１）について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで，横軸に時間（ｈ），縦軸に転化率（％）をとって示すグラフ。
【図３】実施例における，硫酸根ジルコニアにＰｄ及びＰｔを担持させてなる触媒（比較品２）について行った浄化性能の測定結果を示すグラフで，横軸に時間（ｈ），縦軸に転化率（％）をとって示すグラフ。

Claims

ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含有する燃焼排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒において，
該触媒は，酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体と，該酸化ジルコニウム担体に担持させたＰｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンとを有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
ＨＣ，ＮＯｘ，ＣＯ，ＳＯｘ及びＯ₂を含有する燃焼排気ガスを浄化するために，酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム担体にＰｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法において，
Ｐｄイオン及び硫酸イオンを含む水溶液に上記酸化ジルコニウム担体を浸漬させ，その後，該酸化ジルコニウム担体を乾燥させて，焼成することにより，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ及び上記硫酸イオンを担持させた中間体を作製し，
次いで，Ｃｒイオン及びＩｒイオンを含む水溶液に上記中間体を浸漬させ，その後，該中間体を乾燥させて，焼成することにより，上記酸化ジルコニウム担体に上記Ｐｄ，Ｃｒ，Ｉｒ及び硫酸イオンを担持させてなる上記触媒を製造することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。