JPS5933019B2 - 白金担持触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排気ガス浄化用白金担持触媒の製造方法に関す
る。

更に詳しくはアルミナを主成分とする担体に白金を担持
する際、白金アンミン錯化合物と１分子中に３個以上の
カルボキシル基を有する化合物とを共存させた溶液を使
用することを特徴とする白金担持触媒の製造方法に関す
る。

白金（Ｐｔ ）は、パラジウム（Ｐｄ ）、ロジウム（
Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などの周期律表の白金族金
属とともに非常に高価な金属であるが、触媒物質として
極めて高活性であることが古くから知られている。

とりわけ、最近では自動車排出ガス浄化用及び一般産業
排ガス浄化用として白金単独もしくは他の白金族元素と
の複合ないし混合系触媒が、その高活性能及び重金属使
用時等に起こるといわれる触媒物質の飛散による２次公
害の懸念がない等の理由で特に注目されている。

しかし白金は非常に高価な金属であるため、経済的にも
また資源的にもその触媒への担持量を極めて少量に抑え
る必要があり、しかも一方では高い触媒活性を示すこと
が要求される。

例えば白金担体触媒を自動車の内燃機関からの排出ガス
中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）の酸化や窒素酸化物の還元に用いる場合、触媒の使
用温度域は常温から８００℃以上の範囲にまで及び、そ
して空燃比（Ａ／Ｆ）、空間速度（ＳＶ）等が刻々と変
動する状態にさらされ、更に排出ガス中に含まれる鉛（
Ｐｂ ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）等の触媒に対して
有害となる被毒成分にも耐えられなくてはならない。

このほか特に、自動車においては振動により触媒相互の
衝突によって触媒の摩耗を生じ易い条件となっている。

その結果、触媒表面部に付着している白金等の触媒金属
は徐々に剥離し、触媒活性を損う結果となる。

従来より低担持量を目的として、担体外部表面のみに白
金族金属を担持させかつ高い触媒性能を得ようとする試
みは数多くなされている。

それらの提案の中では、白金を析出させるための出発原
料として各種の化合物が用いられている。

一般的なものとして、塩化白金酸もしくはそれらの塩あ
るいは白金の塩化物が挙げられる。

しかしながら、これらの含塩素化合物を用いて製造した
触媒は後記する如く、特に初期性能が悪いという欠点を
有している。

これは熱分解時において、塩素が十分に除去できないこ
とによるものと思われる。

それ故出発原料としては、塩素を含まない化合物もしく
は塩素を含んでも熱分解により容易に塩素を脱離する化
合物が好ましい。

本発明者等は、それらの化合物としてアンミンを含有す
る化合物即ち白金アンミン錯化合物（以下、ＡＰＦと略
記する）を出発原料として用いると良いことを見い出し
た。

しかしてＡＰＦとしてジニトロジアンミン白金（以下、
Ｐ −５ａｌｔ と略記する）を出発原料として用いた
触媒としては、レビュー ド シミーミネラル（Ｒｅｖ
ｕｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ ｍ１ｎｅｒａｌｅ） １
、（１９７０）１１０１〜１１１２ページに詳述されて
おり、又特開昭４９−１２３４９１号等の特許出願も知
られている。

しかしながら、これら公知の方法に従って白金を担体に
担持せしめた場合、ｐｔは担体の最表面にのみ付着し、
それ故前述の如（自動車排ガスの浄化にこれらの触媒を
使用すると、摩耗によりｐｔが徐々に剥離し、性能低下
が著しくなり、耐久性の点において大きな欠点を有して
いた。

本発明者らは更に鋭意研究を進めた結果、ＡＰＦを含有
する浸漬液中に、１分子中に３個以上のカルボキシル基
を有する化合物を共存させると、触媒担体表面のみばか
りでな（触媒担体内部にまで白金を担持させることがで
きることを見出し、本発明を完成させるに到った。

本発明の目的は、初期触媒性能が向上し、かつ、耐久性
の向上した触媒を得ることのできる方法を提供するもの
である。

本発明の白金担持触媒の製造法は、ＡＰＦと１分子中に
カルボキシル基を３個以上有する化合物とを共存させた
溶液を使用して、無機質多孔性触媒担体に白金を担持さ
せることを特徴とするものである。

本発明方法により得られる触媒は、出発原料として含塩
素白金化合物を使用していないため、塩素の影響がな（
、したがって初期性能が向上するという利点を有する。

また、ＡＰＦと１分子中にカルボキシル基を３個以上有
する化合物とを共存させた溶液を使用するのでこの溶液
中に担体を浸漬したとき触媒担体の細孔内部まで溶液が
十分浸漬し、この結果得られる触媒は、担体表面ばかり
でなく担体の細孔内部にまで白金が担持され、このため
長期間の使用で担体表面の白金が剥れたり触媒性能が低
下したりしても担体の細孔内部に担持された白金により
良好に触媒活性が維持されるので耐久性が向上するとい
う利点を有する。

本発明で使用するＡＰＦとしては、配位子としてＮＩ（
３、Ｎ２Ｈ４，ＮＨ２ＯＨ、ピリジンあるいはＣＨ３Ｎ
Ｈ２、（ＣＨ３）２ＮＨ等のアミン類等を有するもので
あり、その中でも特に、ＮＨ３を有するものが安価であ
る故、望ましい。

したがって本発明では、典型的なＡＰＦであり一般的に
入手のし易い、ジニトロジアンミン白金（Ｐ−ｓａｌｔ
）を使用する。

ここで１分子中にカルボキシル基を３個以上有する化合
物としては、クエン酸、デツキサル酸等のヒドロキシト
リカルボン酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸等のト
リカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、ピロメリ
ト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカル
ボン酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

本発明においては、これらのカルボキシル基を有する化
合物の１種もしくは２種以上をＡＰＦと共存させること
ができる。

浸漬中の前述のカルボン酸は、好ましくは担体１１当り
０．１〜３０グの割合で浸漬液中に含ませることができ
る。

ここでカルボン酸添加量を多くすると、ｐｔ担持層の厚
さは厚（なり、添加量３Ｍ’／ｌ担体を越えると、２〜
４朋球アルミナ粒体では粒体中央部にまで担持できる。

それ故、カルボン酸添加量を適当に選択することによっ
てｐｔ担持層厚さを変えることができる。

浸漬液の溶媒としては、水、アンモニア水、硝酸水溶液
あるいはアルコールなどの有機溶媒を用いることができ
る。

更に必要とあれば他の触媒成分、例えばＰｄ、ｐｈ等の
白金族金属あるいはＣｕ 、Ｎｉ 、 Ｃｏ等の遷移元
素を浸漬液中に共存させても良い。

本発明においては、担体として担体を構成する金属成分
のうちＡＩを５０モル％以上含む無機質多孔性担体な用
いる。

これらの無機質担体のうち遷移性アルミナもしくはそれ
らを主成分とした担体が好ましい。

本発明の実施に当っては、必要とあれば担体と前述の浸
漬液とを接触させる前に；担体に他の触媒成分を担持さ
せたり、あるいは触媒製造上慣用されている処理を行っ
てもよい。

担持処理は、本発明のＡＰＦを含む浸漬液と担体あるい
は適当に処理された担体とを接触させて、担体に浸漬液
を含ませることによって行われる。

含浸漬処理にその後必要であれば当該技術分野で通常行
われている適当な処理を施すことができる。

担持処理の中で特に重要なのは、触媒として完成する前
にＡＰＦを分解することであり、最も簡単な方法として
は熱処理することである。

例えば、空気中３００℃以上、好ましくは４００〜６０
０℃で焼成することによって行われる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例 １ 本例においては市販の活性アルミナ担体Ａを用いた。

担体Ａは主としてγ〜アルミナとδ−アルミナから成り
、平均比表面積７０〜１２０ｉ、平均嵩密度０．６４〜
０．７０ ？ ／ｃｃの２〜４ｍｍ球である。

このよ５な担体ＡＩＪに、Ｐｔ１．ＯＰ、無水ピロメリ
ト酸４２を含む硝酸酸性Ｐ−ｓａｌｔ水溶液３４０ｍ１
を噴霧し、担体と攪拌しながら約１５分間放置した。

次いで１２０℃で２時間乾燥させた後、空気中５００℃
で１時間焼成して目的とする触媒１Ａを得た。

参考例 ｌ Ｐｔ１′ｉＩを含む硝酸酸性Ｐ−ｓａｌｔ水溶液（ピロ
メリト酸は含まない）を用いた以外実施例１と同様の方
法で製造し、対照とする触媒１ａを得た。

参考例 ２ ＰｔｌＰを含む塩化白金酸水溶液を用いた以外実施例１
と同様の方法で製造し、対照とする触媒２ａを得た。

実施例 ２ 本発明触媒１Ａ及び対照とする触媒１ａ、２ａについて
Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて触媒表
面から内部へかけてのｐｔ担持分布を測定した。

結果を第１図〜第３図に示す。図 １から明らかなよう
に、本発明触媒１Ａは触媒担体表面ばかりでなく担体表
面から内部１３０μの距離までｐｔが担持されているが
、対照触媒１ａは担体表面にのみ集中してｐｔが担持さ
れ、また対照触媒２ａは担体表面の触媒担持量が少なく
、し ・かも担体内部の奥深くまでｐｔが担持され不経
済である。

実施例 ３ 本発明触媒１Ａ及び対照とする触媒１ａ、２ａについて
、６００時間の耐久試験を行った。

耐久試験を第１表に示す。

耐久試験前後の触媒について第２表で示した条件で触媒
活性評価試験を行った。

得られた結果を第３表に示す。

第３表で示した結果より、本発明により得られた触媒１
Ａは対照とする触媒１ａ 、ｌｂに比べて優れた性能を
有していることがわかる。

即ち、ピロメリト酸を含まないＰ−ｓａｌｔを用いた触
媒１ａとの比較においては耐久性の性能において、又、
含塩素白金化合物を出発原料とした触媒２ａとの比較に
おいて、特に初期性能並びに耐久後のＨＣ浄化率におい
て、優れていることがわかる。

実施例 ４ 担体Ａ１１を硝酸セリウム０．２モル溶液１１に１０分
間浸漬させた後、過剰の溶液を除去した。

次いで１２０℃で５分間乾燥させた後、８００℃で２時
間焼成して担体Ｃを得た。

次いで担体Ｃを用いた以外実施例１と同様の操作を行っ
た。

その後、Ｒｈ０．ＩＰを含む塩化ロジウム水溶液ｏ、ｓ
、ｇに３０分間浸漬し、過剰の液体を除去した。

次いで１２０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で１時
間焼成して目的とする触媒４Ａを得た。

参考例 ３ Ｐｔ１．０グを含む硝酸酸性Ｐ−８ａｌｔ水溶液（ピロ
メリト酸を含まない）３４０ｍｌを用いた以外実施例４
と同様の操作を行って対照とする触媒３ａを得た。

実施例 ５ 主としてγ−アルミナから成り、アルミナ純度９９％以
上、平均比表面積１３０〜１５ｏ、、４、平均嵩密度０
．３２〜０．４０の２〜４１ｎ７ＩＬ球である。

担体ＢＩＪをＰｔＯ，５グ、Ｐｄ１．Ｏグ並びにデツキ
サル酸５グを含む硝酸酸性Ｐ−ｓａｌｔ、硝酸パラジウ
ム混合水溶液０．８１に浸漬し、時々攪拌しながら約４
０分放置した後、過剰の液体を除去した。

次いで１２０℃で２時間乾燥した後、空気中６００℃で
１時間焼成して、目的とする触媒５Ａを得た。

参考例 ４ Ｐｔ０．５グ、Ｐｄ１．Ｏグを含む硝酸酸性Ｐ−ｓａｌ
ｔ、硝酸パラジウム混合水溶液（デツキサル酸を含まな
い） ｏ、 ｓ 、ｇを用いた以外、実施例５と同様の
操作を行って対照とする触媒４ａを得た。

実施例 ６ 本発明による触媒４Ａ、５Ａ並びに対照とする触媒３ａ
、４ａについて実施例３と同様の耐久試験並びに触媒活
性試験を行った。

得られた結果を第４表に示した。

第４表に示した結果より、本発明による触媒は対照とす
る触媒に比べてその耐久性の点で優れていることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれ触媒ＩＡ。 １ａ、２ａについてのＥＰＭＡ分析によるｐｔ分布を示
すチャートを表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する化合物
   を添加したジニトロジアンミン白金溶液を使用して、無
   機質多孔性触媒担体に白金を担持させることを特徴とす
   る白金担持触媒の製造方法。