JPS5933019B2 - 白金担持触媒の製造方法 - Google Patents
白金担持触媒の製造方法Info
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- JPS5933019B2 JPS5933019B2 JP53025103A JP2510378A JPS5933019B2 JP S5933019 B2 JPS5933019 B2 JP S5933019B2 JP 53025103 A JP53025103 A JP 53025103A JP 2510378 A JP2510378 A JP 2510378A JP S5933019 B2 JPS5933019 B2 JP S5933019B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は排気ガス浄化用白金担持触媒の製造方法に関す
る。
る。
更に詳しくはアルミナを主成分とする担体に白金を担持
する際、白金アンミン錯化合物と1分子中に3個以上の
カルボキシル基を有する化合物とを共存させた溶液を使
用することを特徴とする白金担持触媒の製造方法に関す
る。
する際、白金アンミン錯化合物と1分子中に3個以上の
カルボキシル基を有する化合物とを共存させた溶液を使
用することを特徴とする白金担持触媒の製造方法に関す
る。
白金(Pt )は、パラジウム(Pd )、ロジウム(
Rh)、イリジウム(Ir)などの周期律表の白金族金
属とともに非常に高価な金属であるが、触媒物質として
極めて高活性であることが古くから知られている。
Rh)、イリジウム(Ir)などの周期律表の白金族金
属とともに非常に高価な金属であるが、触媒物質として
極めて高活性であることが古くから知られている。
とりわけ、最近では自動車排出ガス浄化用及び一般産業
排ガス浄化用として白金単独もしくは他の白金族元素と
の複合ないし混合系触媒が、その高活性能及び重金属使
用時等に起こるといわれる触媒物質の飛散による2次公
害の懸念がない等の理由で特に注目されている。
排ガス浄化用として白金単独もしくは他の白金族元素と
の複合ないし混合系触媒が、その高活性能及び重金属使
用時等に起こるといわれる触媒物質の飛散による2次公
害の懸念がない等の理由で特に注目されている。
しかし白金は非常に高価な金属であるため、経済的にも
また資源的にもその触媒への担持量を極めて少量に抑え
る必要があり、しかも一方では高い触媒活性を示すこと
が要求される。
また資源的にもその触媒への担持量を極めて少量に抑え
る必要があり、しかも一方では高い触媒活性を示すこと
が要求される。
例えば白金担体触媒を自動車の内燃機関からの排出ガス
中に含まれる未燃焼炭化水素(HC)、一酸化炭素(C
O)の酸化や窒素酸化物の還元に用いる場合、触媒の使
用温度域は常温から800℃以上の範囲にまで及び、そ
して空燃比(A/F)、空間速度(SV)等が刻々と変
動する状態にさらされ、更に排出ガス中に含まれる鉛(
Pb )、リン(P)、イオウ(S)等の触媒に対して
有害となる被毒成分にも耐えられなくてはならない。
中に含まれる未燃焼炭化水素(HC)、一酸化炭素(C
O)の酸化や窒素酸化物の還元に用いる場合、触媒の使
用温度域は常温から800℃以上の範囲にまで及び、そ
して空燃比(A/F)、空間速度(SV)等が刻々と変
動する状態にさらされ、更に排出ガス中に含まれる鉛(
Pb )、リン(P)、イオウ(S)等の触媒に対して
有害となる被毒成分にも耐えられなくてはならない。
このほか特に、自動車においては振動により触媒相互の
衝突によって触媒の摩耗を生じ易い条件となっている。
衝突によって触媒の摩耗を生じ易い条件となっている。
その結果、触媒表面部に付着している白金等の触媒金属
は徐々に剥離し、触媒活性を損う結果となる。
は徐々に剥離し、触媒活性を損う結果となる。
従来より低担持量を目的として、担体外部表面のみに白
金族金属を担持させかつ高い触媒性能を得ようとする試
みは数多くなされている。
金族金属を担持させかつ高い触媒性能を得ようとする試
みは数多くなされている。
それらの提案の中では、白金を析出させるための出発原
料として各種の化合物が用いられている。
料として各種の化合物が用いられている。
一般的なものとして、塩化白金酸もしくはそれらの塩あ
るいは白金の塩化物が挙げられる。
るいは白金の塩化物が挙げられる。
しかしながら、これらの含塩素化合物を用いて製造した
触媒は後記する如く、特に初期性能が悪いという欠点を
有している。
触媒は後記する如く、特に初期性能が悪いという欠点を
有している。
これは熱分解時において、塩素が十分に除去できないこ
とによるものと思われる。
とによるものと思われる。
それ故出発原料としては、塩素を含まない化合物もしく
は塩素を含んでも熱分解により容易に塩素を脱離する化
合物が好ましい。
は塩素を含んでも熱分解により容易に塩素を脱離する化
合物が好ましい。
本発明者等は、それらの化合物としてアンミンを含有す
る化合物即ち白金アンミン錯化合物(以下、APFと略
記する)を出発原料として用いると良いことを見い出し
た。
る化合物即ち白金アンミン錯化合物(以下、APFと略
記する)を出発原料として用いると良いことを見い出し
た。
しかしてAPFとしてジニトロジアンミン白金(以下、
P −5alt と略記する)を出発原料として用いた
触媒としては、レビュー ド シミーミネラル(Rev
ue de Chimie m1nerale) 1
、(1970)1101〜1112ページに詳述されて
おり、又特開昭49−123491号等の特許出願も知
られている。
P −5alt と略記する)を出発原料として用いた
触媒としては、レビュー ド シミーミネラル(Rev
ue de Chimie m1nerale) 1
、(1970)1101〜1112ページに詳述されて
おり、又特開昭49−123491号等の特許出願も知
られている。
しかしながら、これら公知の方法に従って白金を担体に
担持せしめた場合、ptは担体の最表面にのみ付着し、
それ故前述の如(自動車排ガスの浄化にこれらの触媒を
使用すると、摩耗によりptが徐々に剥離し、性能低下
が著しくなり、耐久性の点において大きな欠点を有して
いた。
担持せしめた場合、ptは担体の最表面にのみ付着し、
それ故前述の如(自動車排ガスの浄化にこれらの触媒を
使用すると、摩耗によりptが徐々に剥離し、性能低下
が著しくなり、耐久性の点において大きな欠点を有して
いた。
本発明者らは更に鋭意研究を進めた結果、APFを含有
する浸漬液中に、1分子中に3個以上のカルボキシル基
を有する化合物を共存させると、触媒担体表面のみばか
りでな(触媒担体内部にまで白金を担持させることがで
きることを見出し、本発明を完成させるに到った。
する浸漬液中に、1分子中に3個以上のカルボキシル基
を有する化合物を共存させると、触媒担体表面のみばか
りでな(触媒担体内部にまで白金を担持させることがで
きることを見出し、本発明を完成させるに到った。
本発明の目的は、初期触媒性能が向上し、かつ、耐久性
の向上した触媒を得ることのできる方法を提供するもの
である。
の向上した触媒を得ることのできる方法を提供するもの
である。
本発明の白金担持触媒の製造法は、APFと1分子中に
カルボキシル基を3個以上有する化合物とを共存させた
溶液を使用して、無機質多孔性触媒担体に白金を担持さ
せることを特徴とするものである。
カルボキシル基を3個以上有する化合物とを共存させた
溶液を使用して、無機質多孔性触媒担体に白金を担持さ
せることを特徴とするものである。
本発明方法により得られる触媒は、出発原料として含塩
素白金化合物を使用していないため、塩素の影響がな(
、したがって初期性能が向上するという利点を有する。
素白金化合物を使用していないため、塩素の影響がな(
、したがって初期性能が向上するという利点を有する。
また、APFと1分子中にカルボキシル基を3個以上有
する化合物とを共存させた溶液を使用するのでこの溶液
中に担体を浸漬したとき触媒担体の細孔内部まで溶液が
十分浸漬し、この結果得られる触媒は、担体表面ばかり
でなく担体の細孔内部にまで白金が担持され、このため
長期間の使用で担体表面の白金が剥れたり触媒性能が低
下したりしても担体の細孔内部に担持された白金により
良好に触媒活性が維持されるので耐久性が向上するとい
う利点を有する。
する化合物とを共存させた溶液を使用するのでこの溶液
中に担体を浸漬したとき触媒担体の細孔内部まで溶液が
十分浸漬し、この結果得られる触媒は、担体表面ばかり
でなく担体の細孔内部にまで白金が担持され、このため
長期間の使用で担体表面の白金が剥れたり触媒性能が低
下したりしても担体の細孔内部に担持された白金により
良好に触媒活性が維持されるので耐久性が向上するとい
う利点を有する。
本発明で使用するAPFとしては、配位子としてNI(
3、N2H4,NH2OH、ピリジンあるいはCH3N
H2、(CH3)2NH等のアミン類等を有するもので
あり、その中でも特に、NH3を有するものが安価であ
る故、望ましい。
3、N2H4,NH2OH、ピリジンあるいはCH3N
H2、(CH3)2NH等のアミン類等を有するもので
あり、その中でも特に、NH3を有するものが安価であ
る故、望ましい。
したがって本発明では、典型的なAPFであり一般的に
入手のし易い、ジニトロジアンミン白金(P−salt
)を使用する。
入手のし易い、ジニトロジアンミン白金(P−salt
)を使用する。
ここで1分子中にカルボキシル基を3個以上有する化合
物としては、クエン酸、デツキサル酸等のヒドロキシト
リカルボン酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸等のト
リカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、ピロメリ
ト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカル
ボン酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
物としては、クエン酸、デツキサル酸等のヒドロキシト
リカルボン酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸等のト
リカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、ピロメリ
ト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカル
ボン酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらのカルボキシル基を有する化
合物の1種もしくは2種以上をAPFと共存させること
ができる。
合物の1種もしくは2種以上をAPFと共存させること
ができる。
浸漬中の前述のカルボン酸は、好ましくは担体11当り
0.1〜30グの割合で浸漬液中に含ませることができ
る。
0.1〜30グの割合で浸漬液中に含ませることができ
る。
ここでカルボン酸添加量を多くすると、pt担持層の厚
さは厚(なり、添加量3M’/l担体を越えると、2〜
4朋球アルミナ粒体では粒体中央部にまで担持できる。
さは厚(なり、添加量3M’/l担体を越えると、2〜
4朋球アルミナ粒体では粒体中央部にまで担持できる。
それ故、カルボン酸添加量を適当に選択することによっ
てpt担持層厚さを変えることができる。
てpt担持層厚さを変えることができる。
浸漬液の溶媒としては、水、アンモニア水、硝酸水溶液
あるいはアルコールなどの有機溶媒を用いることができ
る。
あるいはアルコールなどの有機溶媒を用いることができ
る。
更に必要とあれば他の触媒成分、例えばPd、ph等の
白金族金属あるいはCu 、Ni 、 Co等の遷移元
素を浸漬液中に共存させても良い。
白金族金属あるいはCu 、Ni 、 Co等の遷移元
素を浸漬液中に共存させても良い。
本発明においては、担体として担体を構成する金属成分
のうちAIを50モル%以上含む無機質多孔性担体な用
いる。
のうちAIを50モル%以上含む無機質多孔性担体な用
いる。
これらの無機質担体のうち遷移性アルミナもしくはそれ
らを主成分とした担体が好ましい。
らを主成分とした担体が好ましい。
本発明の実施に当っては、必要とあれば担体と前述の浸
漬液とを接触させる前に;担体に他の触媒成分を担持さ
せたり、あるいは触媒製造上慣用されている処理を行っ
てもよい。
漬液とを接触させる前に;担体に他の触媒成分を担持さ
せたり、あるいは触媒製造上慣用されている処理を行っ
てもよい。
担持処理は、本発明のAPFを含む浸漬液と担体あるい
は適当に処理された担体とを接触させて、担体に浸漬液
を含ませることによって行われる。
は適当に処理された担体とを接触させて、担体に浸漬液
を含ませることによって行われる。
含浸漬処理にその後必要であれば当該技術分野で通常行
われている適当な処理を施すことができる。
われている適当な処理を施すことができる。
担持処理の中で特に重要なのは、触媒として完成する前
にAPFを分解することであり、最も簡単な方法として
は熱処理することである。
にAPFを分解することであり、最も簡単な方法として
は熱処理することである。
例えば、空気中300℃以上、好ましくは400〜60
0℃で焼成することによって行われる。
0℃で焼成することによって行われる。
以下、本発明を実施例に従って説明する。
実施例 1
本例においては市販の活性アルミナ担体Aを用いた。
担体Aは主としてγ〜アルミナとδ−アルミナから成り
、平均比表面積70〜120i、平均嵩密度0.64〜
0.70 ? /ccの2〜4mm球である。
、平均比表面積70〜120i、平均嵩密度0.64〜
0.70 ? /ccの2〜4mm球である。
このよ5な担体AIJに、Pt1.OP、無水ピロメリ
ト酸42を含む硝酸酸性P−salt水溶液340m1
を噴霧し、担体と攪拌しながら約15分間放置した。
ト酸42を含む硝酸酸性P−salt水溶液340m1
を噴霧し、担体と攪拌しながら約15分間放置した。
次いで120℃で2時間乾燥させた後、空気中500℃
で1時間焼成して目的とする触媒1Aを得た。
で1時間焼成して目的とする触媒1Aを得た。
参考例 l
Pt1′iIを含む硝酸酸性P−salt水溶液(ピロ
メリト酸は含まない)を用いた以外実施例1と同様の方
法で製造し、対照とする触媒1aを得た。
メリト酸は含まない)を用いた以外実施例1と同様の方
法で製造し、対照とする触媒1aを得た。
参考例 2
PtlPを含む塩化白金酸水溶液を用いた以外実施例1
と同様の方法で製造し、対照とする触媒2aを得た。
と同様の方法で製造し、対照とする触媒2aを得た。
実施例 2
本発明触媒1A及び対照とする触媒1a、2aについて
X線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて触媒表
面から内部へかけてのpt担持分布を測定した。
X線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて触媒表
面から内部へかけてのpt担持分布を測定した。
結果を第1図〜第3図に示す。図 1から明らかなよう
に、本発明触媒1Aは触媒担体表面ばかりでなく担体表
面から内部130μの距離までptが担持されているが
、対照触媒1aは担体表面にのみ集中してptが担持さ
れ、また対照触媒2aは担体表面の触媒担持量が少なく
、し ・かも担体内部の奥深くまでptが担持され不経
済である。
に、本発明触媒1Aは触媒担体表面ばかりでなく担体表
面から内部130μの距離までptが担持されているが
、対照触媒1aは担体表面にのみ集中してptが担持さ
れ、また対照触媒2aは担体表面の触媒担持量が少なく
、し ・かも担体内部の奥深くまでptが担持され不経
済である。
実施例 3
本発明触媒1A及び対照とする触媒1a、2aについて
、600時間の耐久試験を行った。
、600時間の耐久試験を行った。
耐久試験を第1表に示す。
耐久試験前後の触媒について第2表で示した条件で触媒
活性評価試験を行った。
活性評価試験を行った。
得られた結果を第3表に示す。
第3表で示した結果より、本発明により得られた触媒1
Aは対照とする触媒1a 、lbに比べて優れた性能を
有していることがわかる。
Aは対照とする触媒1a 、lbに比べて優れた性能を
有していることがわかる。
即ち、ピロメリト酸を含まないP−saltを用いた触
媒1aとの比較においては耐久性の性能において、又、
含塩素白金化合物を出発原料とした触媒2aとの比較に
おいて、特に初期性能並びに耐久後のHC浄化率におい
て、優れていることがわかる。
媒1aとの比較においては耐久性の性能において、又、
含塩素白金化合物を出発原料とした触媒2aとの比較に
おいて、特に初期性能並びに耐久後のHC浄化率におい
て、優れていることがわかる。
実施例 4
担体A11を硝酸セリウム0.2モル溶液11に10分
間浸漬させた後、過剰の溶液を除去した。
間浸漬させた後、過剰の溶液を除去した。
次いで120℃で5分間乾燥させた後、800℃で2時
間焼成して担体Cを得た。
間焼成して担体Cを得た。
次いで担体Cを用いた以外実施例1と同様の操作を行っ
た。
た。
その後、Rh0.IPを含む塩化ロジウム水溶液o、s
、gに30分間浸漬し、過剰の液体を除去した。
、gに30分間浸漬し、過剰の液体を除去した。
次いで120℃で2時間乾燥させた後、600℃で1時
間焼成して目的とする触媒4Aを得た。
間焼成して目的とする触媒4Aを得た。
参考例 3
Pt1.0グを含む硝酸酸性P−8alt水溶液(ピロ
メリト酸を含まない)340mlを用いた以外実施例4
と同様の操作を行って対照とする触媒3aを得た。
メリト酸を含まない)340mlを用いた以外実施例4
と同様の操作を行って対照とする触媒3aを得た。
実施例 5
主としてγ−アルミナから成り、アルミナ純度99%以
上、平均比表面積130〜15o、、4、平均嵩密度0
.32〜0.40の2〜41n7IL球である。
上、平均比表面積130〜15o、、4、平均嵩密度0
.32〜0.40の2〜41n7IL球である。
担体BIJをPtO,5グ、Pd1.Oグ並びにデツキ
サル酸5グを含む硝酸酸性P−salt、硝酸パラジウ
ム混合水溶液0.81に浸漬し、時々攪拌しながら約4
0分放置した後、過剰の液体を除去した。
サル酸5グを含む硝酸酸性P−salt、硝酸パラジウ
ム混合水溶液0.81に浸漬し、時々攪拌しながら約4
0分放置した後、過剰の液体を除去した。
次いで120℃で2時間乾燥した後、空気中600℃で
1時間焼成して、目的とする触媒5Aを得た。
1時間焼成して、目的とする触媒5Aを得た。
参考例 4
Pt0.5グ、Pd1.Oグを含む硝酸酸性P−sal
t、硝酸パラジウム混合水溶液(デツキサル酸を含まな
い) o、 s 、gを用いた以外、実施例5と同様の
操作を行って対照とする触媒4aを得た。
t、硝酸パラジウム混合水溶液(デツキサル酸を含まな
い) o、 s 、gを用いた以外、実施例5と同様の
操作を行って対照とする触媒4aを得た。
実施例 6
本発明による触媒4A、5A並びに対照とする触媒3a
、4aについて実施例3と同様の耐久試験並びに触媒活
性試験を行った。
、4aについて実施例3と同様の耐久試験並びに触媒活
性試験を行った。
得られた結果を第4表に示した。
第4表に示した結果より、本発明による触媒は対照とす
る触媒に比べてその耐久性の点で優れていることがわか
る。
る触媒に比べてその耐久性の点で優れていることがわか
る。
第1図ないし第3図は、それぞれ触媒IA。
1a、2aについてのEPMA分析によるpt分布を示
すチャートを表わす。
すチャートを表わす。
Claims (1)
- 11分子中に3個以上のカルボキシル基を有する化合物
を添加したジニトロジアンミン白金溶液を使用して、無
機質多孔性触媒担体に白金を担持させることを特徴とす
る白金担持触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53025103A JPS5933019B2 (ja) | 1978-03-06 | 1978-03-06 | 白金担持触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53025103A JPS5933019B2 (ja) | 1978-03-06 | 1978-03-06 | 白金担持触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54117389A JPS54117389A (en) | 1979-09-12 |
JPS5933019B2 true JPS5933019B2 (ja) | 1984-08-13 |
Family
ID=12156579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53025103A Expired JPS5933019B2 (ja) | 1978-03-06 | 1978-03-06 | 白金担持触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5933019B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62150307A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバ付受光素子 |
JPS62150308A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバ付き発光素子 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49123491A (ja) * | 1973-04-03 | 1974-11-26 | ||
JPS5083282A (ja) * | 1973-11-28 | 1975-07-05 |
-
1978
- 1978-03-06 JP JP53025103A patent/JPS5933019B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49123491A (ja) * | 1973-04-03 | 1974-11-26 | ||
JPS5083282A (ja) * | 1973-11-28 | 1975-07-05 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62150307A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバ付受光素子 |
JPS62150308A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバ付き発光素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54117389A (en) | 1979-09-12 |
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