KR19990022366A - 배기가스정화용촉매및배기가스정화방법 - Google Patents
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Abstract
배기가스 정화용 촉매는 촉매활성물질로서의 이리듐과, 상기 이리듐 촉매활성을 향상시키기 위한 유황과, 필요에 따라 백급을 기재에 담지시키고 있다. 상기 유황은 바람직하게는 유산근으로서 함유되어 있다. 배기가스 정화방법은 내연기관으로부터의 배기가스를 상기 배기가스 정화용 촉매 입구에서의 배기가스 온도를 200∼700℃로 설정하여 상기 배기가스 정화용 촉매에 유통시키는 방법이다. 상기 구성 및 방법은 배기가스 정화에 있어서, 특히 산화분위기하에서의 질소산화물 제거에 있어서 넓은 온도역에서 활성을 나타내고, 또한 내열성, 내구성을 가지며 실용성에 우수하다.
Description
자동차, 보일러, 공업용플랜트 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스내에 포함되는 탄화수소(이하, HC라 함), 일산화탄소(이하, CO라 함), 질소산화물(이하, NOx라 함)은 대기오염 원인으로 되어 있다. 특히, 산성우 원인으로 되어 있는 것이기 때문에, 배기가스내로부터의 NOx제거기술 확립이 급무로 되어 있다.
종래, 예컨대 자동차 등의 가솔린엔진 배기가스의 경우, 백금 등을 이용한, 소위 삼원촉매에 의하여 배기가스를 처리하고 HC 및 CO와 동시에 NOx를 제거하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 공연비(이하, A/F라 함)가 화학량론비(A/F=14.6) 부근에 있는 경우에는 매우 유효하다.
그런데, 근년 연비향상이나 CO2삭감을 목적으로하여 희박연소엔진이 주목되고 있다. 그러나, 이와 같은 엔진은 A/F가 화학량론비보다 크게, 즉 배기가스내에 산소가 과잉으로 존재하는 분위기로 되고(이하, 「산화분위기」라 함), 배기가스내의 HC, CO 등의 미연소 성분을 완전연소시키는 량보다도 과잉산소가 존재하기 때문에, 통상의 삼원촉매에 의하여 NOx를 환원제거하기는 곤란하게 되어 있었다.
또한, 디젤엔진의 경우, 그 배기가스는 산화분위기에 있지만, 보일러 등의 고정발생원으로 되는 디젤엔진으로부터의 배기가스에 대하여는 암모니아, 수소 또는 일산화탄소 등의 환원제를 이용하여 NOx를 제거하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법에 있어서는 환원제를 첨가하기 위한 별도의 장치나 미반응된 환원제 회수·처리를 위한 특별한 장치가 필요하여지고 장치 전체가 복잡화나 대형화를 초래하기 때문에, 자동차 등의 이동발생원으로 되는 엔진에는 부적합하다는 문제를 일으키고 있다.
그래서, 상기 문제를 회피하기 위하여 산소분위기에 있어서의 NOx제거용 촉매로서는 각종 각 촉매가 제안되어 있다.
그렇지만, 상기 종래에 있어서는 산화분위기에 있어서도 배기가스내의 NOx를 효율적으로 분해제거하고 고온에서의 내열성 및 내구성에 우수하고, 한편 넓은 온도역에 있어서 촉매활성을 발휘하는 NOx제거용 촉매는 아직 알려져 있지 않다는 문제를 일으키고 있다.
NOx제거용 촉매로서는, 예컨대 동이온 등의 천이금속이온 교환알루미노실리케이트(특개소60-125250호 공보, 특개소63-100919호 공보, 미국특허 제4,297,328호 명세서), 또는 메탈로알루미노실리케이트(특개평3-127628호 공보, 특개평3-229620호 공보), 실리코알루미노포스피드(특개평1-112488호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 소위 이온교환제올라이트 촉매는 NOx를 제거할 수 있는 온도가 높고 저온시에는 그 효과가 감소하는 것이고, 또한 내열성이 부족하고 고온 배기가스에 쪼이면 NOx분해성능이 현저히 열화한다는 문제를 가지고 있으며 실용화에 이르고 있지 않다.
또한, 산화분위기에 있어서의 NOx제거용 촉매로서는 이리듐을 알루미나 등의 내화성 무기산화물에 담지한 촉매가 개시되어 있다(특공소56-54173호 공보, 특공소57-13328호 공보). 그러나, 이 공보에 기재된 실시예는 배기가스내 산소농도가 3용량% 이하의 경우밖에 나타나 있지 않으며, 그 이상의 산소를 함유하는 디젤엔진이나 회전엔진 배기가스에 대하여 NOx정화능, 내구성에 관하여 하등 고려되어 있지 않다.
또한, 제올라이트나 결정성 실리케이트 등의 기재에 이리듐을 담지한 촉매도 제안되어 있다(특개평6-296870호 공보, 특개평7-80315호 공보, 특개평7-88378호 공보). 그러나, 상기 촉매에 대한 내구성시험 조건으로서는 배기가스가 환원분위기에서밖에 이루어져 있지 않으며, 디젤엔진이나 회전엔진이나 가솔린 직접분사엔진의 배기가스와 같은 산화분위기에서의 내구성, 내열성에 관하여 하등 고려되어 있지 않다.
또한, 금속탄화물이나 금속질화물로 이루어지는 기재에 이리듐을 담지한 촉매도 제안되어 있다(특개평6-31173호 공보, 특개평7-31884호 공보, 특개평7-246337호 공보, 특개평8-33845호 공보, 특개평8-71422호 공보).
그러나, 상기 공보에 있어서의 실시예에는 최고 NOx제거율밖에 나타나 있지 않으며, 또한 최고 NOx제거율을 나타낸 온도역은 라이트오프 특성이 나타내진 것을 제외하여 명시되어 있지 않다. 상기 라이트오프 특성은 각종 배기가스 온도에 있어서의 배기가스 정화특성을 나타낸 것이다.
또한, 라이트오프 특성이 나타내져 있는 실시예로부터 판단하여 NOx를 제거하는 활성이 발현하는 것은 350℃를 초과한 고온역이고 배기가스 온도가 350℃ 이하의 저온역일 때에는 NOx정화활성이 현저하게 저하하고 있다.
게다가, 이들 종래의 촉매는 장시간에 걸쳐 사용된 후에 있어서는 NOx정화활성 상승온도가 고온측으로 크게 천이한다는 결점을 일으키고 있다. 또한, 금속산화물이나 금속질화물은 고가이기 때문에, 코스트가 상승한다. 이 때문에, 상기 각 공보에 기재된 촉매는 NOx를 제거하는 활성이 발현되는 온도역이 협소하고. 게다가 높은 코스트로 되어 있다.
이와 같이 종래에는 산화분위기에 있어서도 배기가스내 NOx를 효율적으로 분해제거하고, 또한 고온내열성에 우수하고, 한편 넓은 고온역에 있어서 촉매활성을 발휘하고 저렴한 NOx제거용 촉매는 개발되어 있지 않은 것이 현상이다.
또한, 자동차엔진에 있어서는 연소 효율화 및 연비향상 등을 위하여 배기가스 온도는 낮게 설정되는 경향에 있고 보다 낮은 배기가스 온도에 있어서도 배기가스내 HC, CO, NOx를 저감하는 방법이 요구되고 있다.
또한, 국제특허출원공개공보 WO93/08383호에는 산화분위기인 산화분위기에서 NOx를 산화·흡착하는, 한편 환원분위기에서 방출하는 촉매와 그를 이용한 배기가스 정화방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 상기 방법은 NOx와 동시에 배기가스내에 포함되는 유황산화물을 불가역적으로 흡착하기 때문에, NOx정화능이 상기 유황산화물 흡착에 의하여 경시적으로 저하한다는 결점을 일으키고 있다.
이와 같이 상기 종래에 있어서는 산화분위기에 있어서도 배기가스내 NOx를 효율적으로 분해하여 배기가스로부터 제거하고, 또한 고온내열성에 우수함과 동시에, 유황산화물 등의 피독에 의한 성능저하를 회피할 수 있고, 또한 넓은 온도역, 특히 저온역에 있어서 배기가스내 HC, CO, NOx를 저감하는 촉매활성을 발휘하는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법은 발견되지 않는 것이 현상이다.
본 발명의 목적은 HC, CO 산화활성에 우수하고 환원분위기 뿐만아니라, 산화분위기에 있어서도 NOx를 효율적으로 저감함과 동시에, 내열성, 내구성에 우수하고, 또한 넓은 저온역에 있어서 활성을 나타내는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법을 제공하는데 있다.
또한, 이리듐 복합산화물을 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속과 함께 담지한 촉매도 제안되어 있다(특개평5-277369). 이 방법은 촉매의 내열성은 향상할 수 있지만, 사용온도역에 있어서 고온도역에 있어서의 NOx제거능은 다른 온도역과 비교하여 저하하고 있다.
이와 같이 산화분위기에 있어서도 배기가스내 NOx를 효율적으로 분해제거하고, 또한 고온도역의 내열성 및 내구성에 우수함과 동시에, 넓은 온도역에 있어서 촉매 활성을 발휘함과 함께 저코스트 NOx제거용 촉매는 개발되어 있지 않은 것이 현상이다.
그렇지만, 상기 각 공보에 있어서의 실시예에는 상기 촉매를 사용하였을 때의 최고 NOx제거율은 나타내져 있지만, 그 최고 NOx제거율이 얻어지는 배기가스 온도는 명시되어 있지 않다. 또한, 라이트오프 특성이 나타내어져 있는 촉매에 관하여도 명시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 종래 문제점을 귀감삼아 이루어진 것이고, 그 목적은 환원분위기 뿐만아니라, 산화분위기에 있어서도 NOx를 효율적으로 제거함과 동시에, NOx를 제거하는 활성을 넓은 온도역에 있어서 나타내고, 또한 내열성 및 내구성에 우수하고 NOx정화성능이 발현하는 온도가 고온측으로 천이하는 것을 억제할 수 있는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화법을 제공하는데 있다.
본 발명은, 예컨대 가솔린엔진, 디젤엔진, 보일러, 공업용플랜트 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스내의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물, 특히 질소산화물을 저감하기 위한 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시예1에 기재된 완성촉매(1)의 모델배기가스(산화분위기)에 대한 초기시 및 내구시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시예5에 기재된 완성촉매(5)의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제3도는 비교예1의 비교촉매(A)에 있어서의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제4도는 종래예의 종래 촉매(D)에 있어서의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제5도는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시예10에 기재된 완성촉매(10)의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구성시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제6도는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시예14에 기재된 완성촉매(14)에 있어서의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구성시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제7도는 비교예2의 비교촉매(B)의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구성시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
제8도는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시예17에 기재된 완성촉매(17)에 있어서의 상기 모델배기가스에 대한 초기시 및 내구성시험 후의 NOx라이트오프 성능을 각각 나타낸 그래프이다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 각 실시예에 관하여 그 제조방법에 의하여 각각 설명하면 이하와 같다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 이리듐과 황산을 함유하여 이루어지는 촉매가 상기 과제를 해결하는데 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매로서의 NOx제거용 촉매는 이상의 과제를 해결하기 위하여 촉매활성물질로서 이리듐과 유황을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 이리듐은 유황을 함유하는 기재상에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유황은 유산근 형태인 것이 바람직하다.
상기 NOx제거용 촉매는 촉매활성물질로서의 이리듐을 가짐으로써 산화분위기하에서의 NOx를 제거할 수 있고, 또한 유황을 가짐으로써 상기 이리듐 촉매활성을 향상할 수 있어 산화분위기하에서의 NOx제거에 있어서 넓은 온도역에서 활성을 나타내고, 또한 내열성, 내구성에 우수한 것으로 되어 있다.
본 명세서에 있어서는 유황과 같이 단독으로는 NOx를 제거하는 활성을 가지고 있지 않아도 상기 활성을 가진 이리듐 촉매활성을 개선할 수 있는 것도 촉매활성물질로 하고 있다.
다음에, 상기 NOx제거용 촉매에 관한 실시 형태에 관하여 설명하면 이하와 같다.
NOx제거용 촉매는 NOx를 제거하기 위한 촉매활성물질로서 이리듐과 유황을 포함하고 상기 이리듐이 유황을 함유하는 기재상에 담지되어 있고, 또한 상기 유황을 유산근 형태에서 함유하고 있다.
상기 재료로서는 유황을 가진 유산근 담지알루미나, 유황을 가진 유산바륨 등의 유산근을 함유하는 기재화합물을 단독, 또는 상기 기재화합물과, 통상 촉매담지담체로서 이용되는 내화성무기산화물, 예컨대 α-알루미나, 또는γ, δ, η, θ 등의 활성알루미나, 티타니아 등과의 혼합물(혼합소결체를 함유) 및 인산알루미늄, 결정성 알루미노실리케이트, 실리콘 알루미노포스페이스 등과 상기 기재화합물의 혼합물을 이용할 수 있다.
이리듐 함유량은 상기 이리듐을 촉매성분으로서 담지하는 기재에 대하여 0.5∼10중량%인 것이 바람직하다. 0.5중량% 미만일 때는 NOx제거효율이 저하는 것이고, 10중량%를 초과하여 담지하여도 담지량에 적합할 만큼의 촉매활성이 얻어지지 않는다. 이리듐원으로서는, 특히 제한은 없지만, 예컨대 염화이리듐, 트리클로로헥사암민이리듐 등의 수용성 이리듐염이 바람직하게 이용된다.
이리듐을 기제에 담지하는 방법은, 특히 한정되지 않으며, 통상의 담지방법이 이용된다. 예컨대, (1)이리듐염 수용액을 기재에 함침하고 건조소성하는 방법, (2)이리듐염 수용액을 기제에 넣고 혼합한 후에 히드라진 등의 환원제에 의하여 환원하여 담지시키는 방법 등이다.
유황과 이리듐 담지비율은 중량비로 1:5∼50:1이 바람직하다. 50:1의 비율보다도 유황 담지비율이 커지면 초기 활성이 저하하고, 1:5의 비율보다도 유황 담지가 작아질 때는 활성온도역이 협소하여 진다.
유황원으로서는, 특히 제한은 없지만, 예컨대 유산이나 유산염, 아유산염, 유화물 등이 이용된다. 유황 첨가방법으로서는, (1)유산을 기재에 첨가하고 건조, 소성하는 방법, (2)유산염, 아유산염 등 중 유기용매 가용성 및/또는 수용성 유황함유화합물을 이용하여 상기 유황함유화합물 용액을 기재에 침지하고 건조, 소성하는 방법, (3) 유산염, 유화물 등 중 불용성 또는 미용성 화합물을 이리듐 기재로서 이용하는 방법, (4)유산염, 염화물 등 중 불용성 또는 미용성 화합물과 이리듐을 담지한 기재를 혼합하여 이용하는 방법 등을 열거할 수 있다.
통상, 상기 배기가스 정화용 촉매를 이용하는 구체적인 태양을 나타내면, (1)촉매자체를 소정 형상으로, 예컨대 구상, 원주상으로 성형하여 이용하는 방법, (2)3차원 구조체로 일컬어지는 담체에 촉매성분을 피복담지하여 이용하는 방법 등이 있다. 3차원 구조체의 예로서는 허니콤모놀리스담체, 폼상 담체, 파형상 담체 등이 있고 그 재질은 세라믹제, 메탈제가 바람직하게 이용된다.
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매를 조제하는 방법에 관하여 설명한다.
(1) 촉매 조성물자체를 촉매로 하는 경우,
(a) 촉매조성물을 십분혼합한 후에 원주, 구상 등으로 성형하여 촉매로 하는 방법,
(b) 촉매담지기재를 미리 소정의 형상, 예컨대 구상 혹은 원주상으로 성형한 후에 촉매물질을 피복하는 방법 등을 열거할 수 있다.
(2)일체구조체 혹은 불활성무기질담체(이하,「일체구조체 등」이라 함)를 이용하는 경우,
(a)촉매조성물을 일괄하여 볼밀 등에 넣고 습식분쇄하고, 수성슬러리로 하고, 일체구조체 등을 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(b)촉매담체기재를 볼밀 등에 의하여 습식분쇄하고, 수성슬러리로 하고, 일체구조체 등을 침지하여 건조, 소성한다. 이어, 촉매담지기재를 피복한 일체구조체 등을 이리듐함유수용액에 침지하여 건조, 소성하고, 또한 유황을 함유하는 용액에 상기 일체구조체를 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(c) 이리듐을 미리 기재에 담지하고, 또한 볼밀 등에 의하여 수성슬러리로 하고, 이 수성슬러리내에 일체구조체 등을 침지하고, 이리듐담지기재를 피복한 일체구조체 등을 얻고, 이어 유황을 함유하는 용액에 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(d)유황을 함유하는 용액을 담지기재에 함침, 소성하여 얻어진 분체를 볼밀 등에 의하여 수성슬러리로 하고, 이 수성슬러리내에 일체구조체 등을 침지하고, 유황담지기재를 피복한 일체구조체 등을 얻고, 이어 이리듐함유수용액에 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(e)이리듐과 유황과 미리 기재에 담지한 후에 볼밀 등에 의하여 수성슬러리로 하고, 이 수성슬러리내에 일체구조체 등을 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(f) 이리듐을 유황을 함유하는 기재에 담지한 후에 볼밀 등에 의하여 수성슬러리로 하고, 이 수성슬러리내에 일체구조체 등을 침지하여 건조, 소성하는 방법,
(g)이리듐을 미리 기재에 담지하고, 유황을 함유하는 화합물을 혼합하여 볼밀 등에 의하여 수성슬러리로 하고, 이 수성슬러리내에 일체구조체 등을 침지하여 건조, 소성하는 방법 등을 열거할 수 있다. 이 방법에 있어서는 (2) (a)∼(g)의 방법이 바람직하다.
또한, 일체구조체 등에 대하여 촉매성분을 피복하는 경우, 이 촉매성분 피복량은 일체구조체 등 1리터당 50∼400g인 것이 바람직하다. 50g 미만일 때는 촉매활성 저하를 일으키고, 400g을 초과할 때는 담지량에 적합한 촉매활성이 얻어지지 않는다.
다음에, 본 발명의 다른 배기가스 정화용 촉매에 관하여 설명한다. 본 발명자 등은 HC, CO 산화활성에 우수하고 환원분위기 뿐만아니라, 산화분위기에 있어서도 NOx를 효율적으로 저감함과 동시에, 내열성, 내구성에 우수하고, 또한 넓은 온도역에 있어서 활성을 나타내는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법을 제공한다는 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자 등은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물과 이리듐을 담지한 유황함유화합물로서의 금속유산염을 가진 촉매가 상기 과제를 해결하는데 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 배기가스 정화용 촉매는 이상의 과제를 해결하기 위하여 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 담지한 내화성무기화합물과 이리듐을 담지한 금속유산염을 가진 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 작용에 의하여 HC, CO를 산화에 의하여 저감하여 배기가스를 정화함과 동시에, 환원분위기 및 배기가스가 비교적 저온역인 산화분위기에 있어서도 NOx를 배기가스로부터 저감하는 기능과 금속유산염에 담지한 이리듐 작용에 의하여 배기가스내에 함유되는 유황산화물 등에 의한 촉매활성 저하를 억제하면서 비교적 고온역, 또한 산화분위기에서 HC 공존하에서 NOx를 배기가스로부터 저감하는 기능을 아울러 가진 것으로 되어 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매로서는 상기 배기가스 정화용 촉매의 촉매성분 중 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물을 하층으로 하고 그 상층에 이리듐을 담지한 금속유산염을 배기가스 흐름에 면하도록 배치하여도 된다. 역시, 상기 층은 2이상의 층이면 어떤 수여도 되고 그 수는 적당한 촉매 조제의 편의에 따라 변경할 수 있다.
상기 구성에 의하면 각 촉매성분을 상층과 하층에 각각 배치함으로써 각 촉매성분이 서로 별체로 되기 때문에, 상층에 배치된 이리듐을 담지한 금속유산염이 가진 HC 존재하에서 NOx를 저감시키는 배기가스 정화기능과 하층에 배치된 상기 원소를 담지한 내화성무기화합물이 가진 HC 산화반응이 서로 경합하는 것이 방지된다.
이 때문에, 상기 구성은 상기 각 정화기능이 상기 경합에 의하여 쌍방 모두 저하하는 것이 방지되고 상기 각 정화기능을 최대한으로 발휘할 수 있는 배기가스 정화용 촉매로 하는 것이 가능하여진다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 배기가스 정화용 촉매의 촉매조성을 배기가스에 대하여 전방에는 이리듐을 담지한 금속유산염을, 후방에는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하, 백금계원소라 함)를 담지한 내화성무기화합물을 배치한 것이라도 된다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 배기가스 정화용 촉매를 복수개의 개체로 각각 분할하고 배기가스 흐름에 대하여 전단 개체에는 이리듐을 담지한 금속유산염을 함유하는 것을 배치하고 후단 개체에는 백금계원소를 담지한 내화성무기화합물을 함유하는 것을 배치한 것이라도 된다.
상기 각 구성에 의하면 금속유산염과 내화성무기화합물이 서로 별체로 되기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 백금계원소에 의한 각 정화기능이 전술한 경합에 의하여 쌍방함께 저하하는 것이 방지되고 상기 각 정화기능을 최대한으로 발휘할 수 있는 배기가스 정화용 촉매로 하는 것이 가능하여진다.
상기 전단 개체로서는, 예컨대 이리듐을 담지한 금속유산염만으로, 혹은 활성조제나 성형조제 등의 다른 성분을 첨가하여 특성 형상으로 형성한 촉매체, 또는 3차원 구조체 등의 담체에 이리듐을 담지한 금속유산염을 함유하는 것을 담지시킨 촉매체의 어느 것이라도 된다.
상기 후단 개체로서는, 예컨대 백급, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물만으로, 혹은 활성조제나 성형조제 등의 다른 성분을 첨가하여 특성 형상으로 형성한 촉매체, 또는 3차원 구조체 등의 담체에 상기 내화성무기화합물을 함유하는 것을 담지시킨 촉매체의 어느 것이라도 된다.
또한, 이리듐을 담지하는 금속유산염으로서는 알칼리토류금속 유산염인 것이 바람직하다. 알칼리토류금속 유산염을 이용함으로써 이리듐 NOx를 저감하는 정화기능이 더욱 촉진됨과 동시에, 배기가스의 광폭 온도역에서 촉매활성을 발휘하는 것이 가능하여진다.
더욱 바람직하게는 이리듐을 담지한 금속유산염에 대하여, 또한 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 화합물을 담지함으로써 보다 높은 NOx정화활성을 얻을 수 있다.
내연기관으로부터의 배기가스내 HC, CO 및 NOx를 촉매에 의하여 저감하는 경우, 이와 같은 배기가스 정화용 촉매를 사용함으로써 상기 배기가스 정화용 촉매를 사용한 촉매상에 있어서의 촉매입구에서의 배기가스 온도를 200∼700℃로 하도록 보다 저온역까지 보다 넓은 온도역에 상기 배기가스 온도를 설정하는 것이 가능하여진다.
상기, 배기가스 정화용 촉매에 관한 실시 형태에 관하여 설명하면 이하와 같다.
배기가스 정화용 촉매는 NOx를 제거하기 위한 촉매활성물질로서 백금계원소를 담지한 내화성무기화합물과 이리듐을 담지한 금속유산염을 가지고 있다.
상기 내화성무기화합물로서는 전술한 기재를 이용할 수 있다. 또한, 이들 내화성무기화합물의 열안정성을 향상시킬 목적으로 란탄, 세륨, 이트륨 등의 희토류금속이나 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류금속 및 이들의 산화물 등 화합물을 내화성무기산화물에 대하여 첨가할 수 있다.
상기 백금계원소 함유율은 촉매담지담체에 대하여 0.1∼20중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만일 때는 HC, CO, NOx제거효율이 저하하는 것이고, 20중량%를 초과하여 담지하여도 담지량에 적합할 만큼의 활성은 얻어지지 않는다. 상기 백금계원소로서는, 특히 제한은 없지만, 예컨대 염화백금산, 초산로듐, 초산팔라듐 등의 수용성염이 바람직하게 사용된다.
상기 백금계원소를 내화성무기화합물에 담지하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 통상의 담지방법이 이용된다. 예컨대, (1)백금계원소염 수용액을 내화성무기화합물에 함침하여 건조소성하는 방법, (2)백금계원소염 수용액을 내화성무기화합물에 대하여 혼합한 후에 히드라진 등의 환원제에 의하여 환원하여 상기 백금계원소를 내화성무기화합물에 담지시키는 방법 등이다.
이리듐을 담지하는 금속유산염으로서는 유산마그네슘, 유산칼슘, 유산스트론튬, 유산바륨 등의 알칼리토류금속유산염, 유산티타닐, 유산지르코늄, 유산알루미늄 등의 경금속유산염, 유산망간, 유산코발트, 유산철 등의 천이금속유산염을 사용할 수 있다. 이 가운데 알칼리토류금속 유산염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유산바륨을 사용하는 것이 좋다.
이리듐 함유율은 이리듐을 담지하는 금속유산염에 대하여 0.1∼20중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만일 때는 NOx제거효율이 저하하는 것이고, 20중량%를 초과하여 담지하여도 담지량에 적합할 만큼의 촉매활성이 얻어지지 않는다. 이리듐원으로서는, 특히 제한은 없지만, 예컨대 염화이리듐, 트리클로로헥사암민이리듐 등의 수용성 이리듐염이 바람직하게 사용된다.
이리듐을 금속유산염에 담지하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 통상의 담지방법이 사용되고, 예컨대 (1)이리듐염 수용액을 금속유산염에 함침하여 건조소성하는 방법, (2)이리듐염 수용액과 금속유산염을 서로 혼합한 후에 히드라진 등의 환원제에 의하여 상기 이리듐염을 환원한 이리듐을 금속유산염에 대하여 담지시키는 방법 등을 열거할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 금속유산염에 대하고, 또한 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 화합물을 담지시켜도 된다. 상기 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 원소 산화물을 열거할 수 있다. 또한, 상기 원소를 염화물 등의 형으로 첨가한 후에 소성에 의하여 산화물 형태로 하는 것도 가능하다.
상기 원소를 금속유산염에 대하여 첨가하는 량으로서는 이리듐에 대하여 중량비로 0.01∼10배 정도가 바람직하다. 0 .01배 미만일 때는 첨가한 효과가 보이지 않으며 10배를 초과하여 담지하여도 담지량에 적합할 만큼의 촉매활성이 얻어지지 않는다.
상기 원소를 금속유산염에 담지하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며, 통상의 담지방법이 이용되고, 예컨대 (1)이리듐을 담지한 금속유산염과 혼합하는 방법, (2)이리듐과 동시에 금속유산염에 담지하는 방법, (3)상기 원소 산화물을 금속유산염과 혼합한 것에 이리듐을 담지하는 방법, (4)이리듐을 담지한 금속유산염에 대하고, 상기 원소 가용성화합물 용액을 침투한 후에 건조, 소성하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 상기 촉매를 이용하는 구체적인 태양에 관하여는 전술한 바와 마찬가지이다.
또한, 일체구조체 등에 대하여 촉매성분을 피복하는 경우, 상기 촉매성분 피복량은 백금계원소를 담지한 내화성무기화합물 및 이리듐을 담지한 금속유산염은 일체구조체 등 1리터당 각각 10∼400g인 것이 바람직하다. 10g 미만일 때는 촉매활성 저하를 일으키는 것이고, 400g을 초과할 때는 담지량에 적합한 활성이 얻어지지 않는 것이다.
다음에, 본 발명의 또 다른 배기가스 정화용 촉매에 관하여 설명한다.
본 발명자 등은 산화분위기에 있어서도 배기가스내 NOx를 효율적으로 분해제거함과 동시에, 고온도역 내열성 및 내구성에 우수하고, 또한 넓은 온도역에 있어서도 촉매활성을 발휘함과 동시에, 저코스트 NOx제거용 촉매를 얻는다는 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자 등은 이리듐과, 유황과, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매가 상기 과제를 해결하는데 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 또 다른 배기가스 정화용 촉매로서의 NOx제거용 촉매는 이상의 과제를 해결하기 위하여 이리듐과, 유황과, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 촉매활성물질로서 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 이리듐을 이용한 NOx제거용 촉매에 대하여 유황을 공존시킴으로써 NOx를 제거하는 이리듐 촉매활성을 넓은 온도역에서 향상시킬 수 있다. 또한, 이리듐과 유황이 상기 원소군의 원소와 공존하고 있는 것으로, 고온하에서 발생되는 이리듐 확산을 억제하고 촉매 내열성이나 내구성, 특히 고온도역에서의 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 이리듐은 상기 원소와 복합산화물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이리듐 복합산화물은 유황을 함유하는 기재상에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유황은 유산근 형태인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 이리듐이 상기 원소군의 원소 사이에서 복합산화물을 형성하고 있는 구성을 가지기 때문에, 이리듐 확산을 방지할 수 있고 촉매활성을 향상시킴과 동시에, 내열성이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이리듐 복합산화물을 유황을 함유하는 기재상에 담지시킴으로써 상기 촉매가 보다 넓은 온도역에서 촉매활동을 나타내고 넓은 온도역에서의 내구성도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 유황을 유황근 형태로 함유함으로써 더욱 유황을 안정하게 담지할 수 있어 우수한 촉매활성을 안정화할 수 있고, 내구성에 우수한 것으로 된다. 게다가, 상기 NOx제거용 촉매는 종래와 같이 탄화규소(SiC) 등의 금속탄화물이나 질화규소(SiN) 등의 금속질화물이라는 고가 소재의 사용을 회피할 수 있기 때문에 코스트를 저감할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매 실시형태에 관하여 설명하면, 이하와 같다.
NOx제거용 촉매는 NOx를 제거하기 위한 촉매활성물질로서 이리듐과 유황을 함유하고 있다. 상기 이리듐은 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 복합산화물을 형성한 것으로서 사용된다. 또한, 상기 유황은 유산근 형태로 상기 촉매활성물질을 표면에 유지하는 기재에 함유되어 있다. 상기 이리듐 복합산화물은 상기 유황을 함유하는 기재에 담지되어 있다.
상기 기재로서 유황근 담지 내화성무기화합물이나 유산바륨 등의 유산염, 아류산염, 유화물 등의 유황을 함유하는 화합물을 단독으로 이용할 수 있다. 내화성무기화합물로서는 전술한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유황을 함유하는 기재화합물과 다른 화합물을 혼합한 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 혼합물로서는 상기 내화성무기화합물과, 상기 기재화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 기재는 상기 내화성무기화합물과 상기 기재화합물을 혼합한 후에 소결한 혼합소결체로서도 된다.
담지하는 이리듐 함유량은 상기 기재에 대하여 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 이리듐 함유량이 0.1중량% 미만일 때는 NOx제거율이 저하한다. 한편, 이리듐 함유량이 20중량%를 초과한 경우는 담지한 량에 적합한 촉매활성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 전술한 내화성무기화합물을 함유하고 있어도 된다. 그 내화성무기화합물은 다른 촉매성분과 복합화한 상태여도 된다. 상기 내화성무기화합물이 촉매에 함유됨으로써 촉매 강도를 향상시킬 수 있다.
이리듐원은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 염화이리듐, 트리클로로헥사암민이리듐 등의 수용성 이리듐염을 이용하는 것이 바람직하다. 이리듐 복합산화물로서는 CalrO3, SrlrO3, BalrO3, Ba2lrO4, Ba3lrO5, Ba4lrO6, Sr3lr2O7, Sr2lr3O8등이 사용된다.
칼슘, 스트론튬, 바륨 원료는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 초산염, 초산염, 염화물, 유산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 등을 이용할 수 있다.
칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소(성분H로 함)와 이리듐 담지비율은 몰비로 1:5∼200:1이 바람직하다. 200:1의 비율보다도 성분H의 담지비율이 커지면 NOx제거율이 저하한다. 이에 대하여 1:5 비율보다도 성분H의 담지비율이 작아지면 고온도역에서의 내열성 및 내구성이 저하한다.
이리듐 복합산화물을 기재에 담지하는 방법은, 특히 한정되지 않으며, 전술한 통상의 담지방법이 사용된다. 유황과 이리듐 담지비율은 중량비로 1:5∼50:1이 바람직하다. 50:1의 비율보다도 유황 담지비율이 커지면 초기 촉매활성이 저하하고 이에 대하여 1:5의 비율보다도 유황 담지비율이 작아질 때는 촉매활성 유효한 온도역이 협소하여진다.
유황원으로서는, 특히 제한은 않지만, 전술한, 예컨대 유산이나 유산염, 아류산염, 유화물 등이 사용된다. 유황 첨가방법으로서는 (1)유황을 내화성무기화합물에 첨가하여 건조, 소성하는 방법, (2)유산염, 아류산염 등 가운데 유기용매 가용성 및/또는 수용성 유황함유화합물을 이용하여 상기 유황함유화합물 내화성무기화합물에 침지시키켜 건조, 소성하는 방법, (3)유산염, 유화물 등 가운데 불용성 또는 미용성 화합물을 이리듐 기재로서 이용하는 방법, (4)유산염, 유화물 등 가운데 불용성 또는 미용성 화합물과 이리듐을 담지한 기재를 혼합하여 이용하는 방법 등을 열거할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매의 구체적인 태양에 관하여는 전술한 바와 마찬가지이고, 또한 일체구조체 등에 대하여 촉매성분을 피복하는 경우, 상기 촉매성분 피복량도 전술한 바와 마찬가지이다.
다음에, 본 발명의 또 다른 배기가스 정화용 촉매에 관하여 설명한다.
본 발명자 등은 환원분위기 뿐만아니라, 산화분위기에 있어서도 NOx를 효율적으로 제거함과 동시에, NOx를 제거하는 활성을 넓은 온도역에 있어서 나타내고, 또한 내열성 및 내구성에 우수하고 NOx정화성능이 발현하는 온도가 고온측으로 천이하는 것을 억제할 수 있는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법을 제공한다는 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 이리듐과 희토류원소와, 유황을 함유하는 촉매가 상기 과제를 해결하는데 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명자 등은 상기 배기가스 정화용 촉매는 이리듐과, 희토류원소와, 유황을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면 이리듐과 유황 상승작용에 의하여 산화분위기에 있어서도 HC 공존하에서 NOx를 효율적으로 정화하는 성능을 발휘한다. 또한, 희토류원소가 공존함으로써 실용적인 사용조건에서 장시간 사용되어도 높은 성능을 유지함과 동시에, NOx정화성능이 발현하는 온도가 고온측으로 천이하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 장시간의 사용에 있어서도 반응조건을 변경하지 않고 사용하는 것이 가능하여진다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매는 금속탄화물 또는 금속질화물에 이리듐 및 희토류원소를 담지시킨 종래의 촉매와 비하여 고가의 금속탄화물이나 금속질화물을 생략하고 대신에 값싼 금속유산염 등을 사용하여 유황을 함유시키면 되고 상기 종래의 촉매보다 코스트다운이 가능하여진다.
상기 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 유황은 금속유산염으로서 함유되는 것이 바람직하고 알칼리토류금속 유산염으로서 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 이리듐 NOx를 정화하는 기능이 촉진됨과 동시에, 광폭 온도대에서 활성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 세륨(Ce), 란탄(La), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물로서 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매에 있어서 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 복합산화물로서 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상기 촉매는 경시적으로 NOx정화성능이 발현하는 온도의 고온측으로의 천이를 더욱 억제할 수 있다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매는 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, NOx정화성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 게다가, 상기 배기가스 정화용 촉매는, 또한 전술한 내화성무기화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 촉매 실시형태에 관하여 설명하면 이하와 같다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 NOx를 제거하기 위한 촉매활성성분으로서 이리듐과, 희토류원소와, 유황을 함유하고 있다. 역시, 본 명세서에 있어서의 「희토류원소」란 스칸듐(Sc), 이트륨 및 란타노이드이다.
또한, 상기 배기가스 정화용 촉매는 경우에 따라서는 이리듐, 희토류원소 및 유황에 더하여, 내화성무기화합물을 함유하고 있어도 된다. 내화성무기화합물로서는 전술한 내화성무기산화물을 사용할 수 있다. 상기 내화성무기화합물은 희토류원소와 복합화한 상태, 예컨대 희토류원소와의 복합산화물 등으로서 존재하고 있어도 된다.
상기 유황으로서는, 예컨대 유황, 유산, 유산염, 아유산염, 유화물 등이 사용되지만, 유산근을 가진 화합물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 유산근을 가진 화합물로서는 구체적으로는 유산근 담지알루미나, 금속유산염, 금속유산염과 촉매담지기재 혼합물(혼합소성체를 함유) 혹은 담지물 등을 이용할 수 있다.
상기 금속유산염으로서는 전술한 알칼리토류금속유산염, 전술한 경금속유산염, 전술한 천이금속유산염을 사용할 수 있다. 이 가운데, 알칼리토류금속유산염이 바람직하고 보다 바람직하게는 유산바륨을 사용하는 것이 좋다.
또한, 금속유산염 담체로서 이용되는 촉매담지기재로서는 내화성무기화합물이면 되고, 일반적으로 촉매담지담체로서 이용되는 전술한 내화성무기화합물을 이용할 수 있다.
금속유산염을 담지하여 이용하는 경우, 금속유산염을 촉매담지기재에 담지시키는 방법으로서는 (1)유산을 촉매담지기재에 첨가하여 건조, 소성하는 방법, (2) 유기용매가용성 및/또는 수용성을 가진 금속유산염 용액을 촉매담지기재에 침지하여 건조, 소성하는 방법 등을 열거할 수 있다.
역시, 물에 불용인 금속유산염(예컨대, 유산바륨 등)을 이용하는 경우에는 내화성무기화합물과 혼합하여 이용하거나, 혹은 단독으로 다른 성분과 조합하여 이용하여(즉, 내화성무기화합물을 사용하지 않음)도 된다.
이리듐 함유량은 이리듐을 촉매성분으로서 담지하는 기재에 대하여 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 0.1중량% 미만일 때는 NOx제거효율이 저하하는 것이고, 20중량%를 초과하여도 함유량에 적합한 촉매활성이 얻어지지 않는다. 이리듐원으로서는, 특히 제한은 없지만, 예컨대 염화이리듐, 트리클로로 헥사암민이리듐 등의 수용성 이리듐염이 바람직하게 사용된다.
유황과 이리듐 비율은 중량비로 1:5∼50:1이 바람직하다. 50:1의 비율보도다도 유황량이 많아지면 초기활성이 저하하고, 1:5비율보다도 유황량이 적어지면 활성온도역이 협소하여진다.
상기 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 이리듐 존재상태는, 특히 한정되는 것이 아니고 유황과 공존하고 있으면 되지만, 유황함유화합물에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 상기 유황함유화합물로서는 유산근을 가진 화합물이 바람직하다.
또한, 이리듐은 유황함유화합물과 함께 촉매담지기재에 담지되어 있어도 된다. 이리듐을 유황함유화합물에 담지하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며 전술한 담지방법이 이용된다.
역시, 이리듐을 유황함유화합물과 함께 촉매담지기재에 담지시키는 방법으로서는 수용성 또는 미용성을 가진 유산염, 유화물 등의 유황함유화합물을 사용하고, 상기 유황함유화합물 용액에 촉매담지기재를 침지하여 유황함유화합물을 이리듐을 담지한 촉매담지기재와 혼합하여 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물(이하, 희토류산화물이라 칭함)로서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이 원소를 함유하는 복합산화물로서 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 함유하는 복합산화물로서 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와 티탄, 망간, 철, 코발트, 동 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 복합산화물로서 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 복합산화물에 있어서, 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소 중량비는 1:20∼100:1인 것이 바람직하다.
이 복합산화물을 얻는 방법으로서는, 예컨대
h)각 원소의 산화물, 혹은 이 산화물의 전구체, 예컨대 각 원소의 초산염, 초산염, 염화물, 유산염, 수산염 등을 혼합한 후에 소성하는 방법,
I)어느 하나의 원소 산화물에 다른 원소의 가용성염 용액, 예컨대 다른 원소의 초산염, 초산염, 염화물, 유산염, 수산염 등을 함침한 후에 건조 및 소성하는 방법,
j)각 성분의 산화물, 초산염, 초산염, 염화물, 유산염, 수산염 등의 전 구체를 함유하는 용액을 혼합한 후에 공침물 혹은 혼합졸·겔을 발생시키는 처리를 하고, 이어 발생한 공침물 혹은 혼합졸·겔을 회수하여 건조 및 소성하는 방법 등을 열거할 수 있는데, 이들 가운데, I), h)가 특히 바람직하다.
희토류원소 첨가량은 산화물로 환산하여 이리듐 1g에 대하여 0.1g∼500g인 것이 바람직하다. 희토류원소 첨가량이 0.1g 이하의 경우는 충분한 효과가 얻어지지 않고 희토류원소 첨가량이 500g 이상에서는 첨가량에 적합한 효과가 보이지 않는다.
상기 배기가스 정화용 촉매에 있어서의 희토류원소 존재상태는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 이리듐과 함께 유황함유화합물에 담지되어 있는 것이 특히 바람직하다. 희토류원소를 이리듐과 함께 유황함유화합물에 담지하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며 통상의 담지방법이 이용되고, 예컨대 (1)이리듐을 담지한 유황함유화합물과 히토류산화물을 혼합하는 방법, (2)희토류산화물을 이리듐과 동시에 유황함유화합물에 담지하는 방법, (3)희토류산화물을 유황함유화합물과 혼합하여 이루어지는 혼합물에 이리듐을 담지하는 방법, (4)이리듐을 담지한 유황함유화합물에 대하여 희토류원소 가용성화합물 용액을 침지한 후에 건조, 소성하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 NOx를 제거하기 위한 촉매활성 성분으로서 이리듐, 유황 및 희토류원소에 더하여, 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 상기 원소 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 원소 산화물을 첨가하는 방법뿐만이 아니라, 이 상기 원소를 염화물 등의 형태로 첨가한 후에 소성하는 방법에 의하여도 상기 화합물을 산화물 형태로 하는 것이 가능하다.
또한, 주석화합물, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 화합물 첨가량은 이리듐 1g에 대하여 0.1g∼500g가 바람직하다. 0.1g 미만인 경우는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 500g을 초과하는 경우에는 첨가량에 적합한 만큼의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 촉매의 구체적인 형태에 관하여는 전술한 바와 마찬가지이다.
본 발명의 배기가스 정화방법으로서는 상기 각 배기가스 정화용 촉매의 어느 것을 사용하든 상기 배기가스 정화용 촉매를 통과시키는 배기가스 가스공간속도를 5,000∼200,000hr-1범위내에 설정하는 것이 바람직하다. 5,000hr-1미만일 때는 촉매용량이 커지기 쉽고 비경제적이며, 2000,000hr-1을 초과할 때는 NOx정화율이 저하한다.
상기 정화방법에 있어서의 배기가스 온도는 촉매입구에 있어서 200℃로부터 700℃, 보다 바람직스럽게는 250℃로부터 600℃ 범위내이다. 200℃미만에서는 NOx정화능이 현저히 열화하고 700℃를 초과할 때는 NOx정화율이 약간 저하한다.
상기 방법에 의하면 상기 배기가스 정화용 촉매에 관하여는, 특히 산화분위기하에서의 NOx제거에 있어서 배기가스 온도가 저온일 때로부터 유효하기 때문에, 넓은 온도역에서 활성을 나타내고, 게다가 사용한 배기가스 정화용 촉매가 내열성, 내구성에 우수하기 때문에, 배기가스가 산화분위기로 되고, 배기가스 온도변동폭이 광범위하여지는 디젤엔진이나 회전엔진 등의 내연기관 배기가스 정화에 호적하게 이용된다.
상기 배기가스로서는 자동차엔진 등으로서 이용되는 가솔린엔진이나 디젤엔진, 보일러, 공업용플랜트 등의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 이용할 수 있고 그 조성은 한정되는 것은 아니다.
실시예1
우선, 기초로서의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 100m2/g을 가진 다공질 분말상 활성알루미나 100g에 대하여 이리듐 5g을 함유하는 염화이리듐수용액을 가하여 혼합하고 120℃에서 2시간 건조하고, 이어 500℃에서 2시간 소성하여 이리듐 미립자를 다공질 표면에 분산시켜 활성알루미나로 이루어지는 촉매분체를 얻었다.
그 후, 상기 촉매분체를 볼밀에 의하여 습식분쇄하여 수성슬러리를 얻고, 이어 상기 수성슬러리에 대하여 코디에라이트질(cordierite) 허니콤담체(일본초자제,횡단면이 1인치 평방 당 400개의 가스유통셀을 가지고 직경 33㎜Ø, 길이 76㎜L, 체적 65mL)를 침적한 후에 잉여 수성슬러리를 압축공기에 의하여 허니콤담체로부터 날려버려 제거한다.
이어, 수성슬러리를 각 셀 내표면에 가진 허니콤담체를 120℃에서 2시간 건조하고, 이어 500℃에서 2시간 소성하였다. 그 후, 상기 허니콤담체를 1.5mol/리터의 유산수용액에 침지한 후에 잉여 유산을 압축공기에 의하여 날려버리고, 120℃에서 2시간 건조하여 완성촉매(1)를 얻었다. 이 완성촉매(1)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 5g, 유황 5g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 유황 5중량% 담지되어 있다.
실시예2
상기 실시예1에 있어서의 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 0.3mol/리터의 유산수용액을 사용한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(2)를 얻었다. 이 안성촉매(2)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 5g, 유황 1g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 유황 1중량% 담지되어 있다.
상기 실시예에 있어서의 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 0.3mol/리터의 유산수용액을 사용한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(2)를 얻었다. 상기 완성촉매(2)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 5g, 유황 1g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 유황 1중량% 담지되어 있다.
실시예3
상기 실시예1에 있어서의 이리듐 5g을 함유하는 염화이리듐 수용액 및 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 이리듐 1g을 함유하는 염화이리듐 수용액 및 6mol/리터의 유산수용액을 각각 사용한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(3)를 얻었다. 이 완성촉매(3)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 1g, 유황 20g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 1중량%, 유황 20중량% 담지되어 있다.
실시예4
상기 실시예1에 있어서의 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 유산칼륨〔K2SO4〕27.2g을 함유하는 수용액을 사용한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(4)를 얻었다. 이 완성촉매(4)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 5g, 유황 5g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 유황 5중량% 담지되어 있다.
실시예5
상기 실시예1에 있어서의 활성알루미나 100g 대신 유산바륨〔BaSO4〕100g을 사용하고 유산수용액에의 침지를 생략한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(5)를 얻었다. 이 완성촉매(5)는 허니콤담체 1리터에 대하여 유산바륨 100g 및 이리듐 5g, 즉 기재로서의 유산바륨에 대하여 이리듐 5중량% 담지되어 있고, 또한 유황 7.3중량% 함유되어 있다.
실시예6
상기 실시예1에 있어서 수성슬러리를 얻을 적에 유산바륨〔BaSO4〕 36.4g을 더하고 유산수용액에의 침지를 생략한 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(6)를 얻었다. 이 완성촉매(6)는 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 유황 5중량% 담지되어 있고, 또한 활성알루미나 및 유황 바륨 합계에 대하여 이리듐 3.7중량% 담지되어 있고 유황 3.7중량% 함유되어 있다.
실시예7
상기 실시예5에 있어서 수성슬러리를 조제할 적에, 또한 5g의 산화주석(SnO2)을 가하는 이외는 실시예5와 마찬가지로 조제하여 완성촉매(7)를 얻었다. 완성촉매(7)는 기재로서의 유산바륨에 대하여, 또한 산화주석 5중량%가 담지되어 있다.
실시예8
상기 실시예7에 있어서 산화주석 대신 5g의 산화갈륨(Ga2O3)을 가하는 이외는 실시예7과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(8)를 얻었다. 완성촉매(8)는 기재로서의 유산바륨에 대하여, 또한 산화갈륨 5중량%가 담지되어 있다.
실시예9
상기 실시예7에 있어서 산화주석 대신 5g의 산화게르마늄(GeO2)을 가하는 이외는 실시예7과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(9)를 얻었다. 완성촉매(9)는 기재로서의 유산바륨(9)을 얻었다. 완성촉매(9)는 기재로서의 유산바륨에 대하여, 또한 산화게르마늄 5중량%가 담지 되어 있다.
상기 실시예1에 있어서의 염화이리듐 수용액에 대하여, 또한 염화바륨〔BaCl2·2H2O〕 6.4g을 함유하는 염화바륨 수용액을 가하는 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(10)를 얻었다. 이 완성촉매(10)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 이리듐 5g, 바륨 3.6g, 유황 5g, 즉 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 바륨 3.6중량%, 유황 5중량% 담지되어 있다.
실시예11
상기 실시예10에 있어서의 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 0.3mol/리터의 유산수용액을 사용한 이외는 상시 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(11)를 얻었다. 이 완성촉매(11)는 기재로서의 할성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 바륨 3.6중량%, 유황 1중량% 담지되어 있다.
실시예12
상기 실시예10에 있어서의 이리듐 5g을 함유하는 염화이리듐 수용액, 염화바륨 6.4g을 함유하는 염화바륨 수용액 및 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 이리듐 1g을 함유하는 염화이리듐 수용액 및 염화바륨 1.3g을 함유하는 염화바륨 수용액 및 6mol/리터의 유산수용액을 각각 사용한 이외는 상기 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(12)를 얻었다. 이 완성촉매(12)는 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 1중량%, 바륨 0.7중량%, 유황 20중량% 담지되어 있다.
실시예13
상기 실시예10에 있어서의 1.5mol/리터의 유산수용액 대신 유산칼륨〔K2SO4〕 27.2g을 함유하는 수용액을 사용한 이외는 상기 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(13)를 얻었다. 상기 완성촉매(13)는 기재로서의 활성알루미나에 대하여 이리듐 5중량%, 바륨 3.6중량%, 유황 5중량% 담지되어 있다.
실시예14
상기 실시예10에 있어서의 활성알루미나 100g 대신 유산바륨 〔BaSO4〕 100g을 사용하고 유산수용액에의 침지를 생략한 이외는 상기 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(14)를 얻었다. 이 완성촉매(14)는 기재로서의 유산바륨에 대하여 이리듐 5중량% 담지되어 있고 유황이 13.7 중량% 함유되어 있다.
실시예15
상기 실시예10에 있어서 수성슬러리를 얻을 적에 유산바륨〔BaSO4〕 36.4g을 가하고 유산수용액에의 침지를 생략한 이외는 상기 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(15)를 얻었다. 이 완성촉매(15)는 기재로서의 활성알루미나 및 유산바륨에 대하여 이리듐 3.7 중량% 담지되어 있고, 유황이 3.7 중량% 함유되어 있다.
실시예16
상기 실시예10에 있어서의 염화바륨 대신 염화칼슘〔CaCI2·2H2O〕 3.8g을 함유하는 염화칼슘 수용액을 가하는 이외는 상기 실시예10과 마찬가지로 조제하여 완성촉매(16)를 얻었다. 이 완성촉매(16)는 기재로서의 유산바륨에 대하여 이리듐 5중량%, 칼슘 1중량% 담지됨과 동시에, 유황이 5중량% 함유되어 있다.
실시예17
산화지르코늄(비표면적 50m2/g)에 초산세륨을 물로 용해하여 이루어지는 세륨수용액을 지르코늄 1몰에 대한 세륨량이 1/4몰 상당량으로 되도록 함침시켰다. 이어, 초산세륨 수용액을 함침시킨 산화지르코늄을 복합산화물(분체a)을 얻었다.
다음에, 실시예5에 있어서 수성슬러리 조제시에 상기 세륨지르코늄 복합화합물 20g을 가하는 이외는 실시예5와 마찬가지로 조제하여 완성촉매(17)를 얻었다. 이 완성촉매(17)는 허니콤담체 1리터에 대하여 유산바륨 100g을 이리듐 5g, 세륨지르코늄 복합산화물(지르코늄:세륨=4:1몰비) 20g이 담지되어 있었다.
실시예18
상기 실시예17에 있어서 분체(a) 조제시에 다시 초산란탄용액을 지르코늄에 대하여 란탄이 1/8몰 상당 첨가하는 이외는 마찬기지로 촉매를 조제하여 완성촉매(18)를 얻었다.
실시예19
실시예18에 있어서 초산란탄용액 대신 초산이트륨용액을 사용한 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(19)를 얻었다.
실시예20
실시예18에 있어서 초산란탄용액 대신 초산프라세오디뮴용액을 사용한 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(20)를 얻었다.
실시예21
실시예18에 있어서 초산란탄용액 대신 초산네오디뮴 용액을 사용한 이외는 마찬가지로 촉매를 조제하여 완성촉매(20)를 얻었다.
실시예22
초산지르코늄과 초산세륨을 지르코늄과 세륨의 몰비가 4:1로 되도록 혼합한 혼합수용액을 조제한다. 상기 혼합수용액을 암모니아로 중화하여 공침물을 생성시킨다. 얻어진 공침물을 건조한 후에 공기중에 500℃에서 2시간 소성하여 세륨지르코늄 복합산화물(분체b)을 얻었다.
이어, 상기 실시예17에 있어서 분체(a) 대신 상기 분체(b)를 20g 첨가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(22)를 얻었다.
실시예23
산화세륨(비표면적 50m2/g) 50g에 초산철수용액을 세륨:철의 몰비가 30:1로 되도록 함침시킨 후에 건조한 후에 공기중에 500℃에서 2시간 소성하여 세륨철 복합산화물(분체c)을 얻었다.
이어, 상기 실시예17에 있어서 분체(a) 대신 상기 분체(c)를 20g 첨가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(23)를 얻었다.
실시예24
실시예23에 있어서 초산철용액 대신 초산코발트용액을 가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(24)를 얻었다.
실시예25
실시예23에 있어서 초산철용액 대신 초산니켈용액을 가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(25)를 얻었다.
실시예26
실시예23에 있어서 초산철용액 대신 초산동용액을 가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(26)를 얻었다.
실시예27
실시예23에 있어서 초산철용액 대신 초산아연용액을 가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(27)를 얻었다.
실시예28
실시예23에 있어서 초산철용액 대신 초산망간용액을 가하는 이외는 마찬가지로 조작하여 촉매를 조제하여 완성촉매(28)를 얻었다.
실시예29
실시예17에 있어서 수성슬러리를 조제할 적에 5g을 산화주석을 가한 이외는 실시예17과 마찬가지로하여 완성촉매(29)를 얻었다.
실시예30
내화성무기화합물로서의 BET표면적 100m2/g을 가진 다공질 분말상 활성알루미나 100g에 대하여 백금 5g을 함유하는 염화백금산화수용액을 가하고 혼합하여 120℃에서 2시간 건조하고 500℃에서 2시간 소성하여 백금담지활성알루미나(분말d)를 얻었다
한편, 금속유산염으로서의 입상 유산바륨 100g에 이리듐 5g을 함유하는 염화이리듐수용액을 가하고 혼합하여 120℃에서 2시간 건조하고, 이어 500℃에서 2시간 소성하여 이리듐담지유산바륨(분말e)을 얻었다.
다음에, 상기 분말(d), 분말(e) 및 BET 표면적 50m2/g을 가진 다공질 분말상 산화세륨 50g(분말f)을 볼밀에 의하여 습식분쇄하여 수성슬러리를 얻었다.
이어, 상기 수성슬러리를 이용하여 전술한 실시예1과 마찬가지로 코디라이트질 허니콤담체에 코트, 건조, 소성하여 완성촉매(30)를 얻었다. 이 완성촉매(3)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 백금 5g, 유산바륨 100g 및 이리듐 5g가 담지되어 있다.
실시예31
상기 실시예30에 있어서 분말(d) 및 분말(f)을 습식분쇄하여 얻은 제1수성슬러리를 상기 실시예30과 마찬가지의 방법으로 허니콤담체에 대하여 도포하고 건조·소성한 후에 상기 분말(d) 및 분말(f)이 코드된 상기 허니콤담체에 대하여 상기 실시예30에 있어서의 분말(e)을 습식분쇄하여 얻은 제2수성슬러리를 도포하고 건조·소성하여 완성촉매(31)를 얻었다.
상기 완성촉매(31)는 내층에 분발(d+f) 성분구조를 가진 제1촉매층을 하층으로하여 허니콤담체에 접하도록 외층에 분말(e) 성분구조를 가진 제2촉매층을 상층으로하여 제1촉매층을 끼우고 허니콤담체에 면하도록 각각 설치된 촉매성분 다층구조를 가진 것이었다.
상기 완성촉매(31)는 기재로서의 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 백금 5g, 바륨 100g 및 이리듐 5g가 담지되어 있다.
우선, 기재로서 전술한 BET 표면적 100m2/g을 가진 다공질 분말상 활성알루미나 100g에 대하여 백금 10g을 함유하는 염화백금 산수용액을 가하여 혼합하고 120℃에서 2시간 건조하고 500℃에서 2시간 소성하여 백금담지활성알루미나(분말D,)를 얻었다.
한편, 전술한 유산바륨 100g에 이리듐 10g을 함유하는 염화이리듐 수용액을 가하고 혼합하여 120℃에서 2시간 건조하고, 이어 500℃에서 2시간 소성하여 이리듐담지유산바륨(분말e,)을 얻었다.
다음에, 상기 실시예30에 기재된 분말(f) 및 상기 분말(d,)을 습식분쇄하여 얻어진 제3수성슬러리를 길이가 38㎜인 코디라이트질 허니콤담체를 이용한 이외는 상기 실시예30과 마찬가지로 코트하고 건조소성하여 촉매(32-1)(고체)를 얻었다. 이 촉매(32-1)는 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 100g, 백금 10g이 담지되어 있다.
한편, 상기 분말(e,)을 습식분쇄하여 얻어진 제4수성슬러리를 길이가 38㎜인 코디라이트질 허니콤담체를 사용한 이외는 상기 실시예30과 마찬가지로 코트하고 건조하고, 소성하여 촉매(32-2)(고체)를 얻었다. 상기 촉매(32-2)는 허니콤담체 1리터에 대하여 유산바륨 100g, 이리듐 10g이 담지되어 있다.
상기 촉매(32-2)를 배기가스 흐름의 상류측에 상기 촉매(32-2) 및 촉매(32-1)로 이루어지는 완성촉매(32)를 얻었다. 상기 완성촉매(32)는 전체 허니콤담체 1리터에 대하여 활성알루미나 50g, 백금 5g, 유산바륨 50g, 이리듐 5g가 담지되어 있다.
실시예33
상기 실시예32에 있어서 백금 10g을 함유하는 염화백금산수용액 대신 팔라듐 10g을 함유하는 초산팔라듐 수용액을 사용한 이외는 실시예32와 마찬가지로 조작하여 완성촉매(33)를 얻었다.
실시예34
상기 실시예32에 있어서 백금 10g을 함유하는 염화백금산 수용액 대신 로듐 10g을 함유하는 초산로듐 수용액을 사용한 이외는 실시예32와 마찬가지로 조작하여 완성촉매(34)를 얻었다.
실시예35
상기 실시예32에 있어서의 백금 10g을 함유하는 염화백금산 수용액 대신 로듐 2g을 함유하는 초산로듐 수용액을 사용한 이외는 실시예32와 마찬가지로 조작하여 완성촉매(35)를 얻었다.
다음에, 상기 완성촉매(1)∼(35)에 대한 각 비교예1∼3으로서의 각 비교촉매(A)∼(C) 및 종래예로서의 종래 촉매(D)에 관하여 그 제조방법에 의거하여 설명한다.
비교예1
상기 실시예1에 있어서 유산에의 침지를 생략한 것 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 비교촉매(A)를 얻었다. 이 비교촉매(A)는 기재로서의 활성알루미나 100g에 대하여 이리듐 5g가 담지되어 있다.
비교예2
상기 실시예10에 있어서 유산에의 침지를 생략한 것 이외는 상기 실시예1과 마찬가지로 조제하여 비교촉매(B)를 얻었다. 이 비교촉매(B)는 기재로서의 활성알루미나 100g에 대하여 이리듐 5g이 담지되어 있다.
비교예3
상기 실시예31에 있어서 제1슬러리만을 코트하고 비교촉매(C)를 얻었다. 이 비교촉매(C)는 기재로서의 활성알루미나 100g에 대하여 백금 5g이 담지되어 있다.
종래예
다음에, 종래의 산화분위기하에서의 배기가스 정화용 촉매의 1예로서 특개소60-125250호 공보에 기재된 방법에 준하여 조제한 동 제올라이트촉매를 종래예로서 설명한다.
우선, ZSM-5형 제올라이트(SiO2/Al2O3=40) 100g에 순수 400g을 가한 혼합물을 98℃에서 2시간 교반한 후에 상기 혼합물에 대하여 80℃에서 0.2몰/리터의 동암민착체수용액 600ml를 서서히 적하한다.
그 후, 동암민착체를 가진 제올라이트를 혼합물로 충분하게 세정한 후에 120℃에서 24시간 건조하여 제올라이트 촉매분체를 얻었다. 이 제올라이트 촉매분체를 볼밀에 의하여 습식분쇄하여 수성슬러리를 얻었다. 이하, 상기 실시예1과 마찬가지로 상기 수성슬러리를 이용하여 종래 촉매(D)를 얻었다. 이 종래 촉매(D)는 허니콤담체 1리터에 대하여 ZSM-5형 제올라이트 100g, 동 5.6g 담지되어 있다.
다음에, 실시예1∼35, 비교예1∼3 및 종래예로 조제한 각 촉매(1)∼(35), 비교예(A)∼(C), 종래 촉매(D)에 관하여 배기가스가 산화분위기로 되는 회전엔진 배기가스를 모방한 하기 반응가스 조성(X)을 가진 모델가스(A/F=21에 상당)를 사용하여 배기가스가 산화분위기에서의 NOx제거성능에 의거한 촉매활성 성능평가를 하였다.
(초기시의 성능평가)
직경 34.5㎜Ø, 길이 300㎜의 스테인레스 반응관에 각 촉매를 각각 충전한 후에 하기의 반응가스 조성(X)을 공간속도 50000hr-1조건하에서 도입하고 촉매상 입구온도를 150℃로부터 500℃까지 연속적으로 승온하여 NOx정화율(제거율)을 측정하여 각 촉매의 라이트오프 성능을 평가하였다.
(반응가스 조성X)
일산화질소(NO) 300ppm
프로필렌(C3H6) 3000ppm(메탄환산)
일산화탄소(CO) 0.18용량%
수소(H2) 600ppm
산소(O2) 7용량%
수증기(H2O) 10용량%
이산화탄소(N2) 잔부
이 평가방법은 산화분위기에서의 NOx정화를 검증하기 위하여 공연비(21)에 상당하는 가솔린엔진 배기가스로 되는 반응가스 조성(X)을 배기가스 조성의 1예로서 사용한 예를 열거하였지만, 사용하는 배기가스 조성은 상기에 특히 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 완성촉매(1)∼(9), 비교촉매(A)∼(C), 종래 촉매(D)의 초기시(Fresh)의 성능평가를 나타낸 결과로서, 최고 NOx정화율 및 그 때의 촉매상 입구온도를 각각 표1에 나타내었다.
촉 매 | 최대 NOx정화율(%)/촉매입구온도 | ||
Fresh | Aged | ||
실시예1 | (1) | 72/375 | 78/380 |
실시예2 | (2) | 66/380 | 72/390 |
실시예3 | (3) | 60/385 | 70/400 |
실시예4 | (4) | 64/390 | 70/400 |
실시예5 | (5) | 68/380 | 74/375 |
실시예6 | (6) | 66/375 | 70/375 |
실시예7 | (7) | 66/375 | 79/385 |
실시예8 | (8) | 73/377 | 78/390 |
실시예9 | (9) | 72/380 | 77/388 |
비교예1 | A | 54/400 | 58/415 |
비교예2 | B | 50/400 | 44/415 |
비교예3 | C | 60/252 | 38/280 |
종래예 | D | 78/395 | 58/415 |
(내구시험 후의 성능평가)
촉매 내구성을 시험하기 위하여 각 촉매를 멀티컨버터에 각각 충전하여 각 충전촉매상을 형성하였다. 이어, 시판되는 가솔린 회전엔진 배기가스를 공연비(A/F)를 21로 조제하여 통과시키고, 공간속도(S.V.) 160000hr-1, 촉매상온도 700℃의 조건하에서 20시간 에이징하였다. 그 후, 상기 각 충전촉매상에 대하여 상기 초기시 성능평가에 기재된 방법에 의하여 각각 성능평가하였다. 그 결과를 표1에 모두 각각 나타낸다.
그 결과 중 완성촉매(1), (5), 비교촉매(A), 종래 촉매(D)에 관하여 초기시(Fresh) 및 내구시험(Aged) 후의 라이트오프 성능을 각각 제1도∼제4도에 나타내었다. 이하의 각 도면은 초기시(Fresh) 결과를 실선으로 나타내고, 내구시험(Aged) 후의 결과를 파선으로 나타낸다.
우선, 표1의 결과로부터 이해할 수 있듯이 본원 발명의 촉매(1)∼(9)는 비교촉매(A), 종래 촉매(D)와 비교하여 산화분위기에서의 NOx제거를 보다 저온(300℃ 부근)으로부터 넓은 온도역에 걸쳐 이루어지고 있음을 알 수 있다. 또한, 경시시험(Aged) 후의 촉매활성 저하는 거의 관찰되지 않기 때문에, 충분한 내열성 및 내구성을 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 제1도 및 제2도와 제3도 비교예에 의하여 이해할 수 있는 바와 같이 상기 배기가스 정화용 촉매는 이리듐과 유황을 모두 함유함으로써 이리듐만이 담지되어 있는 비교예1의 촉매(A) 경우와 비교하여 고온에 있어서의 활성도 향상하고 넓은 온도역에서의 NOx정화를 실현할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 제4도로부터 이해할 수 있듯이 산화분위기하에서의 NOx제거용 촉매로서 알려져 있는 동이온 교환 제올라이트 촉매인 종래 촉매(D)는 내구시험 후에 현저한 활성저하를 나타낸다. 한편, 제1도 및 제2도에 나타낸 바와 같이 상기 배기가스 정화용 촉매는 내구시험 후도 거의 활성저하를 나타내지 않았다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 종래 촉매(D)와 비교하여 보다 충분한 내열성 및 내구성을 가진 것으로 되어 있다.
다음에, 상기 완성촉매(10)∼(16)를 전술한 각 평가방법에 의거하여 각각 측정하고 그 평가결과를 표2에 나타내었다.
촉 매 | 최대 NOx제거율(%)/촉매입구온도(℃) | ||
Fresh | Aged | ||
실시예10 | (10) | 68/380 | 72/395 |
실시예11 | (11) | 62/390 | 66/400 |
실시예12 | (12) | 56/385 | 62/405 |
실시예13 | (13) | 60/400 | 68/410 |
실시예14 | (14) | 64/385 | 74/395 |
실시예15 | (15) | 62/380 | 66/390 |
실시예16 | (16) | 66/395 | 66/410 |
비교예1 | A | 54/400 | 58/415 |
비교예2 | B | 50/400 | 44/415 |
비교예3 | C | 60/252 | 38/280 |
종래예 | D | 78/395 | 58/415 |
또한, 상기 완성촉매(10), (14) 및 비교촉매(B)에 관하여 초기시(Fresh) 및 내구성시험 후(Aged)의 라이트오프 성능을 각각 제5도∼제7도에 나타내었다.
우선, 표2의 결과로부터 이해할 수 있둣이 본 발명에 관한 각 실시예 완성촉매(10∼(16)는 비교예2의 비교촉매(B)와 비교하여 산화분위기에서의 NOx제거를 보다 효율적으로 실행할 수 있음을 이해할 수 있고, 또한 내구성시험 후(Aged)의 촉매활성저하는 관찰되지 않으며, 충분한 내열성 및 내구성을 가지고 있음을 이해할 수 있다.
또한, 종래예의 종래 촉매(D)는 초기시 NOx제거율은 높지만, 내구성시험 후에 있어서 NOx제거율이 내구성시험 전의 약 5/7와, 완성촉매(10)∼(16)에 비하여 크게 저하하고 있다. 이 점으로부터 상기 각 촉매(10)∼(16)는 상기 종래 촉매(D)와 비교하여 내구성에 우수하고, 게다가 내구성시험 후의 최고 NOx제거율을 나타낸 온도 시프트가 작은 것을 이해할 수 있다.
이와 같이 상기 배기가스 정화용 촉매는 촉매활성을 나타낸 최적 온도가 안정하여 변동이 적고 우수하다. 이 점으로부터 상기 배기가스 정화용 촉매는 내열성, 내구성에 우수함과 동시에, 배기가스 정화에 대한 안정성에 우수한 것으로 되어 있다.
또한, 제5도 및 제6도와 제7도 비교에 의하여 이해할 수 있듯이 상기 배기가스 정화용 촉매는 이리듐 복합산화물과 유황과 함께 함유함으로써 이리듐 복합산화물만이 담지되어 있는 비교예2의 비교촉매(B)의 경우와 비교하여 온도에 있어서의 촉매활성도 향상되어 넓은 온도역에서의 NOx제거를 실현할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 제4도로부터도 이해할 수 있듯이 산화분위기에서의 NOx제거용 촉매로서 알려져 있는 동이온 교환 제올라이트 촉매인 종래 촉매(D)는 내구성시험 후에 현저한 촉매의 활성저하를 나타내었다.
한편, 제5도 및 제6도에 나타낸 바와 같이 상기 배기가스 정화용 촉매로서의 NOx제거용 촉매는 내구성시험 후도 거의 촉매의 활성저하를 나타내지 않았다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 종래 촉매(D)와 비교하여 충분한 내열성 및 내구성을 가진 것으로 되어 있다.
다음에, 상기 각 완성촉매(17)∼(29)를 전술한 각 평가방법에 의거하여 각각 측정하여 그 평가결과에 관하여 표3에 나타내었다.
촉 매 | 최대 NOx제거율(%)/촉매입구온도(℃) | ||
Fresh | Aged | ||
실시예17 | (17) | 65/380 | 67/396 |
실시예18 | (18) | 63/390 | 61/399 |
실시예19 | (19) | 66/375 | 68/391 |
실시예20 | (20) | 64/380 | 64/397 |
실시예21 | (21) | 66/390 | 67/404 |
실시예22 | (22) | 66/383 | 67/397 |
실시예23 | (23) | 65/370 | 68/389 |
실시예24 | (24) | 66/366 | 62/400 |
실시예25 | (25) | 68/370 | 69/401 |
실시예26 | (26) | 70/390 | 71/402 |
실시예27 | (27) | 69/380 | 72/390 |
실시예28 | (28) | 68/380 | 72/392 |
실시예29 | (29) | 70/380 | 71/395 |
비교예1 | A | 54/400 | 58/415 |
비교예2 | B | 50/400 | 44/415 |
비교예3 | C | 60/252 | 38/280 |
종래예 | D | 78/395 | 58/415 |
상기 완성촉매(17)에 관한 초기시(Fresh) 및 내구시험(Aged) 후의 라이트오프 성능을 각각 제8도에 나타내었다.
우선, 표3의 결과로부터 이해할 수 있듯이 상기 완성촉매(17)∼(29)는 이리듐과 희토류원소와 유황을 함유함으로써 이리듐만을 함유하는 비교예1의 비교촉매(A)와 비교하여 내구시험 후의 NOx정화활성 저하는 거의 관찰되지 않고 충분한 내열성 및 내구성을 가지고 있는 것을 이해할 수 있다.
또한, 표3의 결과로부터 이해할 수 있듯이 상기 완성촉매(17)∼(29)는 종래예의 종래 촉매(D)와 비교하여 내구시험 후의 NOx정화활성 저하는 거의 관찰되지 않고 충분한 내열성 빛 내구성을 가지고 있음을 이해할 수 있다.
또한, 제8도와 제4도 비교에 의하여 이해할 수 있듯이 상기 완성촉매(17)는 이리듐과 희토류원소와 유황을 함유함으로써 종래예의 종래 촉매(D)와 비교하여 산화분위기에서의 NOx제거를 보다 저온으로부터 넓은 온도역에 걸쳐 이루어짐을 이해할 수 있다.
즉, 종래예의 종래 촉매(D)는 300℃에 있어서의 NOx정화율(conversion)이 약 5%로 낮은 것에 대하여 상기 완성촉매(17)는 300℃에 있어서의 NOx정화율이 15% 이상으로 저온에 있어서의 NOx제거율도 우수한 것으로 되어 있다. 게다가, 상기 완성촉매(17)는 고온에 있어서의 활성도 향상되고 넓은 온도역에서의 NOx정화를 실현할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 제4도로부터 이해할 수 있듯이 종래예의 종래 촉매(D)는 내구시험 후에 현저한 활성저하를 나타내고, 또한 NOx정화활성 상승온도가 약 350℃로 크게 고온측으로 천이하였다.
이에 대하여 상기 완성촉매(17)는 제8도에 나타낸 바와 같이 내구시험 후에 있어서도 거의 활성저하를 나타내지 않고, 또한 내구시험 후에 있어서의 NOx정화활성 상승온도가 약 250℃ 이하이고 NOx정화활성 상승온도 고온측으로의 천이가 억제되어 있었다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 종래예의 종래 촉매(D)와 비교하여 충분한 내열성 및 내구성을 가진 것으로 되어 있다.
다음에, 상기 각 완성촉매(30)∼(35)를 전술한 각 평가방법에 의거하여 각각 측정하여 그 평가결과를 표4에 나타내었다.
촉 매 | 최대 NOx제거율(%)/촉매입구온도(℃) | ||
Fresh | Aged | ||
실시예5 | (5) | 68/380 | 74/375 |
실시예30 | (30) | 71/380 | 70/385 |
실시예31 | (31) | 73/375 | 71/390 |
실시예32 | (32) | 72/370 | 69/380 |
실시예33 | (33) | 73/375 | 70/391 |
실시예34 | (34) | 74/375 | 68/392 |
실시예35 | (35) | 72/380 | 70/380 |
비교예1 | A | 54/400 | 58/415 |
비교예2 | B | 50/400 | 44/415 |
비교예3 | C | 60/252 | 38/280 |
종래예 | D | 78/395 | 58/415 |
우선, 표4의 결과로부터 이해할 수 있듯이 상기 각 완성촉매(30)∼(35)는 각 비교촉매(A)∼(C) 및 종래 촉매(D)와 비교하여 산화분위기 배기가스에서의 NOx를
초기시만이 아니라, 내구시험 후에 있어서도 제거 혹은 경감할 수 있음을 이해할 수 있다.
이 점으로부터 상기 각 완성촉매(30)∼(35)는 배기가스내 유황산화물 등에 기인하는 피독에 대하여도 내성을 가지며 우수한 내구성을 발휘하는 것으로 되어 있다.
다음에, 실시예5, 30∼35 및 비교예1∼3 및 종래예로 조제한 촉매(5), (30)∼(35), (A)∼(D)의 촉매성능에 관하여 이하의 평가를 하였다.
〔NOx, HC, CO 동시제거 성능평가〕
하기의 반응가스 조성(Y)을 가진 모델 배기가스를 공간속도 50,000hr-1조건하에서 도입하고, 각 촉매에 있어서의 촉매 입구속도를 150℃로부터 500℃까지 연속적으로 승온하여 NOx, HC, CO 각 정화율을 각각 측정하고 각 배기가스온도에 있어서의 각 촉매 성능을 각각 평가하였다. 이 반응가스 조성(Y)은 공연비 14.8이라는 화학량론비로 되는 가솔린엔진 배기가스를 측정한 하나의 예이고 사용하는 배기가스 조성으로서는 상기에 특히 한정되는 것은 아니다.
(반응가스 조성(Y))
일산화질소(NO) 300ppm
프로필렌(C3H6) 3000ppm(메탄환산)
일산화탄소(CO) 1.2용량%
수소(H2) 0.4용량%
산소(O2) 1.24용량%
수증기(H2O) 10용량%
이산화탄소(CO2) 13용량%
질소(N2) 잔부
또한, 초기시(Fresh) 각 촉매 평가를 나타내는 결과로서 촉매 입구온도 250℃ 및 400℃일 때의 결과를 각각 표5에 모두 나타내었다.
촉 매 | 반응가스 조성(Y)에 있어서의 촉매입구온도 250℃/400℃에서 Fresh시의 각 정화율(%) | |||
HC | CO | NOx | ||
실시예5 | (5) | 0/60 | 5/79 | 0/65 |
실시예30 | (30) | 96/96 | 99/99 | 89/91 |
실시예30 | (31) | 96/96 | 99/99 | 90/91 |
실시예30 | (32) | 98/98 | 99/99 | 90/92 |
실시예30 | (33) | 98/98 | 99/99 | 85/88 |
실시예30 | (34) | 98/98 | 99/99 | 90/91 |
실시예30 | (35) | 98/98 | 99/99 | 92/96 |
비교예1 | A | 0/55 | 8/70 | 0/38 |
비교예2 | B | 0/55 | 7/72 | 0/45 |
비교예3 | C | 98/98 | 99/99 | 88/90 |
종래예 | D | 0/28 | 0/41 | 0/18 |
표5의 결과로부터 이해할 수 있듯이 완성촉매(30)∼(35)는 백금 등의 원소를 함유하는 것이기 때문에, 완성촉매(5), 각 비교촉매(A)∼(B) 및 종래 촉매(D)와 비교하여 산화분위기 배기가스(반응가스 조성(X))보다도 HC, CO 정화가 곤란한 공기/연료가 양론비로 연소한 경우의 배기가스(반응가스 조성(Y))에 대하여 HC, CO 및 NOx제거 혹은 경감을 배기가스 온도가 보다 저온(200℃ 부근)으로부터 넓은 온도역에 걸쳐 이루어짐을 이해할 수 있다.
다음에, 실시예5, 30∼35 및 비교예1∼3 및 종래예로 조제한 각 완성촉매(5), (30)∼(35), 비교예(A)∼(C) 및 종래 촉매(D)에 관하여 전술한 내구시험 후의 성능평가를 실행하였다. 상기 평가방법에 의하여 각 촉매 성능을 각각 평가하였다. 그 결과를 표6에 각각 나타내었다.
촉 매 | 반응가스 조성(Y)에 있어서의 촉매입구온도250℃/400℃에서 Aged시의 각 정화율(%) | |||
HC | CO | NOx | ||
실시예5 | (5) | 0/60 | 0/70 | 0/58 |
실시예30 | (30) | 85/91 | 88/95 | 82/87 |
실시예30 | (31) | 85/91 | 88/95 | 83/87 |
실시예30 | (32) | 86/92 | 87/95 | 84/88 |
실시예30 | (33) | 85/93 | 86/96 | 80/85 |
실시예30 | (34) | 85/91 | 88/96 | 84/87 |
실시예30 | (35) | 84/91 | 87/94 | 86/89 |
비교예1 | A | 0/50 | 0/68 | 0/30 |
비교예2 | B | 0/55 | 0/75 | 0/35 |
비교예3 | C | 84/90 | 97/95 | 82/88 |
종래예 | D | 0/15 | 0/20 | 0/5 |
표6의 결과로부터 이해할 수 있듯이 촉매입구 온도가 700℃에서 20시간이란 내구시험(Aged) 후에 있어서도 본원 발명에 관한 상기 각 완성촉매(30)∼(35)는 상기 각 비교촉매(A)∼(B) 및 종래 촉매(D)와 비교하여 배기가스(반응가스 조성(Y))내 유황산화물 피독 등에 기인하는 촉매의 활성 저하도 거의 관찰되지 않고 상기 각 비교촉매(A)∼(C) 및 종래 촉매(D) 보다 큼과 동시에, 충분한 내열성 및 내구성을 가지고 있음을 이해할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 금속산화물 또는 금속질화물에 이리듐을 담지시킨 종래의 촉매와 비교하여 비싼 금속탄화물이나 금속질화물을 생략하고 대신 값싼 유산근을 가진 화합물을 이용하여 종래의 촉매와 마찬가지의 NOx제거활성을 가진 것이기 때문에, 상기 종래의 촉매보다 코스트다운할 수 있는 것으로 되어 있다.
그런데, 특개평7-80315호 공보에 기재된 탈초촉매 담체로서의 SO4/ZrO2등의 유산담체기재는 고체 초강산이라 일컫는 물질이다. 이 고체 초강산은 지르코늄 등의 수산화물에 대하여 유산을 침지하고, 상기 수산화물을 건조한 후에 미리 소성하여 얻어지는 것이고, 상기 고체 초강산을 담체로서 이용한 탈초촉매는 담체를 미리 소성하여 두는 것처럼 탈초촉매 조제에 폐를 끼치는 것으로 되어 있다.
그렇지만, 본원 발명의 배기가스 정화용 촉매는 유산근 담지형태가 고체 초강산일 필요는 없고 알루미나 등의 금속산화물에 대하여 이리듐을 담지한 금속유산염을 담지시키는 것만으로 전술한 본 발명의 효과를 발휘하는 것이기 때문에, 상기 종래 공보와 비교하여 그 조제의 헛 수고를 경감할 수 있는 것으로 되어 있다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 이리듐과 유황을 가진 구성임으로써 산화분위기에서의 NOx제거에 있어서 넓은 온도영역에서 활성을 나타내고, 게다가 내열성, 내구성에 우수하기 때문에, 배기가스가 산화분위기로 되고 배기가스 온도변동폭이 광범위하여지는 디젤엔진이나 회전엔진 등의 내연기관에 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명은 다른 배기가스 정화용 촉매는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물과 이리듐을 담지한 금속유산염을 가진 구성이다.
상기 구성에 의하면 배기가스 조성이 환원분위기로부터 산화분위기까지의 광범위한 조성에 대하여 우수한 배기가스 정화능을 나타내고, 특히 산화분위기하에서의 NOx제거에 있어서 넓은 온도역에서 활성을 나타내고, 또한 내열성, 내구성에 우수하다. 이 점으로부터 상기 구성은 배기가스가 산화분위기로 되고 배기가스 온도변동폭으로 되는 디젤엔진이나 회전엔진 등의 내연기관에 유효하게 이용된다.
본 발명의 또 다른 배기가스 정화용 촉매는 촉매활성물질로서 이리듐과 유황과, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유함으로써 상기 구성은 산화분위기하에 있어서 넓은 온도역에서 보다 높은 NOx제거 촉매활성을 나타내고, 특히 고온도역에서의 내열성 및 내구성을 가지며, 게다가 촉매활성을 나타내는 배기가스 최적온도 변동이 억제됨과 동시에, 저코스트이기 때문에, 실용성에 뛰어난 것으로 되어 있다.
따라서, 상기 촉매는 배기가스가 산화분위기로 되고, 배기가스 온도변동폭이 광범위하여지는 디젤엔진이나 회전엔진, 가솔린통내 직경분사엔진 등의 내연기관에 유효하게 이용되는 것이다.
본 발명의 또 다른 배기가스 정화용 촉매는 이리듐과, 희토류원소와, 유황을 함유함으로써 환원분위기 뿐만아니라, 산화분위기에 있어서도 NOx를 효율적으로 제거함과 동시에, NOx를 제거하는 활성을 넓은 온도역에 있어서, 또한 내열성 및 내구성에 우수하고 NOx정화성능이 발현하는 온도가 고온측으로 천이하는 것을 억제할 수 있고, 배기가스가 산화분위기로 되고 배기가스 온도변동폭이 광범위하여지는 디젤엔진이나 회전엔진, 가솔린통내 직경분사엔진 등의 내연기관에 유효하게 이용되는 것으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 다른 배기가스 정화방법은 상기 배기가스 정화용 촉매 입구에서의 배기가스 온도를 200∼700℃로 설정하는 방법이다.
상기 방법에 의하면 상기 배기가스 정화용 촉매가, 특히 산화분위기하에서의 NOx제거에 있어서 배기가스 온도가 저온일 때부터 유효하기 때문에, 넓은 온도역에서 활성을 나타내고, 게다가 이용한 배기가스 정화용 촉매가 내화성, 내구성에 우수하다.
이 점으로부터 상기 방법은 연소의 효율화 및 연비 향상 등을 위하여 배기가스 온도가 낮게 설정되고, 또한 배기가스가 산화분위기로 되고, 배기가스 온도변동폭이 광범위하여지는 디젤엔진이나 회전엔진, 가솔린통내 직접분사엔진 등의 내연기관 배기가스 정화에 호적하게 이용된다는 효과를 발휘한다.
Claims (19)
- 촉매활성물질로서 이리듐과 유황을 함유하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 이리듐은 유황을 함유하는 기재상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 유황이 유산근 형태인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물과 이리듐을 담지한 금속산화염을 가진 배기가스 정화용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매의 촉매성분 중, 백금. 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물이 하층에, 그 상층에 이리듐을 담지한 금속산화염이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매의 촉매조성내 배기가스 흐름에 대하여 상류측으로 이리듐을 담지한 금속산화염이 하류측으로 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매를 복수개 개체로 분할하고, 배기가스 흐름에 대하여 후단 개체에는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 담지한 내화성무기화합물을 함유하는 것을 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 금속유산염은 알칼리토류금내의 유산염인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제4항에 있어서, 이리듐을 담지한 금속유산염에 대하여, 또한 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 촉매활성물질로서 이리듐 및 유황과 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제10항에 있어서, 상기 이리듐이 상기 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 복합산화물을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제10항에 있어서, 상기 이리듐이 유황을 함유하는 기재상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제10항에 있어서 상기 내화성무기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 이리듐과 희토류원소와 유황을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 14항에 있어서, 상기 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제14항에 있어서 상기 희토류원소는 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 망간, 척, 코발트, 니켈, 동 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 복합산화물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 14항에 있어서, 상기 주석, 갈륨, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1항 내지 제17항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매 입구에서의 배기가스 온도를 200∼700℃로 설정하여 내연기관으로부터의 배기가스를 상기 배기가스 정화용 촉매에 유통시키고, 상기 배기가스내 질소화합물을 저감하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
- 제4항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 배기가스 정화용 촉매 입구에서의 배기가스 온도를 200∼700℃로 설정하여 내연기관으로부터의 배기가스를 상기 배기가스 정화용 촉매에 유통시키고, 내연기관으로부터의 배기가스내 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물을 저감하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
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