JP3745954B2 - 自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト担体に白金を含浸した自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒、およびその製造方法に関する。より具体的に、本発明は昇華法を用いて白金金属をゼオライト担体に沈積せさることにより調製され、それにより触媒の活性温度の領域が広くかつ触媒原子当たり活性が向上した、希薄燃焼排気ガスを浄化するための触媒、およびそれを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車排気ガスを浄化するため、白金−ロジウム金属がアルミナに沈積された三元触媒(three−way catalyst)を用いることにより、排気ガスに混合された有害ガスのCO、HC、NOxを酸化または還元反応を通し、人体に無害なガスに変換させる方法が知られている。しかしながら、このような三元触媒は、排気ガスの空燃比を理論空燃比前後の狭い範囲に制限しなければ高い浄化率が得られないという短所を有する。例えば、機関が希薄燃焼空燃比の状態で燃焼が行われる場合、酸素の量が多くてNOxをN2に還元しにくくなり、そのままNOxを排出する問題点がある。
【0003】
そのような状況の下において、最近、希薄燃焼空燃比においてもNOxを処理することができるNOx吸蔵型(storage)触媒が開発され用いられている。しかし、これは浄化時間およびエンジンの適用に相当の技術を必要とすることから、実機への適用には制限が課せられる。そのために、高効率、低燃比の自動車希薄燃焼エンジンを実現するための排気ガスの浄化システムとして、未燃焼ハイドロカーボンを用い窒素酸化物のみを選択的に還元する触媒を採用する方法が報告された(参照:M.Iwamoto,H.Hamada,Catalyst Today,10:57−71,1991)。
【0004】
上述した問題点を解決するため、ZSM−5構造のゼオライトに溶液イオン交換された銅触媒、または液状交換法を用いZSM−5ゼオライトに溶液イオン交換された白金触媒が開発された。しかしながら、前記イオン交換された銅触媒の場合、触媒の活性は優れているが、水と二酸化硫黄に対する抵抗性が劣るという短所を有する反面、イオン交換された白金触媒の場合は、低温でも優秀な活性と水に対し高い抵抗性を示すという長所を有する。ところが、触媒の狭い温度窓(temperature window)の問題が解決されず、窒素酸化物とハイドロカーボンを含む自動車排気ガスの汚染成分を効果的に除去しにくかった。従って、触媒の活性が優秀でありながら広い温度窓を有し、実際自動車の希薄燃焼エンジンに適用し得るような触媒の開発が要求されてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、前記方法により製造した自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは自動車排気ガスの汚染成分を効果的に除去し得る触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、白金をCOガスの流れ下で昇華させ、白金金属の活性成分をゼオライト担体上に沈積させることによって調製される白金を含浸したゼオライト触媒は、広い温度窓を有し、それを自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒として用いると仮定したときの高温条件下においても高い触媒活性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は、(I)PtCl2をCOガスの流れ下で220℃ないし250℃で昇華させPt(CO)2Cl2蒸気を生成し、これをZSM−5構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を調製する段階;(II)前記白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を蒸留水で洗浄し、80℃ないし150℃で8時間ないし16時間乾燥する段階;および、(III)乾燥した担体を300℃ないし600℃で3時間ないし7時間焼成する段階、を含む方法により製造される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法を各段階に分け具体的に説明する。
【0009】
第1段階:白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)の調製
PtCl2をCOガスの流れ下で220℃ないし250℃で昇華させPt(CO)2Cl2蒸気を生成し、これをZSM−5構造のゼオライト担体に沈積することにより、白金が沈積された担体(Pt/ZSM−5)を調製する:この際、PtCl2とZSM−5構造のゼオライト担体を、好ましくはH−ZSM−5を図1に開示した触媒製造反応器の独立的な空間に入れ、COガスを流しPtCl2を昇華させる。図1から分かるように、本発明の触媒製造反応器は石英から製造されたU形であり、反応器の下段にPtCl2を取り付けてから片方の中央に設置された石英フィルターの上にZSM−5構造のゼオライト担体を入れ、他の入り口からCOガスを流しPtCl2を昇華させる。PtCl2の昇華反応は20%ないし100%(v/v)のCOガスが50cm3/minないし200cm3/minで流れる条件下で行われ、COガスが100%(v/v)でない場合は、Heガスと混合し用いられる。好ましいCOガスのかさおよび流れは、100%(v/v)のCOガスが100cm3/minの条件下である。このようなPtCl2の昇華反応を下記反応式1に記載した。
【0010】
反応式1
PtCl2+CO→Pt(CO)2Cl2↑(220℃〜250℃)
前記PtCl2を含む触媒製造反応器の下段を220℃ないし250℃で加熱し昇華させる際、ZSM−5構造のゼオライト担体が位置する反応器上段も同様な温度条件を維持し、昇華されたPt活性成分がゼオライト担体に沈積されるようになる。
【0011】
第2段階:洗浄および乾燥
前記白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を蒸留水で洗浄し80℃ないし150℃で8時間ないし16時間、好ましくは100℃ないし120℃で9時間ないし12時間オーブンで乾燥する。
【0012】
第3段階:自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
乾燥した担体を300℃ないし600℃で、好ましくは450℃ないし550℃で3時間ないし7時間焼成し、白金の沈積されたゼオライト担体を製造する。
【0013】
上述した段階を含む方法により製造された触媒はゼオライト担体に白金が沈積された触媒である。好ましくは全体触媒の重量に対しては担体は88%ないし99.8%であり、白金は0.2%ないし12%である触媒である。前記触媒はそのまま自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒として用いるか、または追加に前記焼成された担体を、水素気体を供給しながら250℃ないし500℃で2時間ないし7時間還元させ、パレット形、粉末形、球形、リング形および、ハニカム形などの形で製造することができる。
【0014】
本発明の白金が含浸されたZSM−5ゼオライト担体を用い自動車の排気ガスを浄化するに当たって、ハイドロカーボンを吸着し浄化作用を起こすのに効果的で、活性成分として用いられる白金金属は、窒素酸化物を吸着し直接分解反応(direct decomposition)を通し触媒の活性を直接表すようになる。従って、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は、窒素酸化物、ハイドロカーボンなどを含む自動車排気ガスの汚染成分を連続式反応器での選択的な還元反応により効果的に除去することができるため、自動車排気ガスの後処理に効率的に用いられるという長所を有する。なお、本発明の触媒を用い排気ガスを浄化すると、反応温度を低め活性を高めることにより、触媒を用いない場合に比べて費用節減の効果が得られるし、自動車希薄燃焼エンジンの商用化を早めに実現することができる。
【0015】
以下、実施例を通して本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これら実施例等にその技術的範囲を限定するものではない。
【0016】
【実施例】
実施例1:自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
実施例1−1:9.84重量%の白金が沈積された自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
活性金属成分を担体に沈積させるため、PtCl2とH−ZSM−5を図1に開示されている反応器の独立的な空間に入れた。この際、H−ZSM−5はZSM−5ゼオライト(ZSM−5 zeolite, ALSI−5,SM−27,Si/Al=11.75)を773K(絶対温度)で4時間酸素の流れに焼成(calcination)させ、得られたH−ZSM−5を用いた。次いで、100%のCOガスを100cm3/minで流しながら、0.5gのPtCl2の位置する反応器の下段を220℃ないし250℃で加熱し、H−ZSM−5を含む反応器の上段も220℃ないし250℃で3時間維持した。その後、昇華された白金金属の活性成分が沈積されたH−ZSM−5担体を分離して蒸留水で洗浄した後、120℃のオーブンで10時間乾燥し、500℃の空気雰囲気下で5時間焼成することにより、白金が担体に対し9.84重量%が沈積されている自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を製造した。
【0017】
実施例1−2:0.34重量%の白金が沈積された自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
前記実施例1−1と同様の方法により、白金が担体に対し0.34重量%沈積されている自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を製造した。
【0018】
実施例2:自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の活性
実施例2−1:9.84重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性一酸化窒素2000ppm、プロピレン2700ppm、酸素3%を含む模写排気ガスを140cm3/minの速度で連続式の反応器に入れ、白金が9.84重量%でありZSM−5構造のゼオライトが90.16重量%である触媒0.1gを添加した。その後、反応温度を200℃から500℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【0019】
図2は還元剤としてプロピレンを用いた場合、9.84重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである:この際、(−●−)はN2への転換率(conversion rate,%)、(−○−)はCO2への転換率、(−▼−)はCOガスへの転換率、(−▽−)はC3H6への転換率、(−■−)はN2Oへの転換率、(−□−)はN2+N2Oへの転換率を示す。図2から分かるよう、前記触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は250℃で98%、400℃で73%の最大活性値を示したことから、従来の溶媒イオン交換法により製造された触媒に比べ、活性温度の領域が高くなったことを確認した。
【0020】
実施例2−2:0.34重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性一酸化窒素2000ppm、プロピレン2700ppm、酸素3%を含む模写排気ガスを140cm3/minの速度で連続式の反応器に入れ、0.34重量%の白金が沈積された触媒0.1gを添加した。その後、反応温度を200℃から500℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【0021】
図3は還元剤としてプロピレンを用いた場合、0.34重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである:この際、(−●−)はN2への転換率、(−○−)はCO2への転換率、(−▼−)はCOガスへの転換率、(−▽−)はC3H6への転換率、(−■−)はN2Oへの転換率、(−□−)はN2+N2Oへの転換率を示す。図3から分かるよう、前記触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は300℃で32%、400℃で52%で、二カ所で最大活性値を示したこと確認した。
【0022】
実施例2−3:イソ−ブタノールを還元剤として用いた場合の触媒の活性
一酸化窒素2000ppm、イソ−ブタン2000ppm、酸素3%を含む模写排気ガスを140cm3/minの速度で連続式の反応器に入れ、9.84重量%の白金が沈積された触媒0.1gを添加した。その後、反応温度を200℃から500℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【0023】
図4は還元剤としてイソ−ブタンを用いた場合、9.84重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである:この際、(−●−)はN2への転換率(conversion rate,%)、(−○−)はCO2への転換率、(−▼−)はCOガスへの転換率、(−▽−)はC3H6への転換率、(−■−)はN2Oへの転換率、(−□−)はN2+N2Oへの転換率を示す。図4から分かるよう、触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は250℃で100%で、一カ所でのみ最大活性値を示したことから、前記実施例において、プロピレンを還元剤として用いた場合より狭い温度窓を示すことが分かった。
【0024】
実施例2−4:溶液イオン交換法で製造されたの触媒の活性
一酸化窒素2000ppm、プロピレン2700ppm、酸素3%を含む模写排気ガスを140cm3/minの速度で連続式の反応器に入れ、溶液イオン交換法で製造された0.62重量%の白金が沈積された触媒0.1gを添加した。その後、反応温度を200℃から500℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った結果、触媒は260℃でのみ最大活性値を示した。
【0025】
下記表1に250℃ないし300℃で本発明の触媒とイオン交換法により製造した触媒の金属原子当たり活性(TON)を記載した。
【0026】
表1:触媒の種類による金属原子当たり活性(TON)
上記表1から分かるように、従来の溶液イオン交換法により製造された触媒に比べ、本発明の昇華法により製造された触媒の活性が遙かに優秀であることを確認した。
【0027】
上記実施例の結果から、昇華法により白金活性金属がZSM−5構造の担体に沈積された触媒は、従来の溶液イオン交換法により製造された触媒に比べ、触媒の活性の温度窓が広くなり、かつ触媒金属原子当たり活性が増加するため、本発明の触媒を用い排気ガスを処理する場合、排気ガスの浄化効率を改善することができることが分かった。
【0028】
【発明の効果】
以上詳細に説明し、立証した通り、本発明は昇華法を用い白金金属をゼオライト担体に沈積することにより、触媒の活性温度の領域が広くなり、かつ触媒原子当たりの活性が向上した自動車の希薄燃焼エンジン自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒および、それを製造する方法を提供する。本発明によると、昇華法により白金金属がゼオライト担体に沈積された触媒を製造することができる。前記触媒の成分の中で、ゼオライト担体はハイドロカーボンを吸着して浄化作用をし、白金金属は窒素酸化物を吸着して直接分解反応(direct decomposition)を通し、触媒の活性を示す。なお、本発明の触媒は昇華法により白金活性金属がゼオライト担体に沈積されることにより、従来の触媒に比べ、温度窓が広くなり、かつ優秀な活性を示す。従って、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は窒素酸化物、ハイドロカーボンなどを含む自動車排気ガスの汚染成分を連続式反応器における選択的な還元反応により効果的に除去できるので、自動車排気ガスの後処理に効率的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の触媒製造反応器の模式図である。
【図2】図2は、還元剤としてプロピレンを用いた場合、9.84重量%の白金が沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである。
【図3】図3は、還元剤としてプロピレンを用いた場合、0.34重量%の白金の沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである。
【図4】図4は、還元剤としてイソ−ブタンを用いた場合、9.84重量%の白金の沈積されたPt/ZSM−5触媒の活性を示すグラフである。
Claims (3)
- (I)PtCl2をCOガスの流れ下で220℃ないし250℃で昇華させPt(CO)2Cl2蒸気を生成し、これをZSM−5構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を調製する段階;
(II)前記白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を蒸留水で洗浄し、80℃ないし150℃で8時間ないし16時間乾燥する段階;および、
(III)乾燥した担体を300℃ないし600℃で3時間ないし7時間焼成する段階、
を含む自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。 - COガスの流れは、20%ないし100%(v/v、もっともCOガスが100%でない場合にはHeガスと混合される)COガスの50cm3/minないし200cm3/minの流れであることを特徴とする請求項1記載の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。
- (I)PtCl2をCOガスの流れ下で220℃ないし250℃で昇華させPt(CO)2Cl2蒸気を生成し、これをZSM−5構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を調製する段階;
(II)前記白金の含浸したゼオライト担体(Pt/ZSM−5)を蒸留水で洗浄し、80℃ないし150℃で8時間ないし16時間乾燥する段階;
(III)乾燥した担体を300℃ないし600℃で3時間ないし7時間焼成する段階;および、
(IV)前記焼成された担体を、水素気体を供給しながら250℃ないし500℃で2時間ないし7時間還元させる段階、
を含む自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。
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