JP3440290B2 - 排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化方法Info
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- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化方法に関する。
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
【0003】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【0004】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【0005】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【0006】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【0007】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【0008】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。
【0009】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
方法を提供することである。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの含酸素有機化合
物、酸素、及び窒素酸化物の反応の副生成物としてアン
モニアが生成されていることを見出し、排ガス浄化材を
上記銀系触媒と、アンモニアを還元剤として窒素酸化物
を還元できるW、V系触媒とを組み合わせて形成される
排ガス浄化材を用い、排ガス中に含酸素有機化合物を添
加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれ
ば、10%の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒
素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの含酸素有機化合
物、酸素、及び窒素酸化物の反応の副生成物としてアン
モニアが生成されていることを見出し、排ガス浄化材を
上記銀系触媒と、アンモニアを還元剤として窒素酸化物
を還元できるW、V系触媒とを組み合わせて形成される
排ガス浄化材を用い、排ガス中に含酸素有機化合物を添
加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれ
ば、10%の水分を含む排ガスでも、広い温度領域で窒
素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。
【0011】
【0012】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法
は、多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物
0.2 〜20重量%(元素換算値)を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるW及び/又はV
の酸化物1〜50重量%(酸化物換算値)を担持してなる
第二の触媒とからなる排ガス浄化材を用い、前記排ガス
浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流
側で炭素数2以上の含酸素有機化合物又はそれを含む燃
料を、前記排ガス中の窒素酸化物に対する前記含酸素有
機化合物の重量比が0.1〜5となるように前記排ガスに
添加し、得られた排ガスを150 〜650℃で前記浄化材に
接触させ、もって前記第一の触媒上で前記窒素酸化物を
選択的に還元し、前記第一の触媒上で副生したアンモニ
アを還元剤として、前記第二の触媒上で残存する窒素酸
化物を選択的に還元することを特徴とする。
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法
は、多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物
0.2 〜20重量%(元素換算値)を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるW及び/又はV
の酸化物1〜50重量%(酸化物換算値)を担持してなる
第二の触媒とからなる排ガス浄化材を用い、前記排ガス
浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流
側で炭素数2以上の含酸素有機化合物又はそれを含む燃
料を、前記排ガス中の窒素酸化物に対する前記含酸素有
機化合物の重量比が0.1〜5となるように前記排ガスに
添加し、得られた排ガスを150 〜650℃で前記浄化材に
接触させ、もって前記第一の触媒上で前記窒素酸化物を
選択的に還元し、前記第一の触媒上で副生したアンモニ
アを還元剤として、前記第二の触媒上で残存する窒素酸
化物を選択的に還元することを特徴とする。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物
0.2〜20重量%(元素換算値)を担持してなる第一
の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるW及び/
又はVの酸化物1〜50重量%(酸化物換算値)を担持
してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス導
管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で含酸素有
機化合物を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明では、第
一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、排ガス
流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配置する
のが好ましい。このように配置することによって、広い
排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除去するこ
とができる。
は、多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物
0.2〜20重量%(元素換算値)を担持してなる第一
の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種であるW及び/
又はVの酸化物1〜50重量%(酸化物換算値)を担持
してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス導
管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で含酸素有
機化合物を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明では、第
一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、排ガス
流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配置する
のが好ましい。このように配置することによって、広い
排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除去するこ
とができる。
【0014】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物(γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ましい。ま
た、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いること
もできる。
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物(γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ましい。ま
た、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いること
もできる。
【0015】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。
【0016】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒を作成し、所望の順序
で充填してなる浄化材である。
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒を作成し、所望の順序
で充填してなる浄化材である。
【0017】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。 (1)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持してな
る。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化
物等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又
はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した
含酸素有機化合物及び/又は排ガス中の残留炭化水素と
排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。
成されている。 (1)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持してな
る。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化
物等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又
はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した
含酸素有機化合物及び/又は排ガス中の残留炭化水素と
排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。
【0018】多孔質の無機酸化物の比表面積は10m2
/g以上であるのが好ましい。比表面積が10m2 /g
未満であると、排ガスと無機酸化物(及びこれに担持し
た銀成分)との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
/g以上であるのが好ましい。比表面積が10m2 /g
未満であると、排ガスと無機酸化物(及びこれに担持し
た銀成分)との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
【0019】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物10
0重量%に対して0.2〜20重量%(元素換算値)と
する。0.2重量%未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、20重量%を超す量の銀を担持すると含酸
素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は
0.5〜15重量%である。なお、銀成分は、排ガスの
温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に容易
に変換し得る。
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物10
0重量%に対して0.2〜20重量%(元素換算値)と
する。0.2重量%未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、20重量%を超す量の銀を担持すると含酸
素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は
0.5〜15重量%である。なお、銀成分は、排ガスの
温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に容易
に変換し得る。
【0020】アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。含浸法を用いる際、硝酸銀水溶液等の銀成分
を有する溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、70℃程度
で乾燥後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。また、最後に300〜650℃で酸化
処理するのが好ましい。
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。含浸法を用いる際、硝酸銀水溶液等の銀成分
を有する溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、70℃程度
で乾燥後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。また、最後に300〜650℃で酸化
処理するのが好ましい。
【0021】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
300μm以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法等によって行わ
れる。
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
300μm以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法等によって行わ
れる。
【0022】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の20〜300g/lとするのが
好ましい。触媒の量が20g/l未満では良好なNOx の
除去が行えない。一方、触媒の量が300g/lを超え
ると除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくな
る。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一
の触媒を浄化材基体の50〜250g/lとする。
媒の量は、浄化材基体の20〜300g/lとするのが
好ましい。触媒の量が20g/l未満では良好なNOx の
除去が行えない。一方、触媒の量が300g/lを超え
ると除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくな
る。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一
の触媒を浄化材基体の50〜250g/lとする。
【0023】(2)第二の触媒
第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、チタニア及びそれ
を含む複合無機酸化物、ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミック
スが挙げられる。好ましくはチタニア及びそれを含む複
合酸化物を用いる。
てなる。多孔質無機酸化物としては、チタニア及びそれ
を含む複合無機酸化物、ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミック
スが挙げられる。好ましくはチタニア及びそれを含む複
合酸化物を用いる。
【0024】上記の第二触媒の活性種としては、W及び
/又はVの酸化物を用いる。第二の触媒で無機酸化物に
担持する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を
基準(100重量%) として1〜50重量%(酸化物換算
値)とし、好ましくは2〜40重量%(酸化物換算値)
とする。触媒活性種の量が前記無機酸化物に対して、5
0重量%を超しても効果に変化がなく、また触媒活性種
の量が1重量%未満では、窒素酸化物の還元率は低下す
ることになる。W、Vの酸化物を用いることにより、ア
ンモニアを還元剤とする窒素酸化物の除去が可能にな
る。
/又はVの酸化物を用いる。第二の触媒で無機酸化物に
担持する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を
基準(100重量%) として1〜50重量%(酸化物換算
値)とし、好ましくは2〜40重量%(酸化物換算値)
とする。触媒活性種の量が前記無機酸化物に対して、5
0重量%を超しても効果に変化がなく、また触媒活性種
の量が1重量%未満では、窒素酸化物の還元率は低下す
ることになる。W、Vの酸化物を用いることにより、ア
ンモニアを還元剤とする窒素酸化物の除去が可能にな
る。
【0025】また、本発明では、アンモニアによる窒素
酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、W、Vの酸
化物に限らず用いることが可能である。
酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、W、Vの酸
化物に限らず用いることが可能である。
【0026】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素のアンモニウム塩、しゆう酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、70℃で乾燥
後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。この焼成は空気中、酸素雰囲気下、
窒素雰囲気下で行う。通常の浄化材の使用温度条件では
担持成分は酸化物の状態で存在する。
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素のアンモニウム塩、しゆう酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、70℃で乾燥
後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。この焼成は空気中、酸素雰囲気下、
窒素雰囲気下で行う。通常の浄化材の使用温度条件では
担持成分は酸化物の状態で存在する。
【0027】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上の表面に設ける第二の触媒の厚さを3
00μm以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面
上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体の20〜30
0g/1とするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
W及び/又はVの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にW及び/又はVの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。
は、浄化材基体上の表面に設ける第二の触媒の厚さを3
00μm以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面
上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体の20〜30
0g/1とするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
W及び/又はVの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にW及び/又はVの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。
【0028】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、10:1〜1:5とするのが好まし
い。比率が1:5未満である(第一の触媒が少ない)
と、250〜600℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が5:1を超え、
第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアンモニ
アが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中のア
ンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二触媒
の重量比は4:1〜1:4である。
触媒との重量比は、10:1〜1:5とするのが好まし
い。比率が1:5未満である(第一の触媒が少ない)
と、250〜600℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が5:1を超え、
第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアンモニ
アが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中のア
ンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二触媒
の重量比は4:1〜1:4である。
【0029】上述した構成の浄化材を用いれば、150
〜650℃の広い温度領域において、水分を10%程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。
〜650℃の広い温度領域において、水分を10%程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。
【0030】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ま
しくは、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第二の触媒
が排ガスの出口に面するように配置する。
ず、排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ま
しくは、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第二の触媒
が排ガスの出口に面するように配置する。
【0031】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から含酸素有機化合物からなる還元剤を排ガス中に導入
する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より
上流側である。
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から含酸素有機化合物からなる還元剤を排ガス中に導入
する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より
上流側である。
【0032】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数2以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又それらを含む燃料を用いること
ができる。外部から導入する含酸素有機化合物の量は、
重量比(添加する還元剤の重量/排ガス中の窒素酸化物
の重量)が0.1〜5となるようにするのが好ましい。
この重量比が0.1未満であると、窒素酸化物の除去率
が大きくならない。一方、5を超えると、燃費悪化につ
ながる。
て、炭素数2以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又それらを含む燃料を用いること
ができる。外部から導入する含酸素有機化合物の量は、
重量比(添加する還元剤の重量/排ガス中の窒素酸化物
の重量)が0.1〜5となるようにするのが好ましい。
この重量比が0.1未満であると、窒素酸化物の除去率
が大きくならない。一方、5を超えると、燃費悪化につ
ながる。
【0033】また、含酸素有機化合物を含む燃料を添加
する場合、燃料としてガソリン、軽油、灯油などを用い
るのが好ましい。この場合、含酸素有機化合物の量は上
記と同様に重量比(添加する還元剤の重量/排ガス中の
窒素酸化物の重量)が0.1〜5となるように設定す
る。
する場合、燃料としてガソリン、軽油、灯油などを用い
るのが好ましい。この場合、含酸素有機化合物の量は上
記と同様に重量比(添加する還元剤の重量/排ガス中の
窒素酸化物の重量)が0.1〜5となるように設定す
る。
【0034】本発明では、含酸素有機化合物等による窒
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材の全体見かけ空間速度は 500,000h-1以下とする。空
間速度が 500,000h-1を越えると、窒素酸化物の還元反
応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。
好ましい空間速度は 300,000h-1以下とする。
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材の全体見かけ空間速度は 500,000h-1以下とする。空
間速度が 500,000h-1を越えると、窒素酸化物の還元反
応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。
好ましい空間速度は 300,000h-1以下とする。
【0035】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を150〜650℃に保つ。排ガスの温
度が150℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、650℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行
えない。好ましい排ガス温度は、250〜600℃であ
る。
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を150〜650℃に保つ。排ガスの温
度が150℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、650℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行
えない。好ましい排ガス温度は、250〜600℃であ
る。
【0036】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例1 市販のペレット状γ−アルミナ(直径1.5mm 、長さ約2
〜3mm、比表面積260m2 /g)10gに、硝酸銀水
溶液を用いて銀を2重量%(元素換算値)担持し、乾燥
後、空気中で600℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材
を調製した。
細に説明する。実施例1 市販のペレット状γ−アルミナ(直径1.5mm 、長さ約2
〜3mm、比表面積260m2 /g)10gに、硝酸銀水
溶液を用いて銀を2重量%(元素換算値)担持し、乾燥
後、空気中で600℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材
を調製した。
【0037】次に、タングステン酸アンモニウムパラ五
水和物1.8g、しゅう酸1.0gに水6.2mlを加
え、水浴上で加熱して溶解させた後、冷却した水溶液
に、チタニア(粒径0.5〜2.0mm、比表面積35m
2 /g)10gを投入し、30分間浸漬した。その後、
溶液からチタニア粒子を分離し、空気中で、80℃、1
00℃、120℃で各2時間乾燥した。続いて、酸素2
0%を含む窒素気流下で120℃から500℃まで5時
間かけで昇温し、500℃で4時間焼成して、チタニア
に対してWO3 を9.5重量%担持したW系浄化材を調
製した。
水和物1.8g、しゅう酸1.0gに水6.2mlを加
え、水浴上で加熱して溶解させた後、冷却した水溶液
に、チタニア(粒径0.5〜2.0mm、比表面積35m
2 /g)10gを投入し、30分間浸漬した。その後、
溶液からチタニア粒子を分離し、空気中で、80℃、1
00℃、120℃で各2時間乾燥した。続いて、酸素2
0%を含む窒素気流下で120℃から500℃まで5時
間かけで昇温し、500℃で4時間焼成して、チタニア
に対してWO3 を9.5重量%担持したW系浄化材を調
製した。
【0038】浄化材を、排ガスの流入側に銀系浄化材
3.13ml、流出側にW系浄化材3.13mlになるよう
に、反応管内にセットした。次に、表1に示す組成のガ
ス(一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒
素、及び水分)を毎分2.0リットル(標準状態)の流
量で流して(全体の見かけ空間速度約19,200
h-1)、反応管内の排ガス温度を300〜550℃の範
囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。
3.13ml、流出側にW系浄化材3.13mlになるよう
に、反応管内にセットした。次に、表1に示す組成のガ
ス(一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒
素、及び水分)を毎分2.0リットル(標準状態)の流
量で流して(全体の見かけ空間速度約19,200
h-1)、反応管内の排ガス温度を300〜550℃の範
囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【0039】
表1
成分 濃度
一酸化窒素 1000 ppm (乾燥ベース)
二酸化炭素 10 容量% (乾燥ベース)
酸素 10 容量% (乾燥ベース)
エタノール 1250 ppm (乾燥ベース)
窒素 残部
水分 10 容量%(上記成分の総体積に対して)
【0040】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を表2に示す。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を表2に示す。
【0041】実施例2
粉末状γ−アルミナ(比表面積200m2/g)に硝酸
銀水溶液を用いて銀を2重量%担持させた触媒約1.0
gを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直径
30mm、長さ約12.6mm、400セル/インチ)
にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、銀系
浄化材を調製した。次に、水30mlにV2O5を20
g懸濁させて、水浴上で80℃に加熱し、撹拌しながら
43gのシュウ酸を徐々に加えて、更に加熱して約90
℃に保ちながら1時間撹拌した。放冷した後、水を加え
て80mlにした。この水溶液を4ml採取し、水を
2.8ml加えて6.8mlとした後、粉末チタニア1
0gを投入し、30分間浸漬し、スラリー状にした。上
記銀系触媒と同様のハニカム状成形体にスラリーを1.
0g(乾燥ベース)コートした。チタニアに対してV2
O5の含有量は6重量%であった。実施例1のWO3/
チタニア触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行い、V系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
にV系浄化材になるように、反応管内にセットし、表1
に示す組成のガスで評価した(全体の見かけ空間速度約
14,800h−1)。実験結果を表2に示す。
銀水溶液を用いて銀を2重量%担持させた触媒約1.0
gを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直径
30mm、長さ約12.6mm、400セル/インチ)
にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、銀系
浄化材を調製した。次に、水30mlにV2O5を20
g懸濁させて、水浴上で80℃に加熱し、撹拌しながら
43gのシュウ酸を徐々に加えて、更に加熱して約90
℃に保ちながら1時間撹拌した。放冷した後、水を加え
て80mlにした。この水溶液を4ml採取し、水を
2.8ml加えて6.8mlとした後、粉末チタニア1
0gを投入し、30分間浸漬し、スラリー状にした。上
記銀系触媒と同様のハニカム状成形体にスラリーを1.
0g(乾燥ベース)コートした。チタニアに対してV2
O5の含有量は6重量%であった。実施例1のWO3/
チタニア触媒と同様の条件で乾燥、焼成を行い、V系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
にV系浄化材になるように、反応管内にセットし、表1
に示す組成のガスで評価した(全体の見かけ空間速度約
14,800h−1)。実験結果を表2に示す。
【0042】比較例1
実施例1と同様な方法で作成した銀系浄化材を3.13
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
【0043】比較例2
実施例1と同様な方法で作成した銀系浄化材を6.26
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
【0044】比較例3
実施例1と同様な方法で作成したW系浄化材を3.13
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
ml反応管にセットし、表1に示す組成のガスで評価し
た。実験結果を表2に示す。
【0045】
表2 窒素酸化物(NOx)の除去率
反応温度 窒素酸化物の除去率(%)
(℃) 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 比較例3
300 74.8 75.5 70.2 91.9 0.0
350 95.2 98.7 89.8 97.6 0.0
400 97.7 97.5 92.1 96.1 0.0
450 96.7 96.5 87.4 90.3 0.0
500 87.3 87.4 73.1 77.6 0.0
550 63.4 64.0 52.4 55.0 8.1
【0046】以上からわかるように、実施例1、2にお
いては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例1、2の銀触媒だけでは、窒
素酸化物除去の温度範囲が狭い。また、比較例1の浄化
材通過後排ガスよりアンモニアが検出されたが、実施例
1、2の場合ではアンモニアが検出されず、窒素酸化物
の還元剤としてアンモニアが反応したことがわかる。比
較例3のW系触媒だけでは、窒素酸化物は実質的に除去
されなかった。
いては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例1、2の銀触媒だけでは、窒
素酸化物除去の温度範囲が狭い。また、比較例1の浄化
材通過後排ガスよりアンモニアが検出されたが、実施例
1、2の場合ではアンモニアが検出されず、窒素酸化物
の還元剤としてアンモニアが反応したことがわかる。比
較例3のW系触媒だけでは、窒素酸化物は実質的に除去
されなかった。
【0047】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/94
Claims (5)
- 【請求項1】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、多孔質の
無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物0.2 〜20重量
%(元素換算値)を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種であるW及び/又はVの酸化物1〜
50重量%(酸化物換算値)を担持してなる第二の触媒と
からなる排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガ
ス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭素数2
以上の含酸素有機化合物又はそれを含む燃料を、前記排
ガス中の窒素酸化物に対する前記含酸素有機化合物の重
量比が0.1〜5となるように前記排ガスに添加し、得ら
れた排ガスを150 〜650℃で前記浄化材に接触させ、も
って前記第一の触媒上で前記窒素酸化物を選択的に還元
し、前記第一の触媒上で副生したアンモニアを還元剤と
して、前記第二の触媒上で残存する窒素酸化物を選択的
に還元することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を有
し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特徴
とする排ガス浄化方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の排ガス浄化方法
において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではア
ルミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒ではチ
タニア又はそれを含む複合酸化物であることを特徴とす
る排ガス浄化方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記浄化材は前記第一及び第二の触
媒をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートし
てなることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無
機酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であることを
特徴とする排ガス浄化方法。
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EP94306320A EP0640380B1 (en) | 1993-08-26 | 1994-08-26 | Exhaust gas cleaner and method for removing nitrogen oxides |
DE69402487T DE69402487T2 (de) | 1993-08-26 | 1994-08-26 | Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden |
US08/439,892 US6057259A (en) | 1993-08-26 | 1995-05-12 | Exhaust gas cleaner and method for removing nitrogen oxides |
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---|---|
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