JP2501557B2 - プロピレンの共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンの共重合体の製造方法Info
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- JP2501557B2 JP2501557B2 JP61074260A JP7426086A JP2501557B2 JP 2501557 B2 JP2501557 B2 JP 2501557B2 JP 61074260 A JP61074260 A JP 61074260A JP 7426086 A JP7426086 A JP 7426086A JP 2501557 B2 JP2501557 B2 JP 2501557B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの共重合体の製造方法に関する。
詳しくは透明性に優れ、しかも成形品とした時表面がく
もったり、べたついたりすることがなくしかもヒートシ
ール性に優れたプロピレンの共重合体の製造方法に関す
る。
詳しくは透明性に優れ、しかも成形品とした時表面がく
もったり、べたついたりすることがなくしかもヒートシ
ール性に優れたプロピレンの共重合体の製造方法に関す
る。
従来の技術 食品容器用ブローグレード又はシートグレード、或い
は食品包装用フィルムグレードとして、或はラミはグレ
ードとして、低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れたプロ
ピレンの結晶性共重合体が広く用いられており、その製
造方法としては例えば特公昭43−11230、特公昭44−499
2、特開昭53−35788が知られている。プロピレンの共重
合体の低温耐衝撃性、ヒートシール性を改良する目的で
プロピレンの共重合体中のエチレン含量を増加させると
か、エチレンとブテン−１などの高級α−オレフィンを
使用すること（特開昭49−35487、特開昭51−79195、特
開昭52−16588、特開昭54−26891）が知られているが、
エチレンとか高級α−オレフィンの含量を増加させると
重合媒体に可溶なものが多く生じる。これに対しては重
合反応を塊状重合で行い、成形品の外観をそこなう成分
だけをできるだけ選択的に溶解除去する方法が知られて
いる（例えば特開昭57−149309、特開昭58−136607、特
開昭59−129209など）。
は食品包装用フィルムグレードとして、或はラミはグレ
ードとして、低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れたプロ
ピレンの結晶性共重合体が広く用いられており、その製
造方法としては例えば特公昭43−11230、特公昭44−499
2、特開昭53−35788が知られている。プロピレンの共重
合体の低温耐衝撃性、ヒートシール性を改良する目的で
プロピレンの共重合体中のエチレン含量を増加させると
か、エチレンとブテン−１などの高級α−オレフィンを
使用すること（特開昭49−35487、特開昭51−79195、特
開昭52−16588、特開昭54−26891）が知られているが、
エチレンとか高級α−オレフィンの含量を増加させると
重合媒体に可溶なものが多く生じる。これに対しては重
合反応を塊状重合で行い、成形品の外観をそこなう成分
だけをできるだけ選択的に溶解除去する方法が知られて
いる（例えば特開昭57−149309、特開昭58−136607、特
開昭59−129209など）。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記方法でも高沸点の不活性炭化水素
を用いて重合媒体に可溶な部分を多量に除去（即ち製品
収率の悪い方法）する方法で得たプロピレンの共重合体
に比較して外観、透明性等で不良であり、また融点が高
くヒートシール性に劣るという問題があった。
を用いて重合媒体に可溶な部分を多量に除去（即ち製品
収率の悪い方法）する方法で得たプロピレンの共重合体
に比較して外観、透明性等で不良であり、また融点が高
くヒートシール性に劣るという問題があった。
問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意
検討し本発明を完成した。
検討し本発明を完成した。
即ち、本発明はエーテルで変成した三塩化チタンとジ
アルキルアルミニウムハライドを用いてプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法でプロピレンの共重合体を製造
する方法において、液状媚態の全量に対して１−20容量
％の炭素数６−10の芳香族炭化水素化合物の存在下に、
ジアルキルアルミニウムハライドとしてハライドとアル
ミニウムの比率が0.90〜1.10原子比のものを用いて、エ
チレン又はエチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンの
総和が全共重合体中の10重量％以下となるように共重合
を行い、次いで共重合スラリーをプロピレンで向流洗浄
することを特徴とする透明性に優れたプロピレンの共重
合体の製造方法である。
アルキルアルミニウムハライドを用いてプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法でプロピレンの共重合体を製造
する方法において、液状媚態の全量に対して１−20容量
％の炭素数６−10の芳香族炭化水素化合物の存在下に、
ジアルキルアルミニウムハライドとしてハライドとアル
ミニウムの比率が0.90〜1.10原子比のものを用いて、エ
チレン又はエチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンの
総和が全共重合体中の10重量％以下となるように共重合
を行い、次いで共重合スラリーをプロピレンで向流洗浄
することを特徴とする透明性に優れたプロピレンの共重
合体の製造方法である。
本発明においてエーテルで変性した三塩化チタンは以
下のようにして製造される。即ち四塩化チタンをアルミ
ニウム、水素又は有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタン又は三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体
をエーテルと共粉砕する方法、或はエーテルと接触処理
する方法、さらに炭化水素化合物で洗浄する方法があ
り、三塩化チタン触媒を製造する工程でエーテルと接触
する工程があるものであれば良い。
下のようにして製造される。即ち四塩化チタンをアルミ
ニウム、水素又は有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタン又は三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体
をエーテルと共粉砕する方法、或はエーテルと接触処理
する方法、さらに炭化水素化合物で洗浄する方法があ
り、三塩化チタン触媒を製造する工程でエーテルと接触
する工程があるものであれば良い。
具体的な製造法としては例えば特公昭43−10065、特
公昭43−15620で示されているように金属アルミニウム
で還元した三塩化チタン、塩化アルミニウムを粉砕し次
いでエーテルを添加し共粉砕して得た触媒、或は特公昭
49−23591、特公昭49−2021で示されているようにさら
に不活性炭化水素で洗浄した触媒。又上記共晶体と有機
アルミニウムをオレフィンの存在下に共粉砕し次いでエ
ーテルと接触処理、さらに四塩化チタンで処理した後不
活性炭化水素で洗浄処理して、三塩化チタン触媒を得る
方法がある。さらには特開昭47−34478に示されている
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元処理し次いでエ
ーテルと接触処理し次いで四塩化チタン及び／又はヨウ
素で処理し次いで洗浄して得た三塩化チタンなどが挙げ
られる。
公昭43−15620で示されているように金属アルミニウム
で還元した三塩化チタン、塩化アルミニウムを粉砕し次
いでエーテルを添加し共粉砕して得た触媒、或は特公昭
49−23591、特公昭49−2021で示されているようにさら
に不活性炭化水素で洗浄した触媒。又上記共晶体と有機
アルミニウムをオレフィンの存在下に共粉砕し次いでエ
ーテルと接触処理、さらに四塩化チタンで処理した後不
活性炭化水素で洗浄処理して、三塩化チタン触媒を得る
方法がある。さらには特開昭47−34478に示されている
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元処理し次いでエ
ーテルと接触処理し次いで四塩化チタン及び／又はヨウ
素で処理し次いで洗浄して得た三塩化チタンなどが挙げ
られる。
ジアルキルアルミニウムハライドとしてはAl(C2H5)2C
l、Al（C2H5）Br、Al（C2H5）Ｉ、Al(C3H7)2Cl、Al(C3H
7)2Br、Al(C3H7)2I、Al(C4H9)2Cl、Al(C4H9)2Br、Al(C4
H9)2Iなどが挙げられる中でもAl(C2H5)2Clが好ましく用
いられる。
l、Al（C2H5）Br、Al（C2H5）Ｉ、Al(C3H7)2Cl、Al(C3H
7)2Br、Al(C3H7)2I、Al(C4H9)2Cl、Al(C4H9)2Br、Al(C4
H9)2Iなどが挙げられる中でもAl(C2H5)2Clが好ましく用
いられる。
本発明において肝要なのは上記ジアルキルアルミニウ
ムハライドとしてハライドとアルミニウムの比率が0.90
〜1.10原子比、好ましくは0.92〜1.08、特に好ましくは
0.94〜1.04であるもりのを使用することである。
ムハライドとしてハライドとアルミニウムの比率が0.90
〜1.10原子比、好ましくは0.92〜1.08、特に好ましくは
0.94〜1.04であるもりのを使用することである。
ハライドとアルミニウムの比率が上記範囲をはずれる
場合は三塩化チタン触媒当たりの活性が不充分である上
に得られるプロピレンの共重合体を成形した時表面がべ
たついたり、くもったりし好ましくない。
場合は三塩化チタン触媒当たりの活性が不充分である上
に得られるプロピレンの共重合体を成形した時表面がべ
たついたり、くもったりし好ましくない。
本発明においては上記触媒系にさらにエチレングリコ
ール、アルキルエーテル、エステル、オルソエステル、
リン酸エステルなどの立体規則性向上剤を併用すること
もできる。
ール、アルキルエーテル、エステル、オルソエステル、
リン酸エステルなどの立体規則性向上剤を併用すること
もできる。
本発明において、重合の際に使用する芳香族炭化水素
化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン
などが使用でき、特にトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンが好ましく使用できる。
化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン
などが使用でき、特にトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンが好ましく使用できる。
本発明においてプロピレンの重合はプロピレン自身を
液状媒体とし、しかも上記芳香族炭化水素化合物の存在
下に重合され、重合温度としては常温〜80℃、好ましく
は40〜70℃であり、40℃以下では触媒活性が小さいだけ
でなく工業的規模での実施においては重合熱の除去が困
難となる。
液状媒体とし、しかも上記芳香族炭化水素化合物の存在
下に重合され、重合温度としては常温〜80℃、好ましく
は40〜70℃であり、40℃以下では触媒活性が小さいだけ
でなく工業的規模での実施においては重合熱の除去が困
難となる。
又、75℃以上では、得られる共重合体のかさ密度が低
下し好ましくない。重合圧力は芳香族炭化水素の種類、
量、エチレン濃度及び分子量調節剤として用いる水素の
量と重合温度によって定まる。
下し好ましくない。重合圧力は芳香族炭化水素の種類、
量、エチレン濃度及び分子量調節剤として用いる水素の
量と重合温度によって定まる。
本発明において得られる共重合体中のエチレン又はエ
チレンと炭素数が４〜６のα−オレフィンの総和は10重
量％以下、好ましくは８重量％以下である。10重量％を
越えると得られるプロピレンの共重合体の剛性が不良と
なりフィルム等に成形した時表面がべとついたりくもっ
たりする上に重合の際、ポリマーのかさ比重が低下しス
ラリーの粘度が大きくなり重合熱の除去が困難になるな
どの問題が生じる。
チレンと炭素数が４〜６のα−オレフィンの総和は10重
量％以下、好ましくは８重量％以下である。10重量％を
越えると得られるプロピレンの共重合体の剛性が不良と
なりフィルム等に成形した時表面がべとついたりくもっ
たりする上に重合の際、ポリマーのかさ比重が低下しス
ラリーの粘度が大きくなり重合熱の除去が困難になるな
どの問題が生じる。
本発明において重要なのは、液状重合媒体中の芳香族
炭化水素が１〜20容量％存在する条件下でプロピレンの
共重合体を製造することにある。芳香族炭化水素の量が
１容量％以下では成形物の外観、べたつき、透明性の改
良効果が充分ではなく又20容量％以上であってもさらに
改良されることはなく単に活性の低下をまねくだけであ
る。好ましい範囲としては３〜10容量％である。
炭化水素が１〜20容量％存在する条件下でプロピレンの
共重合体を製造することにある。芳香族炭化水素の量が
１容量％以下では成形物の外観、べたつき、透明性の改
良効果が充分ではなく又20容量％以上であってもさらに
改良されることはなく単に活性の低下をまねくだけであ
る。好ましい範囲としては３〜10容量％である。
本発明においては上記操作で得られた共重合体スラリ
ーは次いでプロピレンで向流洗浄される。向流洗浄に先
立って触媒をアルコール類或いはエポキシド類で失活し
触媒残渣を可溶化しておくことはより好ましい。この工
程は40〜70℃で行えば良い。
ーは次いでプロピレンで向流洗浄される。向流洗浄に先
立って触媒をアルコール類或いはエポキシド類で失活し
触媒残渣を可溶化しておくことはより好ましい。この工
程は40〜70℃で行えば良い。
向流洗浄に用いるプロピレンは少量のエチレン、エタ
ン、プロパン等を含有していても良い。炭素数５以上の
炭化水素化合物を含有する場合は、これらの炭化水素の
量は10重量％以下であることが好ましい。10重量％をこ
えるとスラリーから媒体を蒸発により除去しても生成パ
ウダー中に揮発分が多量に存在しそのため多大の乾燥工
程を必要とし、又場合によっては加熱の際に重合体が媒
体に溶解しパウダーが団塊化し輸送ラインの閉塞をまね
くことになる。
ン、プロパン等を含有していても良い。炭素数５以上の
炭化水素化合物を含有する場合は、これらの炭化水素の
量は10重量％以下であることが好ましい。10重量％をこ
えるとスラリーから媒体を蒸発により除去しても生成パ
ウダー中に揮発分が多量に存在しそのため多大の乾燥工
程を必要とし、又場合によっては加熱の際に重合体が媒
体に溶解しパウダーが団塊化し輸送ラインの閉塞をまね
くことになる。
向流洗浄塔は上部にスラリー導入口及び洗浄液流出口
を、又下部に洗浄液導入口及び洗浄剤スラリー排出口を
備えた通常の形状のものであれば良く格別の限定はな
い。
を、又下部に洗浄液導入口及び洗浄剤スラリー排出口を
備えた通常の形状のものであれば良く格別の限定はな
い。
作用 本発明の方法を実施することによって成形品の外観、
べたつきが良好となる理由は、エーテルで変性された三
塩化チタンと特定のハロゲン／アルミニウム原子比であ
るジアルキルアルミニウムハライドからなる触媒で得ら
れたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記外
観べたつきに悪影響を与える部分（おそらく低分子量の
低立体規則性のポリマーと思われる）が少ないか或いは
向流洗浄塔で除去されやすいためと推定できる。又透明
性が大幅に向上する理由は、分子量分布が狭い傾向も見
られず不明であるが何らかの理由で上記触媒系と、芳香
族炭化水素の組み合わせで透明性の良好な共重合体が得
られているものと思われる。
べたつきが良好となる理由は、エーテルで変性された三
塩化チタンと特定のハロゲン／アルミニウム原子比であ
るジアルキルアルミニウムハライドからなる触媒で得ら
れたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記外
観べたつきに悪影響を与える部分（おそらく低分子量の
低立体規則性のポリマーと思われる）が少ないか或いは
向流洗浄塔で除去されやすいためと推定できる。又透明
性が大幅に向上する理由は、分子量分布が狭い傾向も見
られず不明であるが何らかの理由で上記触媒系と、芳香
族炭化水素の組み合わせで透明性の良好な共重合体が得
られているものと思われる。
実施例 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例を於て、物性は共重合体に対してフ
ェノール系安定剤を20/10000重量比、ステアリン酸カル
シウムを10/10000重量比、滑剤を20/10000重量比の割合
で添加し250℃で造粒した後240℃で厚さ30μ、幅25cmの
Ｔダイフィルムを作りこれについて評価した。各物性の
測定は次のとうりである； 極限粘度:135℃テトラレン溶液で測定 ヘイズ（％）:ASTM−1003−53 ブロッキング（％）：フィルムを２枚重ねあわせ2Kgの
錘を乗せ50℃で24時間保った後密着面積の割合として算
出 ヤング率（Kg/mm）:20mm×220mmのフィルムを用いてイ
ンストロンで測定 引っ張り強さ（Kg/cm2）:ASTM D882−64T インパクト（Kgcm/mm）:5℃でフィルム10mm×10cmのも
のに球形の錘で衝撃を与え破壊した時の衝撃エネルギー
より算出 浮き出し：フィルムを50℃で24時間保持の後目視により
判定 融点及び結晶化温度（それぞれTm、Tcと略記）:D.S.Cを
用い昇温及び降温速度10℃/minで測定した。
ェノール系安定剤を20/10000重量比、ステアリン酸カル
シウムを10/10000重量比、滑剤を20/10000重量比の割合
で添加し250℃で造粒した後240℃で厚さ30μ、幅25cmの
Ｔダイフィルムを作りこれについて評価した。各物性の
測定は次のとうりである； 極限粘度:135℃テトラレン溶液で測定 ヘイズ（％）:ASTM−1003−53 ブロッキング（％）：フィルムを２枚重ねあわせ2Kgの
錘を乗せ50℃で24時間保った後密着面積の割合として算
出 ヤング率（Kg/mm）:20mm×220mmのフィルムを用いてイ
ンストロンで測定 引っ張り強さ（Kg/cm2）:ASTM D882−64T インパクト（Kgcm/mm）:5℃でフィルム10mm×10cmのも
のに球形の錘で衝撃を与え破壊した時の衝撃エネルギー
より算出 浮き出し：フィルムを50℃で24時間保持の後目視により
判定 融点及び結晶化温度（それぞれTm、Tcと略記）:D.S.Cを
用い昇温及び降温速度10℃/minで測定した。
実施例１ 三塩化チタン触媒の製造 A.直径12mmの鋼球2.3Kgの入った内容積900mlの粉砕用ポ
ットに東邦チタニウム（株）製、３塩化チタン（TAC−1
41）60g、ジエチルアルミニウムクロライド4mlを加え共
粉砕しながらエチレンを1g装入した。
ットに東邦チタニウム（株）製、３塩化チタン（TAC−1
41）60g、ジエチルアルミニウムクロライド4mlを加え共
粉砕しながらエチレンを1g装入した。
共粉砕物を取り出す操作を３回繰り返した。得られた
共粉砕物100gを800mlのｎ−ヘプタン中に分散し、次い
でイソアミルエーテル224lを20分かけて添加し次いで四
塩化チタン480mlを30分かけて添加した。
共粉砕物100gを800mlのｎ−ヘプタン中に分散し、次い
でイソアミルエーテル224lを20分かけて添加し次いで四
塩化チタン480mlを30分かけて添加した。
その後60℃に昇温し攪拌下、２時間処理した後室温で
ｎ−ヘプタンで５回洗浄しさらに70℃で１回洗浄した。
（触媒Ａとする） B.5lの丸底フラスコにｎ−ヘキサン１、四塩化チタン
250ml入れ−５℃で５時間かけて攪拌下にジエチルアル
ミニウムクロライド300ml（ｎ−ヘキサン900mlに希釈）
を滴下した。次いで−１℃で3.5時間攪拌下に保持した
後、ｎ−ヘキサンで５回得られた３塩化チタンを洗浄し
た（１回1500ml使用）。
ｎ−ヘプタンで５回洗浄しさらに70℃で１回洗浄した。
（触媒Ａとする） B.5lの丸底フラスコにｎ−ヘキサン１、四塩化チタン
250ml入れ−５℃で５時間かけて攪拌下にジエチルアル
ミニウムクロライド300ml（ｎ−ヘキサン900mlに希釈）
を滴下した。次いで−１℃で3.5時間攪拌下に保持した
後、ｎ−ヘキサンで５回得られた３塩化チタンを洗浄し
た（１回1500ml使用）。
得られた固体三塩化チタンにｎ−ヘキサン3000ml加え
攪拌下65℃で４時間保持し次いで１回1500mlのｎ−ヘキ
サンで２回洗浄した。次いでイソアミルエーテル44mlを
1500mlのｎ−ヘキサンに希釈したものを加え30℃で１時
間保持し次いで固体三塩化チタンを１回ｎ−ヘキサン15
00mlで５回洗浄した。
攪拌下65℃で４時間保持し次いで１回1500mlのｎ−ヘキ
サンで２回洗浄した。次いでイソアミルエーテル44mlを
1500mlのｎ−ヘキサンに希釈したものを加え30℃で１時
間保持し次いで固体三塩化チタンを１回ｎ−ヘキサン15
00mlで５回洗浄した。
次いで四塩化チタン60mlを1000mlのｎ−ヘキサンに希
釈した液を加え65℃で２時間処理し、次いで１回ｎ−ヘ
キサン1500mlで５回洗浄して三塩化チタン触媒を得た
（触媒Ｂ）。
釈した液を加え65℃で２時間処理し、次いで１回ｎ−ヘ
キサン1500mlで５回洗浄して三塩化チタン触媒を得た
（触媒Ｂ）。
C.三塩化チタン塩化アルミニウム共晶体をジエチルエー
テルと接触処理する工程を経て得られた市販の三塩化チ
タン触媒（東邦チタニウム（株）製、TAC−Ｓ−21）を5
00g当たり3lのトルエンで洗浄（３回）した触媒（触媒
Ｃ）。
テルと接触処理する工程を経て得られた市販の三塩化チ
タン触媒（東邦チタニウム（株）製、TAC−Ｓ−21）を5
00g当たり3lのトルエンで洗浄（３回）した触媒（触媒
Ｃ）。
実施例１ 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンで置換し
たジャケット付の100lのオートクレーブにプロピレン25
Kg、ブテン−1 1.7Kg及びトルエン3lを装入する。一方
１のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（塩素／アルミニウム比1.01）15ml実
施例１で得た触媒B1.5gを混合し上記100lのオートクレ
ーブに圧入した。水素及びエチレンを所定量装入し次い
でジャケットに温水を通じて内温を60℃、気相水素濃度
9.0％、エチレンの気相濃度2.0％、ブテン−1 4.5％に
保たれるように水素及びエチレン、ブテン−１を装入し
プロピレンを5Kg/hで装入しながら３時間重合を続け
た。３時間経過した後50mlのエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルを入れ60℃で30分間攪拌した。得ら
れたスラリーは細かい部分の内径が10cm、上部の太い部
分の内径が30cm、細かい部分の長さが10m、上部の太い
部分の長さが2mの向流洗浄塔の上部にスラリーを30Kg/
h、下部よりプロピレン85％、プロパン５％、エチレン
１％、ブテン−1 5％、トルエン４％の組成の洗浄液を4
0Kg/hの割合で導入し、上方より洗浄液を44Kg/h下部よ
り洗浄されたスラリーを26Kg/hで取り出し、取り出され
たスラリーは内径3/4インチ、長さ60mの２重管を経て大
気圧に保たれたサイクロンに放出した。２重管は1Kg/G
のスチームを通じて加熱してあった。サイクロンより取
り出されたパウダーは50℃、60mmHgで10時間乾燥し約13
Kgのポリマーが得られた、一方向流洗浄塔上部からの洗
浄液からは0.5Kgのポリマーが回収された。従って全ポ
リマーに対する製品パウダーの収率は約96％であった。
得られたパウダーは前述の条件で造粒製膜し物性を測定
した。
たジャケット付の100lのオートクレーブにプロピレン25
Kg、ブテン−1 1.7Kg及びトルエン3lを装入する。一方
１のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（塩素／アルミニウム比1.01）15ml実
施例１で得た触媒B1.5gを混合し上記100lのオートクレ
ーブに圧入した。水素及びエチレンを所定量装入し次い
でジャケットに温水を通じて内温を60℃、気相水素濃度
9.0％、エチレンの気相濃度2.0％、ブテン−1 4.5％に
保たれるように水素及びエチレン、ブテン−１を装入し
プロピレンを5Kg/hで装入しながら３時間重合を続け
た。３時間経過した後50mlのエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルを入れ60℃で30分間攪拌した。得ら
れたスラリーは細かい部分の内径が10cm、上部の太い部
分の内径が30cm、細かい部分の長さが10m、上部の太い
部分の長さが2mの向流洗浄塔の上部にスラリーを30Kg/
h、下部よりプロピレン85％、プロパン５％、エチレン
１％、ブテン−1 5％、トルエン４％の組成の洗浄液を4
0Kg/hの割合で導入し、上方より洗浄液を44Kg/h下部よ
り洗浄されたスラリーを26Kg/hで取り出し、取り出され
たスラリーは内径3/4インチ、長さ60mの２重管を経て大
気圧に保たれたサイクロンに放出した。２重管は1Kg/G
のスチームを通じて加熱してあった。サイクロンより取
り出されたパウダーは50℃、60mmHgで10時間乾燥し約13
Kgのポリマーが得られた、一方向流洗浄塔上部からの洗
浄液からは0.5Kgのポリマーが回収された。従って全ポ
リマーに対する製品パウダーの収率は約96％であった。
得られたパウダーは前述の条件で造粒製膜し物性を測定
した。
実施例２〜３ 初めに装入するトルエンをキシレンにかえしかも塩素
／アルミニウムの比率が1.04のジエチルアルミニウムク
ロライドを用いた（実施例２）、又塩素／アルミニウム
の比率が0.95のジエチルアルミニウムクロライドを用い
しかも気相のエチレン濃度1.5％、ブテン−１濃度5.0％
（実施例３）とした他は実施例１と同様とした。結果は
表に示す。
／アルミニウムの比率が1.04のジエチルアルミニウムク
ロライドを用いた（実施例２）、又塩素／アルミニウム
の比率が0.95のジエチルアルミニウムクロライドを用い
しかも気相のエチレン濃度1.5％、ブテン−１濃度5.0％
（実施例３）とした他は実施例１と同様とした。結果は
表に示す。
実施例４〜５ 触媒として触媒Ａと同モルの塩素／アルミニウム比1.
02のジプロピルアルミニウムクロライドを用いた（実施
例４）、又触媒Ｂにかえ触媒Ｃを用いた（実施例５）他
は実施例１と同様とした結果は表に示す。
02のジプロピルアルミニウムクロライドを用いた（実施
例４）、又触媒Ｂにかえ触媒Ｃを用いた（実施例５）他
は実施例１と同様とした結果は表に示す。
比較例１〜３ トルエン3lにかえてｎ−ヘプタン2.7l、トルエン0.3l
とした（比較例１）、ジエチルアルミニウムクロライド
として塩素／アルミニウム比0.89とした（比較例２）ト
ルエン3lにかえてトルエン0.3lとししかも塩素／アルミ
ニウム比1.2のジエチルアルミニウムクロライドとした
（比較例３）その他は実施例１と同様とした結果は表に
示す。
とした（比較例１）、ジエチルアルミニウムクロライド
として塩素／アルミニウム比0.89とした（比較例２）ト
ルエン3lにかえてトルエン0.3lとししかも塩素／アルミ
ニウム比1.2のジエチルアルミニウムクロライドとした
（比較例３）その他は実施例１と同様とした結果は表に
示す。
比較例４ 塩化マグネシウムに担持した触媒を用いた対比例とし
て特開昭59−129205号の実施例１と同様の触媒系を用い
て実施例１と同様の共重合反応を実施した。結果は表に
示す。
て特開昭59−129205号の実施例１と同様の触媒系を用い
て実施例１と同様の共重合反応を実施した。結果は表に
示す。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】エーテルで変成した三塩化チタンとジアル
キルアルミニウムハライドを用いてプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法でプロピレンの共重合体を製造する
方法において、液状媒体の全量に対して１−20容量％の
炭素数６−10の芳香族炭化水素化合物の存在下に、ジア
ルキルアルミニウムハライドとしてハライドとアルミニ
ウムの比率が0.90〜1.10原子比のものを用いて、エチレ
ン又はエチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンの総和
が全共重合体中の10重量％以下となるように共重合を行
い、次いで共重合スラリーをプロピレンで向流洗浄する
ことを特徴とする透明性に優れたプロピレンの共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61074260A JP2501557B2 (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61074260A JP2501557B2 (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62232411A JPS62232411A (ja) | 1987-10-12 |
| JP2501557B2 true JP2501557B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13541995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61074260A Expired - Lifetime JP2501557B2 (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501557B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6082920A (en) | 1997-01-07 | 2000-07-04 | Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha | Ball-point pen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5598211A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of ethylene-propylene-butene-1 copolymer |
-
1986
- 1986-04-02 JP JP61074260A patent/JP2501557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6082920A (en) | 1997-01-07 | 2000-07-04 | Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha | Ball-point pen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62232411A (ja) | 1987-10-12 |
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