JPS6360766B2

JPS6360766B2 -

Info

Publication number: JPS6360766B2
Application number: JP55065640A
Authority: JP
Priority date: 1980-05-17
Filing date: 1980-05-17
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS56161407A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンを125℃以上の高温、200Kg／cm²を
越える高圧下で単独重合および共重合させる方法
に関する。エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²または
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤の存在下で行なわれる。この方法は一
般に「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生
成するのがその特徴である。第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ悪族の遷移金属の
化合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化
合物との組合せからなる触媒に用いられる。広く
用いられているチーグラー型触媒は、四塩化チタ
ンまたは三塩化チタンのようなチタン化合物とト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのようなアルミニウム化合物との組
合せを基本としている。チーグラー法すなわち低
圧法の製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝鎖が事
実上なく、また代表的な高圧法ポリエチレンの融
点が105〜120℃の範囲にあるのに対して130℃以
上の融点を有している。さらに、低圧法ポリエチ
レンの比重は一般に高圧法ポリエチレンのそれよ
りは高く、高圧法ポリエチレンでは通常0.935以
下であるのに対して低圧法ポリエチレンの典型的
な値は0.95以上、普通は約0.96、である。ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製法
としては一般化されていないが、第三の方法が提
案されている。たとえば、英国特許第828828号明
細書には、オレフイン、特にエチレン、を少なく
とも175℃の温度、少なくとも500Kg／cm²の圧力で
チーグラー型触媒（すなわち有機金属化合物と周
期律表のａ、ａまたはａ族の金属の酸化物
以外の化合物との鎖化合物触媒）をオレフインに
対し25〜500重量ppm添加して重合させる方法が
提案されている。この高温および高圧下でのチー
グラー触媒のようなイオン重合触媒の使用による
エチレンの重合法に関してはその後も多くの改良
技術が提案されているが、これらはいずれも次の
二点で充分満足しうるものとはいい難かつた。第
一点は触媒活性が充分に高くないということで、
このため生成オレフイン重合体中の触媒残査量が
多く、従つて触媒分解および精製工程を省略した
場合には製品重合体は熱および酸化劣化の受け易
い着色した臭気の強い製品となる。特に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法は、高圧ラジカル重
合によるポリエチレン製造装置を使用する場合が
多いが、触媒分解および精製工程が必要となると
大規模な設備改造を要すること、さらにこれに伴
う重合体製造コストが大幅に上昇すること等の観
点から触媒活性の向上はこの技術を工業化するに
あたつての重要なポイントである。更に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法においては、触媒を
高圧ポンプで反応器に供給する必要があるが、高
圧ポンプでの注入性能を良くする為に粒径が小さ
くかつ一定で触媒溶媒中での分散性の良いことが
必要であり、さらに触媒分散液中の固体触媒濃度
も制限される。このため溶媒使用量の節減および
高圧ポンプ小型化の観点からも触媒活性が充分高
いことが好ましい。また一般にエチレンとα―オ
レフインとを共重合させると触媒活性が低下する
ので、共重合の場合はより一層の高活性触媒が必
要である。第二の問題点は、高温下のイオン重合において
製造されるポリマーのメルトフローインデツクス
（MFRと略す）が充分低い領域まで低下し得ない
ということである。このことは、目標とするポリ
マーのMFRとの関係において重合反応温度に上
限を生じ、ひいてはポリマー収率を制限する。重
合は通常一種類またはそれ以上の連鎖移動剤（た
とえば水素）の存在下で行なわれるが、高温下で
は連鎖移動剤の作用以外に起因する連鎖移動反応
の増大により、連鎖移動剤の供給を停止してもポ
リマーのMFRが充分に低下しない。したがつて
当該技術を工業化するにあたつて、充分に高い温
度領域においてMFRの制御性の良好な触媒の開
発はきわめて重要な課題であつた。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の二点に解決を与えることを目的
とし、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも一種の他のα―オレフインとを接触させ
ることを特徴とするものである。成分Ａ (1) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10
の炭化水素残基、X¹はハロゲンまたは水素、
ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる化合
物25〜99モル％と式R² _3-oAl（OR³）_o（ここでR²
およびR³は炭素数１〜10の炭化水素残基、ｎ
は１≦ｎ≦２の数である）で表わされる化合物
75〜１モル％とからなる、有機アルミニウム化
合物の混合物、または (2) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10
の炭化水素残基、X¹はハロゲンまたは水素、
ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる化合
物10〜90モル％と式（ここでR⁴〜R⁸はそれぞれ炭素数１〜10の
飽和炭化水素基であるが、R⁸はハロゲン原子
あるいはで示される基であることもできる。R⁹〜R¹¹は
それぞれ炭素数１〜10の飽和炭化水素基であ
る。）で表わされる化合物90〜10モル％とから
なる、有機アルミニウム化合物とアルキルシロ
キサラン誘導体の混合物。成分Ｂチタンの原子価が三価または四価であるチタン
化合物とジハロゲン化マグネシウムとを接触させ
て得られる固体生成物（ただし、ジハロゲン化マ
グネシウムは、チタン化合物との接触の前または
後において表面積が少なくとも５m²／ｇである）。効果本発明により200Kg／cm²を越える圧力および少
なくとも125℃の温度において、この特定のチー
グラー型触媒を使用してエチレンの単独重合およ
びエチレンと少なくとも一種の他のα―オレフイ
ンとの共重合を行なうと、次の二点で著しい効果
が得られる。第一点は、遷移金属当りの重合体生成量および
担体当りの重合体生成量が共に高いということ
で、このため得られた重合体は熱および酸素劣化
を受けにくく、着色および臭気の点で非常に良好
なものとなる。第二点は、工業的に充分高い重合体収率が得ら
れる重合温度条件下で、充分低いMFRのポリマ
ーが得られるということである。この理由はかな
らずしも明らかでないが、成分Ａとして二種の特
定有機アルミニウム化合物の特定割合の混合物、
または特定有機アルミニウム化合物とアルキルシ
ロキサラン誘導体との特定割合の混合物、を用い
ることによつて得られるものである。上記混合物
を本発明の特定混合割合に適合しない領域で使用
しても、触媒活性または重合体MFR制御の点で、
あるいはその両方において、充分満足できる結果
を得ることができない。〔〕発明の具体的説明１使用触媒本発明において使用する触媒は、下記成分Ａお
よび成分Ｂの組合せからなるものである。この触
媒は「チーグラー型触媒」の範疇に属し、成分Ａ
は遷移金属成分である成分Ｂに対して共触媒と考
えることもできる。１成分Ａ本発明において用いられている共触媒成分Ａ
は、下記(1)または(2)で規定される有機アルミニウ
ム化合物の混合物である。 (1) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜
10、好ましくは１〜６、の炭化水素残基、X¹
は水素またはハロゲン、好ましくは塩素、であ
り、ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる
化合物25〜99モル％、好ましくは30〜95モル％
と式R² _3-oAl（OR³）_o（ここでR²およびR³およ
び炭素数１〜10、好ましくは１〜６、の炭化水
素残基、ｎは１≦ｎ≦２の数である）で表わさ
れる化合物75〜１モル％、好ましくは70〜５モ
ル％、とからなる有機アルミニウム化合物の混
合物。 (2) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜
10、好ましくは１〜６、の炭化水素残基、X¹
は水素またはハロゲン、好ましくは塩素、であ
り、ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる
化合物10〜90モル％、好ましくは15〜80モル％
と式（ここでR⁴〜R⁸はそれぞれ炭素数１〜10、
好ましくは１〜６、の飽和炭化水素基または水
素、であるが、R⁸はハロゲン原子あるいはで示される基であることもできる。R⁹〜R¹¹は
それぞれ炭素数１〜10、好ましくは１〜６の飽
和炭化水素基または水素である。）で表わされ
る化合物90〜10モル％、好ましくは85〜15モル
％、とからなる有機アルミニウム化合物とアル
キルシロキサラン誘導体の混合物。上記一般式R¹ _3-nAlX¹ _nで表わされる有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、(イ)トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノブロマイド等のアルキルアルミニ
ウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげ
られる。これらの有機アルミニウム化合物のうち
ジアルキルアルミニウムモノクロライド、特にジ
エチルアルミニウムモノクロライドが最適であ
る。一般式R² _3-oAl（OR³）_oで表わされる有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエ
チルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフエノキシド、エチルアルミニウムジエトキ
シド等があげられる。これらのうちジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、特にジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキ
シド等が好ましい。また一般式（ここでR⁴〜R⁸はそれぞれ炭素数１〜10の、
好まししくは１〜６、の飽和炭化水素基、または
水素であるが、R⁸はハロゲン原子またはで示される基であることもできる。R⁹〜R¹¹はそ
れぞれ炭素数１〜10の、好ましくは１〜６の飽和
炭化水素基、または水素である。）で表わされる化合物の主な製法及び具体例をあげ
ると次の通りである。 (イ) トリアルキルシラノールとトリアルキルアル
ミニウムとの反応、たとえばこの製法で得られるシロキサランの具体例
は、下記の通りである。

【表】 (ロ) 環状シロキサンとトリアルキルアルミニウム
との反応、たとえばこの製法で得られるシロキサランの具体例
は、下記の通りである。オクタメチルシクロテトラシロキサン１モル＋
トリエチルアルミニウム４モル →ジメチルエチルジエチルシロキサランまた上記反応で、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン１モルに対してトリエチルアルミニ
ウム２モルを使用すれば、Si／Al比が約２に
等しく、次式のようなシロキサランが得られ
る。このようなアルキルシロキサランのSi／Al
の原子比は１〜３が好ましい。 (ハ) ポリシロキサン（シリコン油型）とトリアル
キルアルミニウムとの反応、たとえばこの製法で得られるシロキサランの具体例
は、下記の通りである。このようにアルキルシロキサランを合成する出
発原料としてポリシロキサンを使用する場合に
は、アルキルシロキサランは重合体の型式をとる
ことができる。この場合もSi／Alの原子比は１
〜３が好ましい。これらのアルキルシロキサランのうち特に好ま
しい化合物としては、メチルエチルハイドロジエ
チルシロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジメチルシロキサラン、ト
リメチルジエチルシロキサラン、トリメチルジプ
ロピルシロキサラン、トリエチルジメチルシロキ
サラン、トリエチルジエチルシロキサラン、トリ
エチルジプロピルシロキサランがあげられる。２成分Ｂ成分Ｂは、チタンの原子価が三価または四価で
あるチタン化合物とジハロゲン化マグネシウムと
を接触させて得られる固体生成物、である。ただ
し、このジハロゲン化マグネシウム化合物は、チ
タン化合物との接触の前または後において表面積
が少なくとも５m²／ｇである。 (1) チタンの原子価が三価であるチタン化合物チタンの原子価が三価であるチタン化合物の具
体例は三ハロゲン化チタン、好ましくはTiCl₃、
であり、さらにTiCl₃をアルコールその他の化合
物と反応させて得られる生成物であることもでき
る。 TiCl₃は種々の方法で製造することができる
が、一例を示すと下記の通りである。 (イ) TiCl₄を水素で600℃以上の温度にて還元。 (ロ) TiCl₄をアルミニウムで還元。 (ハ) TiCl₄を有機アルミニウム化合物で還元。 (2) チタンの原子価が四価であるチタン化合物チタンの原子価が四価であるチタン化合物とし
てはたとえば次のような化合物があげられる。 (イ) 一般式Ti（OR¹²）_4-pX² _p（ここでR¹²は、好ま
しくは炭素数１〜10、特に１〜６、のアルキル
基またはアリール基を示し、X²はハロゲン、
好ましくは塩素または臭素、を示し、ｐは０≦
ｐ≦４の数を示す）で表わされる化合物。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₄、 Ti（OC₆H₅）₄、Ti（Ｏ―nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ
―nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ―
iC₃H₇）₃Cl、 Ti（Ｏ―iC₃H₇）₂Cl₂、Ti（Ｏ―iC₃H₇）Cl₃、 Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OC₆H₅）₂Cl₂等があげ
られる。 (ロ) 一般式（ここで、R¹³〜R¹⁶はそれぞれ炭素数１〜
10程度、好ましくは１〜６程度、飽和炭化水素
基を示し、ｑは20までの数である）で表わされ
るポリチタン酸エステル。 (ハ) 式Ti（OR¹⁷）_4-rX³ _rで表わされるチタンハロ
ゲン化合物（ここで、R¹⁷は炭素数１〜10程
度、特に２〜６程度、の炭化水素残基、X³は
ハロゲン、特に塩素、および臭素が好ましく、
ｒは２≦ｒ＜４、好ましくは２≦ｒ≦３の数を
示す）とアルコール化合物から構成される錯
体。アルコール化合物の付加モル数は、チタン
ハロゲン化合物１モルにつき１×10^-3〜６、好
ましくは0.5〜２モル程度、である。ここで
「アルコール化合物」とは、炭素数１〜20程度
の一価〜四価アルコール、フエノール、および
シラノール化合物を包含するものである。この錯体は上記式で表わされるチタンハロゲン
化合物とアルコール化合物とから構成されている
ということであつて、必ずしも両化合物の反応に
より得られる錯体に限定されるものではない。従
つて、たとえば、チタンテトラアルコキシドとハ
ロゲン化炭化水素またはハロゲン化合物とを反応
させることによつて製造することもできる。たと
えば、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OHは、次式
により合成可能である。 Ti（Ｏ―nC₄H₉）₄＋2HCl→Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
nC₄H₉OH＋nC₄H₉OH この錯体の具体例としては、Ti（OC₂H₅）₂Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・3C₂H₅OH、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₄H₉OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・CH₃OH、 Ti（Ｏ―iC₃H₇）₂Cl₂・iC₃H₇OH、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
nC₄H₉OH、 Ti（Ｏ―nC₄H₉）₃Cl・2nC₄H₉OH、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・4C₄H₉OH、Ti（Ｏ―nC₆H₁₃）₂Cl₂・
C₈H₅OH、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₆H₅OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・
C₆H₁₃OH、Ti（OC₂H₅）₂Br₂・C₂H₅OH、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・（CH₃）₃SiOH、等があげられ
る。これらの中で好ましい具体例としては、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
C₄H₉OH等があげられる。 (3) ジハロゲン化マグネシウム上記のチタン化合物と接触させて成分Ｂを形成
すべきジハロゲン化マグネシウムとしては、
MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂等がある。この
うち好適なのはMgCl₂である。本発明では、ジハロゲン化マグネシウムは「活
性化」されたものであることが必要である。すな
わち、ジハロゲン化マグネシウムは、チタン化合
物との接触の前および（または）後において表面
積が５m²／ｇ以上、好ましくは10m²／ｇ以上、さ
らに好ましくは15m²／ｇ以上のものでなければな
らない。「活性化」ジハロゲン化マグネシウムの
一具体例は、チタン化合物との接触前にその表面
積が５m²／ｇ以上であるものであり、たとえばジ
ハロゲン化マグネシウムを粉砕あるいはアルコー
ル、エーテルなどの有機溶剤に溶解した溶液から
溶剤を蒸発させて析出させることによつて得られ
たものである。活性化ジハロゲン化マグネシウム
の他の具体例は、チタン化合物との接触時または
接触後に粉砕を行なつてジハロゲン化マグネシウ
ムの表面積５m²／ｇ以上にしたものである（ジハ
ロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接触
前において表面積が５m²／ｇ以上であつてもよ
い）。チタン化合物との接触後に粉砕を行なつた
場合のジハロゲン化マグネシウムの表面積は担持
されているチタン化合物を充分に洗浄除去したも
のについて測定すればよいが、便宜的にはこの粉
砕物（すなわち、成分Ｂ）の表面積をもつて代用
することができる。このジハロゲン化マグネシウムは、この表面積
に関する要件を具備するならば、電子供与体、た
とえばアルコール類、と接触させて改変したもの
であつてもよい。 (4) 接触方法本発明の触媒成分Ｂは、次に示す方法により製
造することができる。好ましい方法の一つは、前述のチタン化合物と
ジハロゲン化マグネシウムとを表面積が少なくと
も５m²／ｇになるように混合粉砕することからな
る。好ましくは、表面積を10m²／ｇ以上、最も好
ましくは15m²／ｇ以上に、するのがよい。このような状態にするためには、粉砕方式、粉
砕条件、粉砕時間等を適宜選定して粉砕を行なえ
ばよい。粉砕装置としてはボールミル、振動ミ
ル、ロツドミル、衝撃ミルその他各種のものが使
用可能である。これらの粉砕装置では、目的とす
る触媒を得るのに必要とする粉砕時間は、ボール
充填率、粉砕試料充填率、ボール直径、回転数ま
たは振動数、粉砕温度などの諸条件の組合せによ
つて異なつてくるが、その一例とを示せば、内容
積0.46リツトル、ボール直径16mm、ボール容積／
ボツト容積＝0.2、回転数90r.p.m.の条件で粉砕し
た場合には１時間以上必要である。必要ならば粉
砕は湿式、乾式のいずれの方法で行なうことも可
能である。成分Ｂ製造の他の方法は、ジハロゲン化マグネ
シウム自体を表面積が少なくとも５m²／ｇになる
ように前述の粉砕条件で製造し、次いでチタン化
合物を不活性希釈剤の存在下撹拌により接触させ
ることである。接触後は、さらに湿式または乾式
粉砕を行なつてもよい。このように担持された触媒の製造に用いられる
チタン化合物の量は、本発明の効果が認められる
限り任意のものでありうるが、一般的には生成固
体触媒成分Ｂに対するチタンの重量パーセントが
0.1〜10、特に0.5〜10の範囲となるような量が好
ましい。チタン化合物とジハロゲン化マグネシウ
ムとを接触させるときの温度は、好ましくは−20
〜200℃、さらに好ましくは０〜150℃、である。３成分Ａと成分Ｂの使用量比成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜1000の範囲
であり、さらに好ましくは１〜100の範囲である。４触媒の調製前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または
重合帯域外で組合せればよい。高圧の重合帯域に
固体の成分Ａまたは成分Ａと成分Ｂとを高圧ポン
プで圧入することから、これらは液状または微細
な粒子ないしそのスラリでなければならず、従つ
てその粒径は10μ程度以下、好ましくは１〜5μ程
度であることが望ましい。なお、希望するならば、前記のようにしてつく
つた成分Ｂは電子供与体、たとえばアルコール化
合物（具体例は前記した通り）でさらに処理した
ものであつてもよい。２エチレンの重合１重合装置本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で
一般的に用いられている装置を使用することがで
きる。具体的には連続撹拌式槽型反応器または連
続式管型反応器がある。重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連続して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度を調節
するのがふつうである。複数反応器をシリーズに
連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器ま
たは２基以上の管型反応器の組合せの他に、１基
以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との組
合せも使用することもできる。１基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイスピリツト、炭化水素油、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トル
エン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、およびこ
れらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。２単量体および共単量体ならびに生成重合体本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ
―CH＝CH₂で表わされる少くとも一種類の他の
α―オレフインとの共重合、である。エチレンの
単独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95
〜0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普
通である。一般式Ｒ―CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１〜12
の炭化水素残基である。）で表わされる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オク
テン―１、ノネン―１、４―メチルペンテン―
１、デセン―１、等がある。これらα―オレフイ
ンは生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは
３〜20重量％まで、共重合させることができる。
エチレンとこれらのα―オレフインとの共重合に
より広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。
得られるポリマーの比重は、共単量体の種類、共
単量体のフイード組成、等によりコントロールさ
れる。具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ま
しくは0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポ
リマーを得ることができる。本発明の方法は特に上記のような共重合体の製
造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチレ
ン共重合体を得ることができる。これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエ
チレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分岐を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等を有
するものであり、機械的強度、特に引張強度、お
よび環境破壊応力に対して優れた重合体である。３重合条件 (1) 重合圧力本発明において採用される重合圧力は、200
Kg／cm²を越える圧力であり、好ましくは300〜
4000Kg／cm²、さらに好ましくは500〜3000Kg／cm²、
の範囲内である。 (2) 重合温度重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲であり、さらに好ましくは
200〜320℃の範囲内である。なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離してもよい。 (3) 反応器供給ガス組成本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも一種の
α―オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのが普通である。 (4) 滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件の中でも特に温度に
より左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて反
応器内での単量体滞留時間も長くすることが好ま
しい。本発明において採用される平均滞留時間は
２〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒〜150
秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、の範囲内で
ある。 (5) その他重合温度および圧力の観点よりみれば、本発明
による重合法はエチレンの高圧重合法の範疇に属
する。従つて、本発明による重合法は、触媒用分
散媒としてあるいは他の目的で少量導入される液
状媒体を除けば、実質的に液状分散媒を使用しな
いで行なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合後は重合体から未反応単量体を分離するだけで
よく、重合体からの液状媒体の分離および液状媒
体の精製は必要ではない。本発明の方法によれ
ば、生成重合体中の触媒残渣は極めて微量である
ので、触媒の分解および精製を行なう必要がな
く、生成重合体は、分離器で未反応単量体と分離
されたあと、そのまま製品となる。この製品はそ
のまま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合
法によつて得られた製品に使用されているような
種々の後処理工程を行なつてもよい。３実験例実施例１触媒成分の製造内容積460ミリリツトル、内径95mmφのステン
レス鋼製ポツトに16mmφのステンレス鋼製ボール
を43個充填し、3.76ｇのTiCl₄と共に１m²／ｇの
表面積を有する無水MgCl₂の20ｇをN₂雰囲気下
で封入し、回転ボールミルで６時間粉砕した。回
転数は90r.p.m.であつた。粉砕した生成物のTi含有量は4.0重量％であり、
表面積は50m²／ｇであつた。得られた固体触媒成
分を(a)とした。触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ―ヘキサンを300ミリリツト
ル入れ、次いで前述の固体成分(a)を15.0ｇ加え、
さらにジエチルアルミニウムクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドを３：１のモル比で加
えて予備活性化して、Al／Tiの原子比を16とし
た。次いで充分に脱気精製したヘキセン―１を加
え、ヘキセン―１／Tiのモル比が20となるよう
に調製したのち２時間撹拌して、微細な触媒懸濁
液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
―ヘキサンを25リツトルになるまで加え、固体成
分の濃度を0.6ｇ／リツトルとした。これを触媒
(a)―１とした。エチレンの高圧重合内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表―１に示す反応条件によりエ
チレンとブテン―１を共重合させた。触媒は前述
の(a)―１を用いた。生成する重合体の分子量を調
節するために、重合初期に水素を連鎖移動剤とし
て添加した。目標重合条件に到達後は水素の供給
を停止しポリマーのMFRの下限を確認した。エ
チレン、ブテン―１および水素は充分に脱気精製
してから使用した。重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り13800ｇの
重合体が得られた。すなわち対触媒収率（ｇ・
PE／ｇ・固体触媒成分）＝13800で、Ti1ｇ当りの
収率（ｇ・PE／ｇ・Ti）＝345000であつた。得ら
れた重合体のMFRは0.05（ｇ／10分）まで低下し
得た。実施例２，３および比較例１，２実施例１の触媒分散液の調製において用いた有
機アルミニウム化合物の混合物の組成を下記に示
すように変更した以外は実施例１と全く同様にし
て触媒分散液(a)―２〜(a)―５を調製した。

【表】得られた触媒分散液(a)―２〜(a)―５を用いて、
実施例１と同様の方法でエチレンとブテン―１の
共重合を行なつた結果を表―１に示す。表―１から明らかなように有機アルミニウム化
合物としてアルキルアルミニウムアルコキシドを
併用すると重合体のMFR低下に大きな効果をも
たらすが、アルキルアルミニウムアルコキシドを
75モル％以上併用すると触媒活性が大幅に低下す
る。実施例４〜６および比較例３，４実施例１の触媒分散液の調製において用いた有
機アルミニウム化合物の混合物およびその組成を
下記に示すように変更した以外は実施例１と全く
同様にして触媒分散液(a)―６〜(a)―10を調製し
た。

【表】得られた触媒分散液(a)―６〜(a)―10を用いて、
実施例１と同様の方法でエチレンとブテン―１の
共重合を行なつた結果を表―１に示す。表から明らかなように有機アルミニウム化合物
とアルキルシロキサラン誘導体と本発明で規定し
た割合で混合使用すると、触媒活性の大幅な向上
のみならず得られた重合体のMFRの低下にも大
きな効果を発揮する。実施例７触媒成分の製造実施例１の触媒成分の製造において、TiCl₄を
用いた代りにTi（OC₄H₉）₄を用いた以外は実施例
１と全く同様にして、Ti含有量4.0重量パーセン
トで表面積50m²／ｇを有する固体触媒成分(b)を製
造した。触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ―ヘキサンを300ミリリツト
ル入れ、次いで前術の固体成分(b)を15.0ｇ加え、
さらにジエチルアルミニウムクロライドとトリメ
チルジエチルシロキサランを３：１のモル比で混
合して加え予備活性化して、Al／Tiの原子比を
16とした。次いで充分に脱気精製したヘキセン―
１を加え、ヘキセン―１／Tiのモル比が20とな
るように調製したのち２時間撹拌して、微細な触
媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
―ヘキサンを25リツトルになるまで加え、固体成
分の濃度を0.6ｇ／リツトルにした。これを触媒
(b)―１とした。エチレンの高圧重合触媒分散液(b)―１を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてエチレンの高圧重合を行なつた。重
合の結果は表―１に示すように固体触媒成分１ｇ
当り28800ｇのポリマーが得られた。すなわち対
触媒収率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝28800
で、Ti1ｇ当りの収率（ｇ・PE／ｇ・Ti）＝
720000であつた。得られた重合体のMFRは0.03
（ｇ／10分）以下まで低下し得た。実施例８実施例７の触媒成分の製造において、チタン化
合物をTiCl₃に変更した以外は実施例７と全く同
様にして触媒分散液(c)―１を調製し、エチレンと
ブテン―１の共重合を行なつた。採用した反応条
件および重合結果を表―１に示す。実施例９〜14 実施例１と同様の装置および触媒分散液（(a)―
１）を使用して、エチレンと他のα―オレフイン
との共重合を行なつた。採用した反応条件および
重合結果を表―２に示す。実施例 15〜17 実施例４と同様の装置および触媒分散液（(a)―
６）を使用して、エチレンと他のα―オレフイン
との共重合を行なつた。採用した反応条件および
重合結果を表―２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ 200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも一種の他のα―オレフインとを接触させ
ることを特徴とする、エチレンの重合法。成分Ａ (1) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10
の炭化水素残基、X¹はハロゲンまたは水素、
ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる化合
物25〜99モル％と式R² _3-oAl（OR³）_o（ここでR²
およびR³は炭素数１〜10の炭化水素残基、ｎ
は１≦ｎ≦２の数である）で表わされる化合物
75〜１モル％とからなる、有機アルミニウム化
合物の混合物、または (2) 一般式R¹ _3-nAlX¹ _n（ここでR¹は炭素数１〜10
の炭化水素残基、X¹はハロゲンまたは水素、
ｍは０≦ｍ≦２の数である）で表わされる化合
物10〜90モル％と式（ここでR⁴〜R⁸はそれぞれ炭素数１〜10の
飽和炭化水素基または水素であるが、R⁸はハ
ロゲン原子あるいはで示される基であることもできる。R⁹〜R¹¹は
それぞれ炭素数１〜10の飽和炭化水素基または
水素である。）で表わされる化合物90〜10モル
％とからなる、有機アルミニウム化合物とアル
キルシロキサラン誘導体の混合物。成分Ｂチタンの原子価が三価または四価であるチタン
化合物とジハロゲン化マグネシウムとを接触させ
て得られる固体生成物（ただし、このジハロゲン
化マグネシウムは、チタン化合物との接触の前ま
たは後において表面積が少なくとも５m²／ｇであ
る）。