JPS59149943A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボン酸ま１こはその無水物を合５有
する゛変性オレフィン系重合体を主成分とする接着性樹
脂組成物に関するものである。

周知のように、ポリエチレンやポリプロピレンによって
代表されるポリオレフィンは程々の優れた物理的および
化学的性質、機械的性質ならびに成形加工性を有してお
り、ま１こ安価なことと相俟って数多くの産業分野にお
（゛て広く使用されている。しかし、これらのポリオレ
フィンは無極性であるがために金属、ガラス、有極性高
分子材料などの異極材料との接着性が悪く、これらの各
桟材料との複合化が困難であるという欠点がある。

この欠点を改良するため、従来から例えばエチレンとア
クリル酸との共１合、あるいはアクリル酸や無水マレイ
ン酸によるポリオレフィンのグラフト変性によって極性
基を導入し、接着性を付与する方法が知られている。ま
た、金属や高分子材料などとの接着性をより一層改良す
る目的で各種のポリオレフィン系組成物およびその製法
が提案されている。例えば、ポリオレフィンに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウ
ムなどの金属化合物を加え、浴融下にグラフト変性して
得られる組反物（％公昭５１−４８１９５号公報、特開
昭４９−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８８７号
公報）、アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性し
たポリオレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化物
を添加してなる組成物（特開昭５１−２８５４４号公報
、特開昭５２−１２１０５９号公報）、不飽和カルボン
酸無水物等でグラフト変性しｔこポリプロピレンとエチ
レン系重合体との組成物（特開昭５２−１４６８４号公
報、特開昭５２−２６５４８号公報、特開昭５６−２１
８５０’号公報）、不飽和カルボン酸無水物等でグラフ
ト変性し１こプロピレン系重合体と非結晶性プロピレン
系重合体およびエチレン系重合体とからなる組成物（％
開昭５４−９０８４６９公報）−・ま１こカルボキシル
基などの極性基を含有するエチレン共重合体とスチレン
系重合体との組成物（特開昭５１−１８４７８２号公報
、特開昭５１−１４８０８９号公報）など数多くのポリ
オレフィン系接着性樹脂組成物が知られている。また、
これら′の樹脂組成物は一般に金属、ガラス、高分子材
料等、各種の無機および有機材料゛の被覆剤、バインダ
ーあるいは積層接着剤として広く用いられていることも
周知のごとくである。

ところで、最近このような樹脂の成形加工分野において
も、省エネルギー化や高速加工などによって加工コスト
の低減を図る１こめ、より低温で、しかも短時間で容易
に接着する樹脂が強く望まれている。しかしながら、゛
従来の接着性樹脂組成物では接着力が不十分であり、上
記の要求に対して満足しうるものは未だに見い出され゛
ていないのが現状である。本発明者らはこの結果、従来
品と比較して格段に優れ１こ接着性を有する樹脂組成物
を見い出し、本発明に至つ１こ。

すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸ま１こはその無
水物を含有する変性オレフィン系重合体（Ａ）、あるい
は該オレフィン系重合体（Ａ）と非変性のオレフィン系
重合体（Ｂ）から成る一東合体組成物と、（メタ）アク
リル酸エステルおよび／またはスチレン系重合体（Ｃ）
ならびに元素の周期律表の第■、■、■、■、■族の金
属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩および−カル
ボン酸塩の中から選ばれた金属化合物（Ｄ）とからなる
接着性樹脂組成物に関するものである。

ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のように易接
着性を有するばかりでなく、使用環境条件の太きｉｆ変
動にも無関係に極めて強固な耐久接着力を有するという
特長がある。このような特性を有することから、本発明
の接着性樹脂組反物を用いて製造される被榎体、積層体
、充填剤強化松脂等は車輛部品、船舶部品、航空機部品
、土木卸築相料、電気部品、Ｘ具、事務用品、包装材料
として広く使用することができる。たとえは、銅管の被
覆；通信用アルミニウムラミネートシースケーブル；あ
るいは軽量化、割振性、遮音性等の゛観点から鋼板、ス
テンレス鋼、アルミニウムなどとのサンドイツ≠）層板
として自動車の車体、ボンネット、フェンダ−、ダツシ
ュボード、フロア−、エアクリーナーケース、オイルパ
ン、シートフレーム、トリム、サンルーフパネルなどの
自動車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーディオ、クーラーな
どの７電気部品、ドアー、シャッター、壁、屋根、防音
フェンス、エレベータ−内装などの建材、事務机、キャ
ビネット、ロッカーなどの事務用品、トランク、コンテ
ナー、米びつなどの容器類；その他ガラス繊維などの充
填剤強化樹脂、あるいはポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エチレン−ビニルアルコール共Ｍ：　ｇ体
、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなと、これら相互の積層による包装材料等と
して有効に使用できる。以下に本発明の詳細な説明する
。

本発明の接着性樹脂組成物の主要成分の一つである不飽
和カルボン酸ま１こはその無水物を含有する変性オレフ
ィン系重合体（Ａ）は直接共１合法またはグラフト共重
合法で製造されたものであり、次のようなものが挙げら
れる。たとえは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシク
ロ（２’、２．２）オクタ−５−エン−２゜３−ジカル
ボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジ
カルボン酸、１，２，８゜４．５．８，９．１．０−−
オクタヒト６ナフタレンー２，３−ジカルボン酸、ビシ
クロ（２，２゜１）オクタ−７−エン−２，３，５，５
−テトラカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２゜１
）へブタ−５−エン−２，３ジカルボン酸などの不飽和
カルボン酸およびその無水物とエチレンとの＠接共重合
体、あるいはこれらにさらに（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸３級ブチル、アクリルアミ
ド、マレイン酸モノまたはジエステルなどの不飽和カル
ホン酸誘導体、酢酸ビニル、′プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、スチレン、α−メチルスチレン、りｂ
ロスチレンなどの不飽和炭化水素およびその誘導体など
の共重合性単量体を共重合させｔコものが挙げられる。

これらの１２合体は公知の高圧１台法または溶液重合法
で製造することかできる。まｆコ、上記の不飽和カルボ
ン酸およびその無水物ならびに必要に応じて用いられる
その他の共重合性単量体とオレフィン系１合体とのグラ
フト共重合体が挙げられる。このグラフト共重合体のベ
ースであるオレフィン系重合体としては、例えば低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリゴチレン、高密度ポリエ
チレン、結晶性まｆこは非晶性ポリプロピレン、結晶性
ま１こは非品性プロピレン−エチレンランタム共重合体
、結晶性まｆこは非品性プロピレン−エチレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
１合体、ポリフテンー１、プロピレン−ブテン−１共重
合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、プロピレン−４
−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン
−１テン−１三゛元共重合体、工。チレンー酢酸ビニル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−スチレン共重合体など各種オレフィン単独重
合体および共重合体が使用できる。ま１コ、これらのオ
レフィン系重合体は２種類以上のものを混合して使用す
ることもできる。また、上記のグラフト共重合体は公知
の溶融混線法、溶液変性法、スラリー系不均一変性法あ
るいは粉末状態での変性法などによって製造することが
できる。

不飽和カルボン酸ま１こは不飽和カルボン酸無水物を含
有するオレフィン系重合体中め、不飽和カルボン酸また
は、−エ佼和カルボン酸無水物の含有量は、該重合体１
００？あｊこりｏ、ｏｉないし４００ｉ：！Ｊモルの範
囲が望ましい。その金力量か０．０１ｊリモル未満では
、さしたる接着性の改良効果がない。一方、その含有量
を４００ミリモルよりも多くしても、接着性に関しては
それ以上に顕著な効果は発揮されない。その含有★の脣
に好適な範囲は０．１ないし８００Ｅ！Ｊモルである。

ま１こ、該オレフィン系重合体（Ａ）のメルトインデッ
クスの好ましい範囲は０，２〜５００である。なお、こ
れらのオレフィン系重合体は２種類以上のものを混合し
て用いることその無水物を含有する変性オレフィン系重
合体（Ａ）と非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）とから
成る重合体組成物も接着性樹脂組成物の成分として使用
される。該非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）としては
、例えば前掲のグラフト共重合体のベースとして使用さ
れるオレフィン系重合体の中から選ばれたものが使用さ
れる。

その重合体のメルトインデックスは０．１〜１００のも
のが好ましい。ここで、該変性オレフィン系重合体（Ａ
）と非変性のオにツイン糸重合体（Ｂ）から成る重合体
組成物の１ｏｏｙ−中に不飽和カルボン酸またはその無
水物の含有量が０．０１Ｅリモル以上にすることが望ま
しい。

０．０１ミリモル未満では接着効果が十分でない。

本発明の接着性樹脂組成物の他の１効成分（Ｃ）の一つ
として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタコアクリル
酸ジメチルアミノエチルなどの単独重合体あるいはこれ
らの共重合体、さらにはこれらの（メタ）アクリル酸エ
ステルとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および
その誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、０−クロ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、エチレンなどとの二元または多元共重合体
など、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する重合
体である。これらのうちメタクリル酸メチル重合体およ
びそれを主成分とする共重合体が望ましい。

ま１こ、スチレン系重合体は、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、０−エチルスチレン、ビニルトルエン、
０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどの単独重
合体あるいはこれらの共重合体さらにはこれらのスチレ
ン系単量体とアクリロニトリル、メタクリ・ロニトリル
、ａ　−クロロア゛クリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、（メタ）アクリル酸、上Ｂ己の（メタ）アクリル酸
エステル類、マレイン酸およびその誘導体、イタコン酸
およびその誘導体、ハイミック酸およびその誘導体、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン
、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
、エチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンな
どとの二元または多元共重合体など、スチレン系単量体
成分を含有する重合体である。これらのうち、スチレン
系重合体およびそれを主成分とする共重合体が望ましい
。なお、これらの重合体（Ｃ）の分子量は５．０００〜
２００，０００のものが好ましい。これらの（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体およびスチレン系重合体は塊
状車合法、溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法
によって人造できる。まｆこ、これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体およびスチレン系重合体は併用す
ることもできる。

これら重合体（Ｃ）は、変性オレフィン系重合体（Ａ）
、あるいは変性オレフィン系重合体（Ａ）と非変性のオ
レフィン系重合体（Ｉ３）から成る重合体組成物１００
重量部あＴコリ２〜５０庫量部の範囲が好ましい。２重
量部未満では接着性の改良効果か少く、ま１．＝その量
を５０重量部よりも多くしてもそれ界上に顕著な効果は
期待できない、。

本発明の接着性樹脂組成物の中でもう一つの有効成分（
Ｄ）は元素の周期律表の第■、■、ＩＶ、ＶＩ、■族の
金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびカル
ボン酸塩の中から選ばれる金属化合物であり、水に不溶
性または難溶性のものが好ましい。これらの金属化合物
のうち、とくに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アル
ミニウム１．　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩が好ましく使用される。ま１コ、これらの金属
化合物はメジアン径ｉ　ｏ　／／以下の微粉末が望まし
い。ここで、本発明の′＃：着性改良効果は上記の（、
Ｃ）成分と、この（Ｄ　、）成分との適切な組合わせに
よって顕著に発揮される。この場合、（Ｄ）成分の添加
量は前述の変性オルフィン系重合体（Ａ）あるいは重合
体組成物１００’！量部あｒ、＝００．０１〜１０重責
部である。またこの場合、とくに金属の酸化物、水酸化
物またはリン酸塩と芳香族系カルボン酸塩を併用すると
接着力は飛躍的に同上する。

本発明の接着性樹脂組成物は任意の方法で製造できる。

例えば、あらかじめ変性オレフィン重合体（Ａ）を製造
１．ておき、これに他の成分を一括添加する方法；変性
オレフィン重合体（Ａ）を製造する際に、成分（Ｄ）を
加え、その後非変性オレフィン系重合体（Ｂ）および成
分（Ｃ）を加えろ方法；あらかじめ重合体（Ａ）と重合
体（Ｂ）とで重合体組成物の混合物を作りこれに成分（
Ｃ）およびＣＤ）を加える方法；あるいは重合体（Ｂ）
の一部と成分（Ｃ）および（Ｄ）とからなるマスターバ
ッチをつくり、これに車台体（Ａ）と重合体（ｆ３）の
残部を加える方法；さらに兼合体（Ａ）を製造する際に
成分（Ｃ）おまび（Ｄ）を加え、その後重合体（Ｂ）を
加える方法などによって製造できる。

これらの方法のうち、とくに本発明においてはあらかじ
め重合体（＾）を製造し、これに重合体（Ｂ）と成分（
Ｃ）および（Ｄ）を一括添加するか、あるいは重合体（
Ａ）または重合体（Ｂ）によって成分（Ｃ）および（Ｄ
）をマスターパッチにして添加する方法が推奨できる。

この場合、組成物の製造は押出機、バンバリーミキサ−
、ロール、ニーダ−などの溶融混線機を用いて行なわれ
る。このようにして、最終的に得られる接着性樹脂組成
物のメルトインデックスは０．１〜１００の範囲のもの
が好適である。

なお、この組成物は粉末、ペレット、シート、フィルム
、繊維状物、網状物、布状物、管状物等、使用目的に応
じていかなる形状をもとりつる。

不発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各種無機材
料ならびりこ各種高分子材料等、種々の基材の被覆剤、
バインダー、極層接着剤等として広く使用しうる。これ
らのうち、とくに金属の被徨剤および積層接着剤として
有効である。

上記の基材の一つである金属材料は周期律表Ｉ−Ｂ、１
１、■、■、■および■族の金属の中から選ばれた単体
′Ｌ１こはこれらを１成分とする合金である。これらの
うち、−とくに好適な金利はアルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅
などの単体あるいは炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジュ
ラルミンなどそれらの金属の合金およびトタンやブリキ
などの鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着する油分
や付着物を除去する目的で、一般に石油ベンジン、トル
エン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン、メリク
ロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用いて清
浄にすることが望ましい。ま１こ、サンドブラスト、シ
コットブラスト等の１ブラスト処理、あるいはアルカリ
処理、りん酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら
各種処理法の組み合わせ（こよって処理することもでき
る。ま１こ、必要ならば各種ブライマー、例えばエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジェン等で表
面処理することもできる。しかし、本発明の接着性樹脂
組成物は、それ自体易接着性を有している１こめ、”ｈ
別なブライマー処理をせすとも、非常に強固で、かつ耐
久接着性の優れた被覆体や積層体が得られる。

ま１こ、無機基材としては、例えばガラス、セラミック
ス、石綿、スレート、石こう、石材、このほか炭酸カル
シウム、タルク、アルミナ、シリカ、雲母、窒化ホウ素
、ジルコニア、炭素、炭化けい素、チタン酸カリウムな
ど各種の天然または合成無機材料が挙げられる。

上２の基材の一つとして使用されろ高分子化合物は、ｆ
ことえはポリエチレン、エチレン−酢酸ヒニル共重合体
およびそのケン化物、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属
塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
塩素化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポリエ
チレン誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体；ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢ８樹
脂その他スチレン系共憲台体；ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体その他増化ビニル糸共重合体
；ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデン系共重合体
；ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル糸共重
合体；ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチ
ル系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴムおよ
び、ｔ−リプタジエン、クロロブレン、スチレンーフタ
ジエンランダムマＴこはブロックＪ’［合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等の合成コム；セルロース
およびセロハン、アセチルセルロース、厭などセルロー
ス誘導体およびセルロース泄品；す１′ロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１などのポリアミド；ポリエチレン
テレフタレート、アルキド樹脂、ビスフェノールＡ−テ
レフタニルｍ共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチ１／ン、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエー
テル；ポリカーボネート；その他ポリイミド、ポリスル
ホン、ポリケトン、ポリウレタン、ジアリルフタレート
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂等、各種の天然ま１こは合成高分子化合物であ
る。ま１こガラス繊維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然
またはせ底高分子複合材料も用いることができる。さら
にこれらの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいっそう改良するため、必
要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾン処理、アン
カーコート処理等一般的方法によって嵌置処理したもの
を用いることもできる。

上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フィルム、シート
、ｔ！維状物、線状物、棒状物、塊状物、布状物、網状
物、管状物、球状物、容器状物、その他複Ｍ構造物等、
種々の形状の一次加工品または二次以上の加工品が用い
られる。、マた、これらの基材は二種以上のものを任意
に組合わせて用いることができる。

本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加Ｊ、技術を
適用することにより、優れた接着性を有する被覆体、積
層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造することがで
きる。例えば、゛被覆体や積層体の製造においては、流
動浸没法、靜′ＦｋＬ塗装法、浴射法などの粉体塗装法
、溶液塗装法、押出コーティング法、ドライラミネート
法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれらの
組み合わせなどがその目的に応じて適用される。マ１コ
、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することかできる。。

なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電
防止剤、無機まｔコは有機、系充填剤、無機ま１こは有
機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、
蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加
剤を本発明の樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の
加工工程において添加することができる。以下に、本発
明を実施例でもって説明するが本発明はこれによって限
定されるものではない、。

なお、本発明において示される各種測定値はそれぞれ次
の方法によって求めた値である。、。

（１）　　メルトインデックス ＪＩ８　　Ｋ−７２１０またはに−６７８０に準拠し、
２．１６にりの荷ｌ下、プロピレン系重合体の場合は２
８０℃、エチレン系重合体の場合は１９０℃で測定した
。測定値の単位はｌｉ’／１０載である。

（２１変性重合体中の不飽和カルボン酸ま１こはその無
水物の含有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセ１、ンで沈澱
させて精製しｆこものについて、アルカリ滴定法で求め
Ｔこ。

（３）金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布側定器により、エチルアルコールを媒
体として測定した。メジアン径は積算粒度分布曲線の５
０％粒径をもって表わされ１こ値である。

（４）　　鋼板との接着力 その１ １５０ｘ７０Ｘ８．２餌のグリッドブラスト鋼板をトリ
クロルエタンで脱脂・しｆこのち、これを１６０℃また
は１８０℃に予熱しておく。−力、接着性樹脂組成物か
ら厚さ０．８脇のプレスシートをつくり、これを厚さ２
鮎の低密度ポリエチレンシート（メルトインテックス０
．２）と重ね合わせ２．８０　’Ｃに予熱し１このち、
上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合わせ、１秒
間経過後に水中に投入した。この貼り合わせ板に巾１ｃ
＋＋＋′而隔でスリットを入れ、温度２３℃、引張速度
１０Ｂ／１１１フ、で１８０°剥離弦度を測定した。

その２ のち、この鋼板の間に厚さ０．１路の接着性樹脂組成物
を介在させ、１８０℃、１０　ＫｇＡで２分間プレスし
て貼合わせ１こ。この積層板から巾１０鯰の試験片を作
製し、一温度２３℃、引張速ｒ！１２００−〜〃で９０
°剥陥強度を求めた。また、耐久性については、１００
℃のエアオーブン中で２０００時間加熱後の接着力を測
定し１こ。

（５）　　アルミニウムとの接着力 厚さ０３襲のアルミニウム板をアセトンとトルエンとの
混合溶剤で脱脂し１このち、このアルミニウム板の間に
犀さ０．１鴫の接着性樹脂組成物を介在させ１，１９０
“ｃ、１０Ｋｆ／ｉで２分間プレスしｒ、：、以下、上
記（４）項と同一方法により９０°剥離強度を測定し１
こ。

（６）ポリアミドま１こはエチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）ケン化物との接着力 厚さ０．８　ａｍ・のナイロン−６（東し製、レイファ
ンＴ−１４０，１）ま１こはＥＶＡケン化物（クラレ製
、エバールＥＦ−Ｅ）の間に、厚さ０．１　Ｍの接着性
樹脂組成物を介在させ、２５０℃、１０Ｋｖ１で２分間
プレスして貼合わせ１こ。以下、上記（４）項と同一方
法により９０°剥離強友を測定した。

実施例１ 無水マレイン酸によってクラフト変性されｆこ無水マレ
イン酸含有量２．５ミリモル／１００９−ル（合体、Ｗ
ｒ　ｋ　０．９５８およびメルトインデックス２．７の
変性高密度ポリエチレンのベレット１００重量部、分子
量７０，０００のビーズ状；Ｊ”リッククリル酸メチル
ｉｏ’ｉｉ部、メジアン稼佳２，７μｍおよびヨード吸
１着量５０ＴＩ９・１／ｙ−ＭｙＯの酸化マグネシウム
粉末８重量部からなる混合物を１００瓢φの二軸押出機
にて、温度１８０℃、平均？ｉ１１留時間５分間の条件
下に混練し、メルトインテックス１．４の組成物ペレッ
トを得た。、この組成物の接着性試験結果を第１表に示
す。

実施例２ 実施例１で用夷）ｔ、：変性高密度ポリエチレンを４０
重量部とし、これに密度０．９６０およびメルトインテ
ックス８の高密度ポリエチレン粉本６０λ、知１部を加
えた以外は、実施例１の配合処方と方法によりメルトイ
ンデックス３．７の組成物ベレットを得た。この組成物
の接着性試験結果を第１表に示す。

実施例３ 実ｂ１例２の配合処方において、酸化マグネシウムの代
わりにメジアン径０．３μｍのｐ−ｔｅｒｔ−フチル安
息香酸アルミニウム塩ヲ０．８重量部加え１こ以外は実
施例２の方法により、メルトインデックス３．９の組成
物ベレットを得１こ。この組成物の接着性試験結果を第
１表に示す。

実施例４ 実施例２の配合処方において、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．８重量部加え
１こ以外は実施例２の方法により、メルトインデックス
８．４の組成物ペレットを得１こ。この組成物の接着性
試験結果を第１表に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜４と同−態別を用い、それぞれ第１表に示し
た配合処方とした以外は実施例１の方法により組成物ペ
レットを得た。この組成物の接着性試験結果を第１表に
示す。

実施例５ 無水マレイン−にゴ゛つてグラフト変性され１こ無水マ
レイン酸含有ｆｇ−２’、　２　Ｅリモル／１００Ｐ重
合体、酢酸ビニル含有量１ＯＮ量グおよびメルトインテ
ックス６．４の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のペ
レッ）２０ｍ：を部、酢酸ビニル含有量５重量％、メル
トインデックス５のエチレン酢酸ビニル共重合体８０重
量部、分子量２５．’０００のポリスチレンペレット１
５３ｒ量部およびメジアン径３．４μｍの水酸化マグネ
シウム粉末４重量部からなる混合物を実施例１で用いた
押出様にて１．６０℃で混練し、メルトインテックス４
．２の組成物ペレットを得た。この組成物の接着性試験
結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５において、水酸化マグネシウムの代わりにメジ
アン径８．６μｍの第８リン酸亜鉛を４重量部加え１こ
以外は、実施例５の方法により、メルトインデックス４
．８の組成物ペレットを得１こ。この組成物の接着性試
験結果を第１表に示す。

比較例６〜７ 実施例５および６と同一原料を用い、それぞれ第１表に
示した配合処方とし１こ以、外は、実施例５の方法によ
り組成物ペレットを得１こ。

この組成物の接着性試験結果を第１表に示す。

実施例７ アクリル酸含有量１１０ミリモル、／１００　Ｐ重合体
、メルトインデックス７のエチレン−アクリル酸面接共
重合体３０重量部、密度０．９５７、メルトインデック
ス４の高密度ポリエチレン７０重量部、分子量５０，０
００のポリメタクリル酸メチル５Ｎ量部、分子量２５、
０００のポリスチレン５重量部およびヨード吸着量４５
　’９　・”／Ｐ・Ｍ９−’Ｏ、）シフ　ン径２．５μ
ｍの酸化マグネシウム２重量部からなる混合物を実施例
１で用い１こ押出様により１８０℃で混練し、メルトイ
ンデックス４．３の組成物ペレットを得た。このメ酸物
の接着性試験結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７の配合処方において、これにさら法によりメル
トインデックス４．１の組成物ペレットを得ｔコ。この
組成物の接着性試験結果を第１表に示す。

比較例９および１０ 実施例７および８と同一原料を用い、第１表に示した配
合処方とし１こ以外は、実施例７の方法により組成物ペ
レットを得た。この組成物の接着性試験結果を第１表に
示す。

以上、第１表に示した結果から本発明の接着性樹脂組成
物は、各実施例およびそれに対応した比較例に比べ格段
に接着性が優れていることがわかる５Ｊ　ここで、とく
に実施例２〜４の組成物すなわち、変性高密度ポリエチ
レンと未質性高密度ポリエチレンとのブレンド系組成物
は金属に対して非常に優れた接着性を示している。ま１
こ、これらの実施例のうちでも金属化合物として酸化マ
グネシウムとｐ−ｔ、ｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩とを併用し１こ−ものが、さらに優れた接着性を
示している。

実施例９ 押出機による溶融混練法によりて無水マレイン酸でグラ
フト変性されたプロピレン−エチレンブロック共重合体
であり、無水マレイン酸含有に８．２’ｃ’）モル／　
１００　ｔ　重合体、メルトインデックス２７、ダイス
ウェル１．８７の変性重合体（変性前の１合体のメルト
インデックス２、ダイスウェル１．５３、結晶性ポリプ
ロピレン部の極限粘度１．５、エチレン−プロピレン共
重合体部の極限粘度５．８、結晶性プロピレン部／エチ
レンープロピレン共重合体部の重量比７０／８０および
エチレンブロック共重合体部のエチレン含ＩＷＪｔ５０
重量％）３０重量部、上記変性前のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体粉末７０重景部、分子量７０．００
０のポリメタクリル酸メチル１０重量部およびヨード吸
着量５０叩・■７　ｙ、　、　Ｍ　ｙ−０、メジアン径
２，７μｍの酸化マグネシウム粉末２Ｎ量部からなる混
合物を実施例１で用いＴこ押出機により、２３０℃で温
順し、メルトインデックス４．５の組成物ヘレツＩ−を
得１こ。

実施例１０ 実施例９の配合処方に対し、これにさらには、実施例９
の方法によりメルトインデックス４．３の組成物ペレッ
トを得１こ。

比較例１１および１２ 実施例９および１０と同一原料を用い、それぞれ第２表
に示し１こ配合処方としＴコ以外＆よ実施例９の方法に
より組成物ペレットを得１こ実施例１１〜１２および比
較例１３〜１４実旌例１〜４と同一原料を用い、それぞ
れ第２表に示しｔこ配合処方とした以外ぼ、実施例１の
方法により組成物ペレットを得た。

実施例１３ 無水マレイン酸でグラフト変性された無水マレイン酸含
有量２．８ミリモル／１００５’重合体、密ｉｏ、９３
８、メルトインデックス０．８の変性低密度ポリエチレ
ン８０重量部、密度０．９８８、メルトインデックス４
の線状低密度ポリエチレン７０重量部、それぞれ実施例
９で用い１こポリメタクリル酸メチル１０重量部および
酸化マグネシウム２重量部の混合物を実施例１で用い１
こ押出機にて１８０℃で混練し、組成物ペレットを得た
。

実施例１４ 実施例１３の配合処方に対し、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．８重量部加え
１こ以外は、実施例１Ｂの方法により組成物ペレットを
得た。

比較例１５および１６ 実施例１８および１４と同一原料を用い、第２衣に示し
た配合処方とした以外は、実施例１３の方法にまり組成
物ペレットを得ｔこ。

実施例１５ 無水ハイミンク酸によってグラフト変性され１こ無水ハ
イミック成金消量１，９ミリモル／１ｏｏｙｉ−；合体
、密度Ｑ、、、９５７、メルトインデックス３．６の変
性高密度ポリエチレン４０Ｍ　量ｇＢ　、密度０．９６
０、メルトインデックスａ　ノ高密度ポリエチレン”　
ＯＮｔ、ｉｌＳ、ムーニー粘度（１０’０℃）４５、エ
チレン含有量５０重量−のエチレン−プロピレン共息合
体コ°ムｌＯ重」−部、メタクリル酸含勺量６０重蛍チ
のスチＬ・ン含有ガＦ４０重量、分子量：２２，０００
のメタクリル酸−スチレン共ル：合体１０］Ｃｆａ部お
よびメジアン径３．７μｍの第３リン酸亜鉛２重量部の
混合物をバンバリーミキサ−にて１２０〜１６０℃で７
分間混線しｆこのち、押出（オーを通して組成物ペレッ
トを得Ｔこ。

実施例１６ 実施例１５の配合処方に対し、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．３重量部加え
ｔこ以外は、実額巨グ１ｊ１５の方法により組成物ペレ
ットを得１こ。

比較例１７および１８ 実施例ｉ５および１６と同−原才斗を用し）、第２表に
示し１こ配合処方としｔコ以タ１：　？Ｊ、−１実施例
１５の方法により組成物ペレットをイ尋１こ。

以上、実権例９〜１６および比較例１１〜１８で得られ
１こ組成物の金属に対する耐久接着性書こついてび）べ
Ｔこ結果を第２表をこ示す。この結果力）ら、本発明の
組成物は金属との初期接着力ｉｉ勿論のこと、耐久接着
性（こおし１て非’ｆａｔ　＋こｖ’ｉｎでｂ）ること
かわかる。ま１こ、こｇらの実施伊ｊのうちでも金１１
化合物として酸化マグネシウムま１こ番よ第３リン酸亜
鉛とｐ−、ｔｅｒｔ−ブチル安、像香酸アルミニウム塩
を併用し１こものが、とくをと優れＴこ接着性を有して
（、％る。

０発　明　者　豊嶋芳樹 新居浜市大江町１番１号住友化 学工業株式会社内 ０発　明　者　近藤正純 新居浜市菊本町１０番地住友化学 工業株式会社内 ０発　明　者　森用節男 新居浜市大江町１番１号住友化 学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和カルボン酸またはその無水物を含有する変性オレ
   フィン系重合体（Ａ）、あるいは該オレフィン系重合体
   （Ａ）と非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）力′）らな
   る重合体組成物と、（メタ）アクリル酸エステル系重合
   体および／まｆこはスチレン系重合体（Ｃ’）ならびに
   元素の周期律表の第■、■、■、■、■族の金属の酸化
   物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびカル央ン酸塩の
   中から違ばれた金属化合物（Ｄ）とからなる接着性樹脂
   組成物。