JPH04246446A

JPH04246446A - 接着性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04246446A
Application number: JP3202491A
Authority: JP
Inventors: Koji Nagaoka; 孝司長岡; Katsuaki Tsutsumi; 堤　克明; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢; Shinichi Yasuda; 安田　慎一
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1992-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた接着性を有するポ
リエチレン系及びポリオレフィン系樹脂組成物および該
組成物を用いた積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は機械強度、衛生
性、価格、成形性等の観点より種々の包装材料、構造材
料に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系
樹脂は従来より知られているように、耐油透過性、ガス
バリヤー性、接着性、印刷性等が乏しく、包装材料、構
造材料分野で要求される高性能化材料として単独で使用
するには機能としては不十分になってきている。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂のこれらの欠点を改
善するために従来から種々の提案がなされているが、製
造工程が複雑になったり、コストが高くなったり、用途
デザインが限定される等の制約を受けるため単独の材料
としては満足な性能は得られていない。

【０００４】この解決法の一つに、上述のポリオレフィ
ン系樹脂の欠点を補うような性質を有するポリエステル
、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物、アルミニウム等の金属、ガラス、金属などを蒸着し
たもの、布、不織布、紙等との積層、複合化が行われる
が、本来ポリオレフィンはその化学構造から考えて上記
樹脂等との親和性が乏しく積層が困難なものである。

【０００５】この解決策として、これらの層間に別の接
着のための層を設ける提案もあるが、このためには新た
に接着剤を塗布する工程を必要とし、製造工程が複雑に
なる欠点があった。

【０００６】また、積層のための接着性樹脂として不飽
和カルボン酸もしくは酸無水物をグラフト変性されたポ
リオレフィン系樹脂を使用することは良く知られている
が、グラフト変性時に生ずる架橋反応、分解反応、その
他の副反応等により着色があったりして外観上好ましく
ないことが多い。

【０００７】これらの副反応を抑制するために変性のた
めのグラフト量を低下させることも考えられるが、その
結果として充分な接着性が得られず、積層物の層間剥離
がしばしば観察される。更に一旦ポリマーを製造した後
に変性工程を必要とするために、製造コストが大きくな
る欠点があり、問題であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の問題点を考慮し
、本発明は従来の材料に比較してポリオレフィン系樹脂
にも高い接着力を有するだけでなく、食品・産業資材の
包装材料、自動車部品材料の分野において低コストの長
所を有する接着性樹脂組成物並びに該樹脂組成物を熱可
塑性樹脂層やアルミニウム箔等の基材と接着剤なしに強
固に結合された積層物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、少なくともラジ
カル重合性酸無水物を０．１〜２０重量％を含むエチレ
ン系共重合体と、（ａ）エチレンと少なくとも不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体からなる共重合体を金属化合
物で部分的にまたは完全に中和してなる化合物（以下、
アイオノマーという。）、（ｂ）高級脂肪酸の金属塩、
からなる組成物において、該組成物中の酸無水物に由来
する単位に対し、金属原子の単位の比率が０．００５〜
２の範囲であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組
成物を利用することにより前記問題点が解決されること
を見いだした。

【００１０】上記ポリエチレン系樹脂組成物に、少なく
ともラジカル重合性不飽和酸を０．１〜３０重量％含む
エチレン系共重合体を配合したポリエチレン系樹脂組成
物（以下ポリエチレン系樹脂配合物という。）を提供す
る。

【００１１】また、上記ポリエチレン系樹脂組成物また
はポリエチレン系樹脂配合物（両者をポリエチレン系樹
脂組成物等という。）に更にポリオレフィン系樹脂を配
合したポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１２】更に、上記樹脂組成物を熱可塑性樹脂、金
属、紙、木材との積層物を製造するに適した接着性樹脂
組成物を提供するものである。

【００１３】本発明で使用するエチレン系共重合体は、
少なくともエチレンとラジカル重合性酸無水物とのラン
ダム共重合体であり、必要に応じて他のラジカル重合性
コモノマー（以下、第３コモノマーという。）成分を含
む多元共重合体であってもよい。

【００１４】本発明に使用するラジカル重合性酸無水物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エン
ディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３、４−
ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端
二重結合のアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも
１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水
コハク酸等を挙げることができる。これらは２種類以上
併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、
無水イタコン酸が特に好ましい。

【００１５】本発明のエチレン系共重合体はラジカル重
合性酸無水物に由来する単位を０．１ないし２０重量％
含有していなければならない。該酸無水物に由来する単
位が０．１より少なくなると本発明の目的である接着力
が不十分であり、積層物として利用する際に積層間の剥
離が生ずる。また、２０重量％を越えると本発明のエチ
レン系共重合体に期待するポリエチレン系樹脂が本来有
する柔軟性、水分安定性等の性質を損なう。また、商業
的に生産することが困難である。もし生産が可能であっ
ても実用上意味がなく、経済性や成形性の低下を招くだ
けである。

【００１６】前記ラジカル重合性酸無水物と併用するこ
とができる第３コモノマーとしては、エステル系化合物
、アミド系化合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化
水素系化合物等を挙げることができる。これらを具体的
に記せば、エステル系化合物としては酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、フ
マル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フ
マル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例示
することができる。アミド系化合物としてはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メタクリルアミド等を例示することができる。酸化合物
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等を例示することができる。エーテル化合物として
はメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等を例示
することができる。炭化水素化合物及びその他の化合物
としてはスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。このうち
特に好ましい化合物としては、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸をあげるこ
とができる。必要に応じこれらの第３コモノマーを２種
類以上併用してもさしつかえない。

【００１７】上記第３コモノマーを併用する場合、本エ
チレン系共重合体中の該第３コモノマー成分の含量は多
くとも４０重量％であることが好ましい。４０重量％以
上になると成形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致
する組成物が得られない。

【００１８】本エチレン系共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ　
　Ｋ−７２１０　　１９０℃）は０．１〜１０００ｇ／
１０分の範囲である。この範囲外では積層物を製造する
際の成形性が大幅に低下するとともに、アイオノマーま
たは高級脂肪酸の金属塩と混合する際の相容性が不足し
、好ましい積層物を製造することができない。

【００１９】また本エチレン系共重合体は、未反応モノ
マー類が存在すると腐食性や衛生上の問題がある上に、
接着性の低下を引き起こすことがあるので未反応のラジ
カル重合性酸無水物や未反応の第３コモノマーを重合体
から分離する工程に付されている。

【００２０】本発明で使用するエチレン系共重合体は塊
状、溶液、懸濁またはエマルジョン等の重合プロセスに
よって製造されるが、製造に際しては、基本的には通常
の低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用するこ
とができる。

【００２１】もっとも一般的なのは塊状共重合法であり
、７００〜３０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の
温度範囲にてラジカル重合により製造される。好ましい
圧力、温度の範囲としては１０００〜２５００気圧、反
応器内の平均温度が１５０〜２７０℃とすることができ
る。

【００２２】７００気圧以下では重合体の分子量が充分
大きくできず、成形性、組成物の樹脂物性が悪化する。３０００気圧を越える圧力は実質的に意味がなく、製造
コストを高めるだけである。

【００２３】平均重合温度が１００℃以下では重合反応
が安定せず、共重合体への転化率が低下し、経済的に問
題が生ずる。また、３００℃を越えると共重合体の分子
量が大きくできない上に暴走反応の危険が生ずる。

【００２４】製造する装置としてはベッセル型反応器を
使用することが望ましい。特に、ラジカル重合性酸無水
物は重合安定性が乏しいため、高度の反応器内の均一化
が必要である。

【００２５】また、必要に応じて複数個の反応器を直列
または並列に接続して多段重合をすることもできる。更
に反応器の内部を複数ゾーンに仕切ることにより温度分
布を付けたり、より厳密な温度コントロールをすること
も可能である。

【００２６】本発明で用いるエチレン系共重合体の製造
は、上記の反応条件にて少なくとも１種のフリーラジカ
ル開始剤の存在下で行われる。該フリーラジカル開始剤
の例を挙げれば、酸素；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド
等のジアルキルパーオキシド；アセチルパーオキシド、
ｉ−ブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド；ジ−ｉ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート等のパーオキシエステル；メチルエチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオク
タン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパ
ーオキシド；２，２−アゾ−ｉ−ブチロニトリル等のア
ゾ化合物等があげられる。

【００２７】また、重合にあたって分子量調節剤として
種々の連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移
動剤の例としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン等の
オレフィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィ
ン類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等の
カルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

【００２８】以上述べたような方法で重合して得られた
共重合体は未反応のモノマーと共に反応器より排出され
、高圧分離器、場合により中圧分離器、低圧分離器を経
て重合体とモノマーないしは低分子量重合体とを分離し
た後、押出器を通してペレット化すると共に未反応モノ
マーは低分子量重合体をフィルターで除去した後循環し
て再使用する。ペレット化する際に後で述べるような種
々の添加剤を配合することもできる。

【００２９】本発明で使用するエチレンと不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体との共重合体を金属化合物で部
分的または完全に中和してなる共重合体とは、一般にア
イオノマー樹脂といわれるものである。

【００３０】エチレンと共重合する不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、
フマル酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチ
ル等を挙げることができる。

【００３１】中和に利用する金属化合物の例としては、
Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ等周期表のＩ族、Ｉ
Ｉ族、ＩＩＩ　族の化合物を挙げることができる。特に
エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体
を、Ｍｇ，ＺｎまたはＮａの化合物を用いて部分的に中
和してなる共重合体が好ましい。該共重合体中のカルボ
ン酸の中和率は１０％以上が好ましく、１０％未満では
該共重合体の添加率が多量となるため、積層物の接着性
が不足する。

【００３２】本発明で使用する高級脂肪酸の金属塩とし
ては、周期表のＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ　族の金属の塩が
好ましい。例としては炭素数１２以上の高級脂肪酸の金
属塩、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸の金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイル硫酸ナ
トリウム塩等の有機酸の塩を挙げることができる。

【００３３】本発明において使用するエチレンと少なく
とも不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる共重合
体を金属化合物で部分的にまたは完全に中和してなる化
合物（アイオノマー）および高級脂肪酸の金属塩は、無
機酸の塩や低級脂肪酸の塩に比して樹脂に対する溶解性
が優れており、このためエチレン系共重合体中の酸無水
物基に対し、相互作用がし易く、そのため接着効果が大
になるものと推定している。

【００３４】特にアイオノマーは、本発明樹脂組成物の
原料樹脂である少なくともラジカル重合性酸無水物を０
．１〜２０重量％を含むエチレン系共重合体、ラジカル
重合性不飽和酸を０．１〜３０重量％を含むエチレン系
共重合体およびポリオレフィン系樹脂のいずれとも相容
性に優れ最も使用容易なものである。

【００３５】またエチレン系共重合体と不飽和酸を含む
エチレン系共重合体からなる樹脂組成物の場合において
は不飽和酸と金属イオンとのイオン交換などが起こり、
エチレン系共重合体との相容性が増し、相互作用し易く
なるため接着効果を増すものと推定している。

【００３６】本発明のポリエチレン系樹脂組成物におい
て、少なくともラジカル重合性酸無水物を含むエチレン
系共重合体に添加する特定の金属元素を含む化合物は、
該エチレン系共重合体中の接着に有効な酸無水物と反応
あるいは強い相互作用をすることにより酸無水物基が基
材表面相互作用を活性化し、該共重合体の溶融張力をあ
げると共に接着効果をあげるものと考えられる。このた
め該エチレン系共重合体組成物は成形性、接着性共に優
れた組成物となる。

【００３７】該ポリエチレン系樹脂組成物中の酸無水物
基に由来する単位に対するアイオノマーまたは高級脂肪
酸の金属塩に含まれる金属原子の単位の比率が０．００
５〜２．０、好ましくは０．０５〜０．５の範囲である
。この比率が０．００５未満の場合、接着性、成形性の
改良が充分でなく、効率的な積層物の製造が困難となる
。この比率が２．０を越えると反応または相互作用が進
みすぎ、有効な酸無水物基の数が減少するため接着性が
低下するとともに、樹脂の溶融流れ性が低下し、成形性
が低下する。また、ゲルが発生し積層物の外観が悪化す
る。

【００３８】本発明においてエチレン系共重合体とアイ
オノマーまたは高級脂肪酸の金属塩からなる組成物はそ
れだけでも接着性の優れた組成物であるが、これをポリ
オレフィン系樹脂とブレンドすると接着性を維持したま
ま加工性を飛躍的に改善でき、また大幅なコストダウン
を達成できる優れたポリエチレン系樹脂配合物となるこ
とを見いだした。

【００３９】このポリエチレン系樹脂配合物に使用され
るポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ３−メチ
ルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブタ
ジエン、ポリスチレン、および前記樹脂の構成単位の共
重合体例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等をコモノマーとした直鎖状低密度ポリエチレン
、プロピレン−エチレンのブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体またはこれら樹脂の混合物、グラ
フト重合体、架橋体、ブロック共重合体等、およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体等を示すことができる。この
うちエチレンに基づく単位が少なくとも６０重量％であ
るポリオレフィン系樹脂が好ましい。

【００４０】これはエチレン系共重合体とブレンドして
配合物化する際、ポリオレフィン系樹脂との相溶性に関
係し、上記エチレンに基づく単位が６０重量％より少な
くなると製造されるポリオレフィン系樹脂配合物の強度
が低下するからである。

【００４１】これを改善するためには用いるポリオレフ
ィン系樹脂の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン
酸無水物をグラフト変性して得られた変性樹脂をポリオ
レフィン系樹脂に対し１ないし１０重量％ブレンドする
ことにより解決できる。

【００４２】該ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（１９０
℃）は０．１〜１０００のものが使用できる。上記ＭＦ
Ｒ値が０．１より小さくなると、一般的に本発明のエチ
レン系共重合体との組成物化が困難になるばかりでなく
、成形性も低下し、積層物の成形が困難になる。またＭ
ＦＲ値が１０００を越えると樹脂相互の混合が難しくな
ったり、該ポリオレフィン系樹脂の組成量が多くなると
得られる組成物の強度が著しく低くなる欠点を示す。

【００４３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は前
記したエチレン系共重合体とアイオノマーもしくは高級
脂肪酸の金属塩またはこれとラジカル重合性不飽和酸を
含むエチレン系共重合体の配合物に更にポリオレフィン
系樹脂からなる組成物であり、該組成物中の酸無水物に
由来する単位を０．０５〜１５重量％含有していなけれ
ばならず、好ましくは０．１〜５重量％である。特に、
ラジカル重合性酸無水物に由来する単位の存在量が０．
０５重量％より少なくなると本発明の積層物の層間の接
着性が不足するようになる。また、実質的には該ラジカ
ル重合性酸無水物に由来する単位は１５重量％以上ある
必要はない。更に経済性を勘案した上で本発明の積層物
の実用性能を発現する上記量は予想以上に少なく、０．
０５ないし３重量％である。更に限定すれば、０．１な
いし０．５重量％で性能を発現する。

【００４４】ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法は通
常知られている種々の樹脂の混合方法を用いることがで
きる。その具体的方法を例示すれば、ポリエチレン系樹
脂組成物及びポリオレフィン系樹脂を高温のトルエン等
の各樹脂成分の良溶媒に溶解、再沈させる方法、両樹脂
成分を溶融状態で混合する方法、すなわち一般に用いら
れている加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、
スタティックミキサー、スクリュウ式押出機等を用いて
行うことができる。

【００４５】また、上記のポリオレフィン系樹脂組成物
からなる本発明の接着性樹脂組成物を用いて積層物を製
造する際に、各成分の樹脂を粉体もしくはペレット状態
で混合（ドライブレンド）し、積層物の製造段階を利用
して溶融混合することも可能である。あるいはポリオレ
フィン系樹脂組成物を製造する際に、これらを構成する
成分を一度に混合しても良く、またポリエチレン系樹脂
組成物を製造した後にポリオレフィン系樹脂を混合して
も良い。

【００４６】上記方法で得られる樹脂組成物を用いて積
層するときは従来より知られた方法により行うことがで
きる。すなわち押出ラミネート法（この中にはシングル
法、タンデム法、共押出法、サンドイッチラミネート法
を挙げることができる。）、接着剤ラミネート法（この
中にはドライラミネート法、ウェットラミネート法、溶
液塗工法、ホットメルト法を挙げることができる。）、
各種共押出法（共押出フィルム、共押出シート、共押出
ブロー等）および熱接着法などを示すことができる。

【００４７】本発明の積層物の基材としては熱可塑性樹
脂のシートまたはフィルム、金属箔、紙、木材等を使用
することができる。具体的に示せば、本発明の樹脂組成
物と積層する隣接層すなわち基材としては、具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロ
ン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂を用いて製造した不織布等の布類、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂、鉄、アルミニウム等の金属箔、ケン
ト紙、コート紙等の紙、木製合板等の木材を挙げること
ができる。

【００４８】本発明にかかわるエチレン系共重合体等及
び該共重合体等とポリオレフィン系樹脂との組成物には
、該組成物の特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配
合剤を使用することが可能である。添加剤、配合剤の例
を示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（
光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤）、無機および有機充填
剤、補強材、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、
香料等が挙げられる。

【００４９】以上の方法によって得られた積層物は層間
の接着力が強く、外観、臭い等も優れるため、各種包装
材料、容器として種々の用途に利用可能な積層物である
。

【００５０】具体的には酸素バリヤー性を要求されるブ
ロー、チューブ、フィルム、シート等の包装容器材料、
食品の香気成分の吸着防止を目的として、最内層にエチ
レン−ビニルアルコール共重合体等を積層した包装容器
材料、ガソリンタンク等、油の耐透過性を必要とする容
器、耐水性を必要とする紙パック、シリコーン樹脂を架
橋積層する剥離紙、蒸着紙等多方面の用途を挙げること
ができる。更に本発明で得られるポリエチレン系樹脂組
成物ポリオレフィン系樹脂組成物は、積層物以外にもブ
レンド材料としても使用することができる。具体的には
ポリマーアロイ等の相容化材、エンジニヤリングプラス
ティック等の耐衝撃付与剤、不織布等の複合繊維用の材
料等の用途を挙げることができる。

【００５１】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はなく、種々の態様をとり得る。

【実施例】（実施例１）エチレンと無水マレイン酸との
共重合体を槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造
設備を用いて製造した。得られたエチレン系共重合体（
Ａ）は、ＭＦＲ（１９０℃）１２．３、無水マレイン酸
に由来する単位２．１重量％であった。該共重合体２０
重量％、ＭＦＲ（１９０℃）６．０、密度０．９１６５
ｇ／ｃｃである低密度ポリエチレン７５重量％、ＭＦＲ
（１９０℃）３．０、密度０．９４であるアイオノマー
（ａ：メタクリル酸含有量１８ｗｔ％、該メタクリル酸
のうち約１０％を中和した共重合体＜ナトリウム塩＞）
５重量％を混合した。混合にあたっては、３成分をタン
ブラーでドライブレンドしたのち、５０ｍｍφの単軸押
出機を用い、１９０℃で溶融混練りしペレット化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は５．２２、無水マレイン
酸に由来する単位は０．４１重量％であった。なお、重
合体組成は赤外吸収スペクトルによって決定した。両外
層にポリエチレン層、中間にＥＶＯＨ層、両層間に該組
成物からなる３種５層の積層物を以下の条件にて共押出
成形により製造した。成形は６５φ押出機３台、１３０
０ｍｍ幅のＴダイスを有する共押出多層フィルム成形機
を使用し、樹脂温度１８０℃、引き取り速度３０ｍ／分
でトータル厚み５０μｍの積層物を製造した。

【００５２】成形は特に問題なく実施できた。得られた
積層物は外観、透明性が良好であった。得られた積層物
を２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間状態調整し
た後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断し層間の１８０度剥離
強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。５８０ｇ／１
５ｍｍの接着強度を示し、優れた層間接着力を有してい
ることが分かった。また、ヒートシールにより最外層の
みを熱融着させ剥離を試みたが最外層のポリエチレンが
破壊するのみで層間の剥離ができなかった。その結果、
積層物の積層間強度を充分に有するものであることを認
めた。また、ＥＶＯＨに代え、ナイロンを使用したとき
は１８０度剥離強度は４７０ｇ／１５ｍｍであった。こ
れと別に上記で製造したポリエチレン系樹脂組成物を押
出機９０ｍｍφ、ダイス幅７５０ｍｍのラミネート成形
機で厚み３０μのアルミ箔に積層した。押出温度は２５
０℃、押出機のスクリュー回転数は６０ｒｐｍ、引き取
り速度は８０ｍ／分であり、得られた積層体のトータル
厚みは６０μｍであった。成形は特に問題なく実施でき
た。得られた積層物を２３℃、相対湿度５０％の状態で
２４時間状態調整した後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断し
層間の１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定
した。４８０ｇ／１５ｍｍの強度を示し、優れた層間接
着力を有していることが分かった。アルミ箔に代えポリ
エチレンテレフタレートフィルムを用いたときの剥離強
度は３５０ｇ／１５ｍｍであった。以上の結果から、本
発明による製造法で得た積層体は、種々の用途に利用可
能な良好な積層体であることが分かる。

【００５３】（実施例２〜１０，比較例１〜６）実施例
１と同様にしてエチレン系共重合体（Ａ）または（Ｂ）
及び表１に示した金属化合物を用いてポリエチレン系樹
脂組成物を製造し、更に別に熱可塑性樹脂及びアルミ箔
との積層物を製造した。性能については表１〜表３に示
した。

【００５４】

【表１】

【００５５】１）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（ＭＦ
Ｒ６．０、密度０．９１７）２）ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５
．５、密度０．９２１）３）ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体４）ＥＰＲ
：エチレン−プロピレン共重合体ゴム５）ＥＡＡ：エチ
レン−アクリル酸共重合体６）アイオノマー（ａ）：メ
タアクリル酸（１８ｗｔ％），Ｎａ（対メタアクリル酸
１０重量％），ＭＦＲ　　（１９０℃）３．０７）アイオノマー（ｂ）：メタアクリル酸（１０ｗｔ％
），Ｚｎ（対メタアクリル酸１０重量％），ＭＦＲ　　
（１９０℃）４．０

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【発明の効果】接着性、ガスバリヤー性、印刷性等に乏
しいポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニリデン
等のガスバリヤー性樹脂とのラミネートあるいは熱接着
性、剛性の付与などを目的としてポリエチレン、ポリプ
ロピレン等と他の熱可塑性樹脂との積層体等、ポリオレ
フィン樹脂の高性能化のためポリオレフィン樹脂と種々
の合成樹脂との間の接着性樹脂が開発されているが安価
であり、共押出法に適当な接着性樹脂がなかった。

【００５９】このためドライラミネーション法によるか
、高価な接着性樹脂、例えば無水マレイン酸をグラフト
重合した変性ポリオレフィン等を用いるか、あるいはや
むを得ず剥離強度の不十分な積層体を生産していた。

【００６０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物はラ
ジカル重合性酸無水物とエチレンとの共重合体であるエ
チレン系共重合体と、金属元素を含む化合物を混合する
、あるいは該エチレン系樹脂組成物を更にポリオレフィ
ン系樹脂とブレンドすることにより安価で、グラフト変
性ポリオレフィン等に比較してゲル分が少なく、製品化
した場合には外観が優れ、かつ通常の低密度ポリエチレ
ンと同等に成形性に優れており、生産性の高い共押出法
によっても充分に接着強度の高い積層体を得るに適した
ポリエチレン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂組
成物であり、更にそれを利用した積層物を開発した。

【００６１】本発明の樹脂組成物は通常の高密度ポリエ
チレンと同程度の臭いしかなく、かつ希釈によっても接
着力は低下せず、特にエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ナイロン等との共押出成形において、またアルミ
ニウム箔、ポリエステルフィルムとのラミネーション成
形において優れた性能を示すもので、接着性樹脂として
現在市販されている重合性酸無水物のグラフト共重合体
より安価でかつ剥離強度に優れた積層物を与えるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくともラジカル重合性酸無水物を
０．１〜２０重量％を含むエチレン系共重合体と、（ａ
）エチレンと少なくとも不飽和カルボン酸またはその誘
導体からなる共重合体を金属化合物で部分的にまたは完
全に中和してなる化合物および（ｂ）高級脂肪酸の金属塩のうちの少なくとも一つを含
む組成物において、該組成物中のラジカル重合性酸無水物
に由来する単位に対し、金属原子の単位の比率が０．０
０５〜２の範囲であることを特徴とするポリエチレン系
樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載のポリエチレン系樹脂組
成物９９．９〜４０重量％と少なくともラジカル重合性
不飽和酸を０．１〜３０重量％を含むエチレン系共重合
体０．１〜６０重量％とからなるポリエチレン系樹脂組
成物。
【請求項３】　　請求項１または２記載のポリエチレン
系樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂を含む組成物にお
いて該組成物中の酸無水物の含有量が０．０５〜１５重
量％であるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】　　請求項１，２または３のポリエチレン
系樹脂組成物またはポリオレフィン系樹脂組成物からな
る合成樹脂、金属、紙、木材などの積層用接着性樹脂組
成物。