JPS62197436A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　上の 本発明は接着性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物を
介して、ガスバリヤ−性樹脂、特にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を積層し
た積層体に関する。

Ｂ、　　　　および　の　　占 近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。

例えば、衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の
軽量化を目的として飽和ポリエステル等の疎水性熱可塑
性樹脂が食品包装に用いられつつある事は周知の事であ
る。しかしながらこれらの飽和ポリエステル系樹脂は酸
素とか、炭酸ガス等のバリヤー性が低く、食品、炭酸飲
料などの長期保存には適ざず、ガラス瓶、金属缶などが
多く用いられており、空缶の路上への投げすてによる公
害とか、ビンの回収に要するコストなど多くの問題があ
り、代替包装置￥器材料の開発がまたれている。

エチレン成分が２０〜５５モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂は溶融成型性があり、透明性が
高く、かつガスバリヤ−性が優れた材料として食品容器
、包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しかし
ながら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性などに欠点
があり、充分満足すべきものではない。

これに対し、疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン
テレフタレートを主成分とする飽和ポリエステル系樹脂
は成形性、Ｉ４ｗＲ撃性と剛性のバランス、衛生性など
は優れているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ−が
充分でなく、食品容器、包装材料としての使用に制限が
ある。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の良
好なガスバリヤ−性と飽和ポリエステル系樹脂などの疎
水性熱可塑性樹脂のすぐれた力学特性を兼ね備えた食品
容器、包装材料を得るために、これらの両者の樹脂を積
層することが考えられる。しかしながら、これらの樹脂
は相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱接着によっ
て積層物を得ることは不可能である。

エチレン成分−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル
成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分からなる重合体と飽和ポリエステル系樹脂
とが接着性を有する事は特開昭５５−７１５５６に公知
である。該公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、のごときエチレンとカルボキ
シル基含有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を化学的に結合せ
しめた変性エチレン−カルボキシル基含有モノマー共重
合体が飽和ポリエステル系樹脂に接着できる事を示し、
その有用性を主張している。

また特開昭５４−１０１８８３には熱可塑性樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂とをエチレンと
カルボキシル基含有モノマーとの共重合体にエチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を化学的
に結合せしめた変性エチレン−カルボキシル基含有モノ
マー共重合体を中間層として積層できる事を示している
。ざらにまた特開昭５４−１１０２８２にはエチレンと
カルボキシル基含有モノマーとの共重合体にエチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を化学的
に結合させ、かつ金属酸化物もしくは炭酸塩と反応せし
めた金属結合変性共重合体を接着層としてエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂を含む積層構造物を得て
いる。

しかしながらエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂とポリエチレンテレフタレートを主成分とする飽和ポ
リエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合せに
おいては、エチレン成分−アクリル酸エステル成分もし
くは低級脂肪酸ビニルエステル成分−エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる共
重合体、または該共重合体に金属酸化物もしくは炭酸塩
と反応させた樹脂を接着性樹脂層に用いた時は、ある程
度の接着性を有してはいるものの、得られた成形物には
主としてガスバリヤ−性樹脂層の厚み不均一、ゲル化物
の生成によると思われる所のスジ、ブッ、波状模様の発
生など外観の不良な積層体となる等商品としての価値の
ある物は得られない。

ざらに特公昭３９−６８１０には一種以上のα−オレフ
ィンと一個もしくは二個のカルボキシル基を有する一種
以上のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸とから得ら
れた共重合体に一種以上の水に溶解し得るイオン性金属
化合物を反応させたイオン性共重合体の製造法が公知で
ある。そこでは、好適なベース共重合体は第三の共重合
し得るモノエチレン型不飽和単量体を存在きせ、または
存在させずに、エチレンをモノカルボン酸単量体と直接
共重合させたものが好適であると説明している。そして
上記ベース共重合体はＮａ＋などの金属イオンで酸基の
１０％以上を中和することにより、ゴム弾性、可撓性、
熱安定性、靭性、耐摩耗性等の固体状態における望まし
い物理的性質と溶融流動性を合わせ持った物となる事を
示し、その優位性を主張している。一方、ベース共重合
体はα−オレフィンと酸型量体をポリオレフィンのベー
スにグラフト重合させることにより得ることもできるこ
とが開示されているが、この方法はエチレンよりも大き
い分子量を有するオレフィン、例えばプロピレン、ブテ
ン−１等から得られるポリオレフィンを用いる場合に好
適であると説明しているものであり、ポリオレフィンと
してエチレン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル
共重合体が使用できるとの開示は無い。そして当該発明
は溶融係数（ＭＩ）ｈ＜０．１〜１００ｇ／ｌｏ分の樹
脂において上記のごとき物理的性質を改善する物であり
、溶融係数（ＭＩ）が１００ｇ／１０分以上の時に始め
て接着剤用および積層品用の樹脂となる事が示きれてい
る。

しかしながら、一種以上のα−オレフィンと一個もしく
は二個のカルボキシル基を有する一種以上のα、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸とから得られた共重合体に、
一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物を反応さ
せたイオン性共重合体はアクリル酸エステルもしくは酢
酸ビニル成分の有無に拘らず全く接着性を示きないもの
である。またプロピレン、ブテン−１等から得られるポ
リオレフィンをベース共重合体とし、酸型量体をグラフ
トし、かつ金属イオンで中和された樹脂は全く接着性を
示ざないものである。更に、ＭＩが１００ｇ／１０分以
上の時は、ＭＩが大き過ぎる為に成型が出来ない等の難
点がある。このため実質的に有用な接着性樹脂とは成り
得ないものである。

特開昭５４−８７７８３にはポリオレフィンの一部ある
いは全部を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から選
ばれた少なくとも一種以上のモノマーで変性したポリオ
レフィンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂を積層するにあ
たり、少なくとも一層以上に、高級脂肪酸の金属塩、金
属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩およ
び金属ケイ酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の金属
化合物を配合することにより、層間接着性を改良できる
ことが開示されている。

該公報には、ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンの単独重合体、もしくは上記一種のモノ
マーと他のα−オレフインとの共重合体である。これら
のうちでは、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
に対して本発明の効果が顕著であることが示きれている
。またその他としてエチレン−酢酸ビニル共重合体が示
されている。

しかしながら、該公報には、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共
重合体についての開示は無い。

Ｃ０ＩＩが　°　しよ“　　る この様な実情に鑑み、本発明者等は工業的共押し出し時
の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の
諸物性と共押し出し接着性、成型性との関係を鋭意検討
し、工業的に共押し出しを行なった時にも良好な共押し
出し接着性および良好な外観を有する積層体を得んとす
るものである。

Ｄ、　　　　′　るための 本発明はエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル共重合体にエチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対
し０．０２〜０．６当量の周期律表第Ｉａもしくは１１
　ａ族の金属の水酸化物を配合するか、または該金属水
酸化物とエチレン−アクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステル共重合体を配合した接着性樹脂組成物お
よび該接着性樹脂組成物を介してガスバリヤ−性樹脂と
疎水性熱可塑性樹脂を積層した積層体である。

本発明の目的とするところは良好な層間接着性と良好な
成形性とを有する接着性樹脂組成物を提供し、かつ飽和
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等の疎水性熱可
塑性樹脂の優れた力学特性とエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂などのすぐれたガスバリヤ−性をあわ
せて持ち、食品容器、包装材料として優れた積層体を工
業的に得ることである。

旦−且里亘羞呈 本発明によれば特定組成の変性エチレン−アクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体に周期律
表第ＩａもしくはＩＩ　ａ族金属の水酸化物を特定範囲
だけ配合する事により共押出接着性樹脂に要求きれる接
着性と成形性の両方の性能を満足せしめることができる
。

その理由は明確ではないが、周期律表第ＩａもしくはＩ
Ｉ　ａ族の金属の水酸化物を特定範囲だけ配合する事に
より、共押し出し成形工程において、特に溶融時におけ
る接着性樹脂組成物層と疎水性熱可塑性樹脂層の界面お
よび／もしくは接着性樹脂組成物層とガスバリヤ−性樹
脂層の界面での界面化学的相互作用、化学反応等が関係
しているのではないかと考えられる。

この事は、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸エステル等のカルボキシル基含有モノマーとエチレ
ンの共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物を化学的に結合せしめた変性エチレン
−カルボキシル基含有モノマー共重合体あるいは該共重
合体に金属酸化物もしくは炭酸塩を反応せしめた金属結
合変性共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂とか飽和ポリエステル系樹脂等と接着性を示すと
８う公知技術、さらには金属イオンにより固体状態を改
善すると言う公知技術からは全く予想ｔこに出来ない事
であり、驚くべきである。

Ｆ、　　　のよ　　　な一 本発明に用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重
合体としては、例えばエチレン−アクリル酸メチルエス
テル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体、エチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体
、エチレン−アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共重合体
、エチレン−アクリル酸２メチル−ヘキシルエステル共
重合体等があるが、中でもエチレン−アクリル酸エチル
エステル共重合体が好適に用いられる。アクリル酸エス
テル成分の含有率は５〜４５重量％が好ましいが、中で
も接着性、成形性の面で１０〜３０重量％がきらに好適
である。エチレン−アクリル酸エステル共重合体は任意
の公知の方法で作られるもので、ＭＩが０．０１〜５０
　ｇ　／　１０分の範囲で、密度が０．９２〜０．９７
ｇ／ａｍ３のものが通常使用される。

エチレン−メタクリル酸エステル共重合体としては、例
えばエチレン−メタクリル酸メチルエステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチルエステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸２メチル−ヘキシルエステル共重合体
等がある。メタクリル酸エステル成分の含有率は５〜４
５重量％が好ましいが、中でも接着性、成形性の面で１
０〜３５重量％がきらに好適である。エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体は任意の公知の方法で作られる
もので、ＭＩが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲で、密
度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３のものが通常使用き
れる。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物等があるが、中でも無水マレイン酸が好
適である。グラフト量は０．０１〜６重量％で良いが、
中でも０．１〜５重量％が接着性、成形性の面で更に好
適である。

グラフトの方法に特に制限は無いが、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物とを共存させて、両者に化学的結合が生じるよう
に加熱反応させる方法があげられる。反応は例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下
に１００〜２４０℃の温度で行なう事が出来るが、トル
エンとかキシレン等の溶媒の存在下に１１０〜１９０℃
で行なうほうが均一な製品が得られるのでより好適であ
る。

周期律表第ＩａもしくはＩＩ　ａ族の金属の水酸化物と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等があ
るが、中でも水酸化ナトリウムが好適に用いられる。周
期律表第ＩａもしくはＩＩ　ａ族の金属の水酸化物の配
合量は該金属水酸化物の種類にもよるが、グラフトした
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物に対し０．０２〜０．６当量であるが、より好ましく
は０．０３〜０．３当量である。０．０２当量未満であ
ると成形体の全体に波状の模様ができるとか、凹凸がで
きるなど本発明の目的とする工業的に有用な成形体は得
られない。０．６当墓を越えて配合すると接着性樹脂組
成物が着色するとか、流動性が不良となり、成形材料と
しては不適当な物となり好ましくない。

本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し０．０２〜０．６当量の周期律表第Ｉａもしく
はＩＩ　ａ族の金属の水酸化物を配合した接着性樹脂組
成物はそのままで好適に使用出来るが、場合によっては
該金属水酸化物配合接着性樹脂組成物とエチレン−アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体
とをブレンドして使用することができる。その場合、該
金属水酸化物配合接着性樹脂組成物の配合割合は該金属
水酸化物配合接着性樹脂組成物の特性にもよるが、全組
成物に対し１〜６０％で良いが、２〜４０％が製造価格
、成形性等の面でさらに好適な場合が多い。

本発明の接着性樹脂組成物に対しては熱可塑性樹脂に慣
用される他の添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレン
ドすることができる。添加剤の具体的な例としては次の
様なものが挙げられる。酸化防止剤＝２．５−ジーｔ−
ブチルハイドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチルーｐ−
クレゾール、４，４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフ
ェノール、２．２′メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−
（３′、５゛−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（
３°、５−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）等。　紫外線吸収剤：エチル−２−シ
アノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−　（２°
−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２°ヒドロキシ−３°−ｔ−
ブチル−５°−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２．２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン等。　可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リ
ン酸エステル等。　帯電防止剤：ペンタエリスリットモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化
オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等
。　滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステア
レート等。　着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。　充填剤ニゲラスファイバー、アスベ
スト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸アルミニウム等
。

本発明の接着性樹脂組成物を得るための各成分の配合手
段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダ
−、ミキシングロール、バンバリーミキサ−１押し出し
機等が例示きれる。

この様にして得られた接着性樹脂組成物のＭＩＬＩＩＳ
　　Ｋ−６７６０，１９０℃、２１６０ｇ）は成形にお
いて用いられる疎水性熱可塑性樹脂とガスバリヤ−他樹
脂のＭＩにもよるが、０゜２〜５０　ｇ　／　１０分が
用いられるが、中でも０゜５〜３０が好適に用いられる
。

次に本発明の積層体において用いられるガスバリヤ−他
樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂、６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン
等のポリアミド樹脂等があるが、中でもエチレン成分含
有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂が成形性、ガスバリ
ヤ−性の面で好適に用いられる。ざらにホウ酸、ホウ砂
等のホウ素化合物で処理した該エチレンー酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂、共重合可能な第三成分をエチレン
および酢酸ビニルとともに共重合し、けん化して得られ
る変性樹脂についても溶融成形性があり、ガスバリヤ−
他樹脂としての諸物性を害しない範囲のものであれば本
発明の効果を享受することができる。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適には飽和ポリエステル
、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体等があるが、中でも飽和ポリエステル、
ポリカーボネートがざらに好適に用いられる。またガス
バリヤ−他樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂を用いるときは、６ナイロン、６−６ナイロ
ン、６−１２ナイロン等のポリアミド樹脂を疎水性熱可
塑性樹脂として用いる事もできる。

飽和ポリエステルとはジカルボン酸とジオール成分とが
縮重合きれたものである。ジカルボン酸としては例えば
テレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の一種または二種以上を用いることができる。ざ
らに少量成分としてアジピン酸、セバシン酸等を混合し
て用いる事もできる。ジオール成分としてはエチレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
、シクロヘキサンジメタツールなどの一種または二種以
上を用いることができる。ざらに少量成分としてジエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペン
タエリスリトール、ビスフェノール−Ａ、等を混合して
用いる事もできる。なかでもジカルボン酸成分としてテ
レフタール酸成分を７０モル％以上用いるときが成形物
の透明性、力学性能等の諸物性が良好であり、更に好適
である。これら飽和ポリエステルの重合度は特に制限は
無いが、フェノール／テトラクロルエタン＝５０１５０
混合溶液で３０℃で測定した［７７１　　（ｄｉ／ｇ）
が０．３〜２．０が用いられる。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネートが
好ましく、該ポリカーボネートとしてはジヒドロキシア
リール化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネー
ト等と反応きせた重合体または共重合体である。上記ジ
ヒドロキシアリール化合物としてはビスフェノールＡ１
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．４°−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシフェ
ニルスルフィド、４，４°−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン等があげられる。これらは単独または数種混合した使
用されるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシン
、４．４°−ジヒドロキシフェニル等を適宜混合して重
合してもよい。

これらのポリカーボネートのうち代表的なものは、ビス
フェノールＡとホスゲンの反応により得られた重合体で
あり、塩化メチレンを溶媒として２０　ｔｌｔ’測定し
た［ｎｌ　　（ｄ　１／ｇ）　が０．１〜１が用いられ
る。

本発明でガスバリヤ−性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を接
着性樹脂組成物を介して積層した積層体の構成としては
、Ａ／Ｂ／Ｃの三種三層の構成Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ｃ
／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ　’　、Ｃ／Ｂ
／Ａ／Ｂ／Ｃ’　　（但しＡ、Ａ’はガスバリヤ−性樹
脂、Ｂは接着性樹脂組成物、Ｃ，Ｃ’は疎水性熱可塑性
樹脂）の対称もしくは非対称の三種五層の構成とか、更
にＡ。

Ｂ、Ｃのそれぞれを多層にして多種多層の構成がある。

積層体を得る方法としては、ダイ内ラミネート法、ダイ
外うミネート法プレスによる熱圧着等の方法があるが、
ダイ内ラミネート法において最も好適に適用できる。ま
たＴダイ法、リングダイ法による押し出し成形法におい
て最も好適に適用できるものであるが、ざらにダイレク
トブロー成形法、インジェクションブロー成形法等にも
好適に適用できる。この様にして得られた積層体はすぐ
れたガスバリヤ−性とすぐれた力学特性をあわせて持ち
、食品容器（カップ、ボトル）、包装材料として有用な
物である。さらにこの様にして得られた積層体は一軸あ
るいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等の工程を経る事
によって、より有用な物とする事ができる。また本発明
で得られた積層体を更に合成樹脂フィルム、金属、紙等
とラミネートすることも出来る。

以下、実施例をもって更に詳しく本発明を説明する。

Ｕ匠 実施例１〜４ アクリル酸エチルエステル成分の含有率が２５重量％、
ＭＩ　（１９０℃、２１６０ｇ）が６．３ｇ７１０分、
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３、融点が７０℃であるエチ
レン−アクリル酸エチルエステル共重合体２１５重量部
及び無水マレイン酸１．８重量部を精製トルエン６４８
重量部に溶解し、１８０℃に保った。このｉｌＦ液に漫
拌下に無水マレイン酸の５重量部を溶解した精製トルエ
ン溶液１８０重量部を２．０時間で連続的に添加した。

それと同時にクメンヒドロパーオキサイド１．０重量部
を溶解した精製トルエン溶１１！１００重量部を２．０
時間で連続的に添加した。添加終了後も引続き３０分の
後反応をおこなった。冷却後大量のメチルアルコール中
に反応液を投入してポリマーを析出きせた。得られたポ
リマーを精製トルエンを溶剤とし、メチルアルコールを
非溶剤として再沈精製を行なった。このものは無水マレ
イン酸成分を１．５重量％含有し、ＭＩは４．３８７１
０分であった。

このようにして得られたポリマーに所定量の水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）を含有する水溶液を均一に添加し、
一部乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧下に揮発物
を追い出しながら溶融混練ベレット化し、変性共重合体
からなる接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た変性共重合接着***樹脂組成物の所定量を上
記のエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体とト
ライブレンドし、次いで押し出し機で溶融混練ペレット
化し、接着性樹脂ブレンド組成物を得た。

酢酸ビニル成分の含有率が６７モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．６％をけ
ん化する事によって得た［ｎ］＝１．１１　　（フェノ
ール／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｌ／ｇ）
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂をガスバ
リヤ−性樹脂とし、ジカルボン酸成分としてテレフター
ル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを
用いて縮重合して得られた［ｎ］　＝０．６７　（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝　５０１５０−合溶液中
、３０℃、ｄｉ／ｇ）の飽和ポリエステルを疎水性熱可
塑性樹脂としてつぎのような方法で積層体を得た。

内径１２０ｍｍΦの押し出し機１１内径６０ｍｍΦの押
し出し機１１、内径９０ｍｍΦの押し出し機１１１を備
え、押し出し機１１１１にあっては溶融材料が各々二層
に分岐後、押し出し機１１１より溶融押し出しされた樹
脂層に押し出し機＋１よりの樹脂、押し出し機Ｉよりの
樹脂と順次合流されるタイプのフィードブロック式の三
種五層共押し出し装置を用い、押し出し機Ｉには（Ｃ）
疎水性熱化塑性樹脂を、押し出し機ＩＩには（Ｂ）接着
性樹脂組成物を、押し出し機■には（Ａ）ガスバリヤ−
性樹脂を供給し、ダイ温度２６０℃、引取り速度４ｍ／
分で共押し出しを行ない、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ（４００
ｕ　／　５０　ｕ　／　５０　ｕ　／　５０　ａ　／　
４００μ）の三種五層のシートを作成し、次いで赤外線
で加熱するタイプの真空圧空成形機を用いて絞り比＝１
．１の型枠で深絞りを行ない、得られたカップの外観及
び剥離強度を測定した。

グラフトした無水マレイン酸に対してＮａＯＨを０．０
５当量添加した実施例１および実施例２は良好な外観の
成形物が得られ、また充分な接着力を有していた。また
ＮａＯＨを０．１当量添加した実施例３および実施例４
は極めて良好な外観の成形物が充分な接着力で得られた
。な、おブレンド組成物中の変性共重合接着性樹脂組成
物含有率が２０％であっても変性共重合接着性樹脂組単
独の時とくらべて剥離強度が殆ど低下しない。結果は第
１表に示す。

比較例１〜４ ＮａＯＨの添加量を変更する以外は実施例１〜４と同様
にした。ＮａＯＨを添加しない比較例１および比較例２
は成形物の表面には凸凹が数多く出来ており、商品価値
の乏しいものであった。

Ｎ　ａ　ＯＨを１．０当量添加すると変性共重合体が褐
色に着色しく比較例３）該変性共重合体樹脂とエチレン
−アクリル酸エチルエステル共重合体ブレンド組成物は
均一な混合が不可能であり、多くの褐色のブツがあるだ
けでなく、全体に着色しており（比較例４）商品価値の
乏しいものであり、共押し出し成形は実施しなかった。

　結果は第１表にあわせて示す。

比較例５ 変性共重合接着性樹脂を配合することなくエチレン−ア
クリル酸エチルエステル共重合体のみをＢ層樹脂として
実施例１と同様にして共押し出し成形を実施した。得ら
れた成形物は良好な外観であったが、接着力が極めて弱
く容易に剥離し、商品価値の乏しいものであった。

実施例５〜８ アクリル酸エチルエステル成分の含有率が３０重量％、
ＭＩが（１９０℃、２１６０ｇ）１１．２ｇ／１０分、
密度が０．９３８ｇ／ａｍ３、融点が８０℃であるエチ
レン−アクリル酸エチルエステル共重合体を用い無水マ
レイン酸およびクメンヒドロパーオキサイドの使用量を
変更しＮａＯＨを０．０８当量用いる以外は実施例１の
方法と同様にして接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物とアクリル酸エチルエステ
ル成分の含有率が３０重量％、ＭＩ（１９０℃、２１６
０ｇ）が１１．２ｇ／１０分、密度が０．９４ｇ／ａｍ
３、融点が８０℃であルエチレンーアクリル酸エチルエ
ステル共重合体と１０：９０にトライブレンドしくＢ）
層樹脂とした。

酢酸ビニル成分の含有率が５６モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の９９．５％をけ
ん化する事によって得た［ｎ］＝０．９６　（フェノー
ル／水＝８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｉ／ｇ）の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を（Ａ）ガ
スバリヤ−性樹脂とし、ポリカーボネート（［Ｎ０ＶＡ
ＲＥＸ７０３０Ａ］三菱化成工業社製）を（Ｃ）疎水性
熱可塑性樹脂として次のような方法で積層体を得た。

内径６０ｍｍΦの押し出し機１１内径４０ｍｍΦの押し
出し機１１　、内径９０ｍｍΦの押し出し機１１１を備
え、各押し出し機からの溶融材料がひとつのダイ内で各
々のマニホールによって広げられた後、当該ダイ内で合
流し多層化されるタイプのフラットダイ式の三種三層共
押し出し装置を用い、押し出し機■には（Ｃ）疎水性熱
化塑性樹脂を、押し出し機＋Ｉには（Ｂ）接着性樹脂組
成物を、押し出し機Ｉ１１には（Ａ）ガスバリヤ−性樹
脂を供給し、引取り速度４ｍ／分で共押し出しを行ない
、Ｃ／　Ｂ　／　Ａ　（２００ｕ　／　５０　ｕ　／　
５０　ｕ　）の三層構成のシートを作成した。得られた
シートのは良好な外観であり、剥離強度を測定したとこ
ろ、いずれも十分な接着力であった。

比較例６〜９ ＮａＯＨの添加量を変更する以外は実施例５〜６と同様
にした。ＮａＯＨを添加しない比較例６および比較例７
は成形物の表面には凸凹が数多く出来ており、商品価値
の乏しいものであった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸エステル
   もしくはメタクリル酸エステル共重合体にエチレン性不
   飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し
   ０．０２〜０．６当量の周期律表第 I ａもしくはIIａ
   族の金属の水酸化物を配合するか、または該金属水酸化
   物とエチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステル共重合体を配合した接着性樹脂組成物。
2. （２）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
   ルがアクリル酸エチルエステルである特許請求の範囲第
   １項に記載の接着性樹脂組成物。
3. （３）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項に記載の接着性樹脂組成物。
4. （４）周期律表第 I ａもしくはIIａ族の金属の水酸化
   物が水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
5. （５）ガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を、エ
   チレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物
   をグラフトしたエチレン−アクリル酸エステルもしくは
   メタクリル酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カル
   ボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し０．０２
   〜０．６当量の周期律表第 I ａもしくはIIａ族の金属
   の水酸化物を配合するか、または該金属水酸化物とエチ
   レン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
   ル共重合体を配合した接着性樹脂組成物を介して積層し
   た積層体。
6. （６）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
   ルがアクリル酸エチルエステルである特許請求の範囲第
   ５項に記載の積層体。
7. （７）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
   酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第５項
   もしくは第６項に記載の積層体。
8. （８）周期律表第 I ａもしくはIIａ族の金属の水酸化
   物が水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第５〜７項
   のいずれかに記載の積層体。
9. （９）ガスバリヤー性樹脂がエチレン成分含有率２０〜
   ５５モル％、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物樹脂である特許請求の範囲第５〜８
   項のいずれかに記載の積層体。
10. （１０）疎水性熱可塑性樹脂が飽和ポリエステルである
    特許請求の範囲第５〜９項のいずれかに記載の積層体。
11. （１１）疎水性熱可塑性樹脂がポリカーボネートである
    特許請求の範囲第５〜９項のいずれかに記載の積層体。
12. （１２）積層体が共押出し積層体である特許請求の範囲
    第５〜１１項のいずれかに記載の積層体。