JPS59149943A - Adhesive resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a resin compsn. which can be easily bonded and has firm durable adhesion, containing a modified olefin polymer, a metallic compd. and a (meth)acrylate polymer or a styrene polymer. CONSTITUTION:A resin compsn. consists of a modified olefin polymer (A) contg. an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a polymer compsn. composed of said polymer (A) and an unmodified olefin polymer (B), a (meth)acrylate polymer and/or a styrene polymer (C) and a metallic compd. (D) selected from among Groups II, III, IV, VI and VIII metal oxides, hydroxides, phosphates, carbonates and carboxylates. Pref. the polymer compsn. composed of the polymers A and B contains at least 0.01mmol of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride per 100g of the polymer compsn.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボン酸ま１こはその無水物を合５有
する゛変性オレフィン系重合体を主成分とする接着性樹
脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive resin composition containing as a main component a modified olefin polymer having an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof.

周知のように、ポリエチレンやポリプロピレンによって
代表されるポリオレフィンは程々の優れた物理的および
化学的性質、機械的性質ならびに成形加工性を有してお
り、ま１こ安価なことと相俟って数多くの産業分野にお
（゛て広く使用されている。しかし、これらのポリオレ
フィンは無極性であるがために金属、ガラス、有極性高
分子材料などの異極材料との接着性が悪く、これらの各
桟材料との複合化が困難であるという欠点がある。As is well known, polyolefins such as polyethylene and polypropylene have moderately excellent physical and chemical properties, mechanical properties, and moldability, and together with their relatively low cost, they are widely used. However, because these polyolefins are nonpolar, they have poor adhesion to different polar materials such as metals, glass, and polar polymer materials. It has the disadvantage that it is difficult to combine it with other crosspiece materials.

この欠点を改良するため、従来から例えばエチレンとア
クリル酸との共１合、あるいはアクリル酸や無水マレイ
ン酸によるポリオレフィンのグラフト変性によって極性
基を導入し、接着性を付与する方法が知られている。ま
た、金属や高分子材料などとの接着性をより一層改良す
る目的で各種のポリオレフィン系組成物およびその製法
が提案されている。例えば、ポリオレフィンに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウ
ムなどの金属化合物を加え、浴融下にグラフト変性して
得られる組反物（％公昭５１−４８１９５号公報、特開
昭４９−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８８７号
公報）、アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性し
たポリオレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化物
を添加してなる組成物（特開昭５１−２８５４４号公報
、特開昭５２−１２１０５９号公報）、不飽和カルボン
酸無水物等でグラフト変性しｔこポリプロピレンとエチ
レン系重合体との組成物（特開昭５２−１４６８４号公
報、特開昭５２−２６５４８号公報、特開昭５６−２１
８５０’号公報）、不飽和カルボン酸無水物等でグラフ
ト変性し１こプロピレン系重合体と非結晶性プロピレン
系重合体およびエチレン系重合体とからなる組成物（％
開昭５４−９０８４６９公報）−・ま１こカルボキシル
基などの極性基を含有するエチレン共重合体とスチレン
系重合体との組成物（特開昭５１−１８４７８２号公報
、特開昭５１−１４８０８９号公報）など数多くのポリ
オレフィン系接着性樹脂組成物が知られている。また、
これら′の樹脂組成物は一般に金属、ガラス、高分子材
料等、各種の無機および有機材料゛の被覆剤、バインダ
ーあるいは積層接着剤として広く用いられていることも
周知のごとくである。In order to improve this drawback, methods have been known to introduce polar groups and impart adhesive properties, for example, by co-polymerization of ethylene and acrylic acid, or by graft modification of polyolefins with acrylic acid or maleic anhydride. . Furthermore, various polyolefin compositions and methods for producing the same have been proposed for the purpose of further improving adhesiveness with metals, polymeric materials, and the like. For example, an unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and a metal compound such as magnesium oxide are added to a polyolefin, and a fabric product obtained by graft modification under bath melting (KOKAI Publication No. 51-48195, JP-A-49 -98484, JP-A-50-10887), compositions prepared by adding a metal oxide such as magnesium oxide to a polyolefin graft-modified with acrylic acid or maleic anhydride (JP-A-51-28544) , JP-A-52-121059), compositions of polypropylene graft-modified with unsaturated carboxylic anhydrides and ethylene polymers (JP-A-52-14684, JP-A-52-26548) No. Publication, JP-A-56-21
No. 850'), a composition (%
JP-A-51-184782, JP-A-51-148089 Composition of ethylene copolymer and styrene polymer containing polar groups such as carboxyl groups A number of polyolefin adhesive resin compositions are known, such as JP-A No. Also,
It is also well known that these resin compositions are widely used as coating agents, binders, or laminating adhesives for various inorganic and organic materials such as metals, glass, and polymeric materials.

ところで、最近このような樹脂の成形加工分野において
も、省エネルギー化や高速加工などによって加工コスト
の低減を図る１こめ、より低温で、しかも短時間で容易
に接着する樹脂が強く望まれている。しかしながら、゛
従来の接着性樹脂組成物では接着力が不十分であり、上
記の要求に対して満足しうるものは未だに見い出され゛
ていないのが現状である。本発明者らはこの結果、従来
品と比較して格段に優れ１こ接着性を有する樹脂組成物
を見い出し、本発明に至つ１こ。Recently, in the field of resin molding and processing, there has been a strong desire for resins that can be easily bonded at lower temperatures and in a shorter period of time in order to reduce processing costs through energy saving and high-speed processing. However, the current situation is that conventional adhesive resin compositions have insufficient adhesive strength, and no one has yet been found that can satisfy the above requirements. As a result, the inventors of the present invention discovered a resin composition that has significantly superior adhesive properties compared to conventional products, leading to the present invention.

すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸ま１こはその無
水物を含有する変性オレフィン系重合体（Ａ）、あるい
は該オレフィン系重合体（Ａ）と非変性のオレフィン系
重合体（Ｂ）から成る一東合体組成物と、（メタ）アク
リル酸エステルおよび／またはスチレン系重合体（Ｃ）
ならびに元素の周期律表の第■、■、■、■、■族の金
属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩および−カル
ボン酸塩の中から選ばれた金属化合物（Ｄ）とからなる
接着性樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention is directed to a modified olefin polymer (A) containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or from the olefin polymer (A) and an unmodified olefin polymer (B). Ichito composite composition consisting of a (meth)acrylic acid ester and/or styrenic polymer (C)
and metal compounds (D) selected from oxides, hydroxides, phosphates, carbonates and carboxylates of metals of Groups ■, ■, ■, ■, ■ of the periodic table of the elements. The present invention relates to an adhesive resin composition comprising:

ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のように易接
着性を有するばかりでなく、使用環境条件の太きｉｆ変
動にも無関係に極めて強固な耐久接着力を有するという
特長がある。このような特性を有することから、本発明
の接着性樹脂組反物を用いて製造される被榎体、積層体
、充填剤強化松脂等は車輛部品、船舶部品、航空機部品
、土木卸築相料、電気部品、Ｘ具、事務用品、包装材料
として広く使用することができる。たとえは、銅管の被
覆；通信用アルミニウムラミネートシースケーブル；あ
るいは軽量化、割振性、遮音性等の゛観点から鋼板、ス
テンレス鋼、アルミニウムなどとのサンドイツ≠）層板
として自動車の車体、ボンネット、フェンダ−、ダツシ
ュボード、フロア−、エアクリーナーケース、オイルパ
ン、シートフレーム、トリム、サンルーフパネルなどの
自動車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーディオ、クーラーな
どの７電気部品、ドアー、シャッター、壁、屋根、防音
フェンス、エレベータ−内装などの建材、事務机、キャ
ビネット、ロッカーなどの事務用品、トランク、コンテ
ナー、米びつなどの容器類；その他ガラス繊維などの充
填剤強化樹脂、あるいはポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エチレン−ビニルアルコール共Ｍ：　ｇ体
、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなと、これら相互の積層による包装材料等と
して有効に使用できる。以下に本発明の詳細な説明する
。Here, the adhesive resin composition of the present invention has the feature that it not only has easy adhesion as described above, but also has an extremely strong durable adhesive force regardless of wide if fluctuations in the usage environment conditions. Because of these properties, the objects, laminates, filler-reinforced pine resin, etc. manufactured using the adhesive resin fabric of the present invention can be used as vehicle parts, ship parts, aircraft parts, and civil engineering construction materials. It can be widely used as electrical parts, X-tools, office supplies, and packaging materials. For example, sheathing of copper pipes; aluminum laminated sheathed cables for communication; or layered plates with steel plates, stainless steel, aluminum, etc. for weight reduction, vibration distribution, sound insulation, etc.) for automobile bodies and bonnets. , automotive parts such as fenders, dash boards, floors, air cleaner cases, oil pans, seat frames, trims, sunroof panels, etc. 7 electrical parts such as refrigerators, washing machines, audio systems, coolers, doors, shutters, walls, roofs, etc. Building materials such as soundproof fences and elevator interiors, office supplies such as office desks, cabinets, and lockers, containers such as trunks, containers, and rice bins; other filler-reinforced resins such as glass fiber, or polyamide, polyurethane, polyester, and ethylene. Vinyl alcohol co-M: g-form, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, etc. can be effectively used as a packaging material by laminating these together. The present invention will be explained in detail below.

本発明の接着性樹脂組成物の主要成分の一つである不飽
和カルボン酸ま１こはその無水物を含有する変性オレフ
ィン系重合体（Ａ）は直接共１合法またはグラフト共重
合法で製造されたものであり、次のようなものが挙げら
れる。たとえは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシク
ロ（２’、２．２）オクタ−５−エン−２゜３−ジカル
ボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジ
カルボン酸、１，２，８゜４．５．８，９．１．０−−
オクタヒト６ナフタレンー２，３−ジカルボン酸、ビシ
クロ（２，２゜１）オクタ−７−エン−２，３，５，５
−テトラカルボン酸、７−オキサビシクロ（２，２゜１
）へブタ−５−エン−２，３ジカルボン酸などの不飽和
カルボン酸およびその無水物とエチレンとの＠接共重合
体、あるいはこれらにさらに（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸３級ブチル、アクリルアミ
ド、マレイン酸モノまたはジエステルなどの不飽和カル
ホン酸誘導体、酢酸ビニル、′プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、スチレン、α−メチルスチレン、りｂ
ロスチレンなどの不飽和炭化水素およびその誘導体など
の共重合性単量体を共重合させｔコものが挙げられる。The modified olefin polymer (A) containing an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, which is one of the main components of the adhesive resin composition of the present invention, is produced by a direct copolymerization method or a graft copolymerization method. These include the following: Examples are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, hymic acid, bicyclo(2',2.2)oct-5-ene-2°3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohex-4 -ene-1,2 dicarboxylic acid, 1,2,8°4.5.8,9.1.0--
Octahito-6 naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo(2,2゜1)oct-7-ene-2,3,5,5
-tetracarboxylic acid, 7-oxabicyclo (2,2゜1
) A copolymer of unsaturated carboxylic acid such as hebut-5-ene-2,3 dicarboxylic acid and its anhydride with ethylene, or in addition to these, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate , (meth)acrylic acid n-
Butyl, tertiary butyl (meth)acrylate, acrylamide, unsaturated carbonic acid derivatives such as maleic acid mono- or diesters, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, propylene, butene-1,4-methylpentene-1 , styrene, α-methylstyrene, Rib
Copolymerizable monomers such as unsaturated hydrocarbons such as rostyrene and derivatives thereof are copolymerized.

これらの１２合体は公知の高圧１台法または溶液重合法
で製造することかできる。まｆコ、上記の不飽和カルボ
ン酸およびその無水物ならびに必要に応じて用いられる
その他の共重合性単量体とオレフィン系１合体とのグラ
フト共重合体が挙げられる。このグラフト共重合体のベ
ースであるオレフィン系重合体としては、例えば低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリゴチレン、高密度ポリエ
チレン、結晶性まｆこは非晶性ポリプロピレン、結晶性
ま１こは非品性プロピレン−エチレンランタム共重合体
、結晶性まｆこは非品性プロピレン−エチレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
１合体、ポリフテンー１、プロピレン−ブテン−１共重
合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、プロピレン−４
−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン
−１テン−１三゛元共重合体、工。チレンー酢酸ビニル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−スチレン共重合体など各種オレフィン単独重
合体および共重合体が使用できる。ま１コ、これらのオ
レフィン系重合体は２種類以上のものを混合して使用す
ることもできる。また、上記のグラフト共重合体は公知
の溶融混線法、溶液変性法、スラリー系不均一変性法あ
るいは粉末状態での変性法などによって製造することが
できる。These 12 polymers can be produced by a known high-pressure one-unit method or solution polymerization method. Examples include graft copolymers of an olefin monomer and the above-mentioned unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, and other copolymerizable monomers used as necessary. Examples of the olefin polymer that is the base of this graft copolymer include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, crystalline polypropylene for amorphous polypropylene, and crystalline polypropylene for non-crystalline polypropylene. propylene-ethylene lantum copolymer, non-crystalline propylene-ethylene block copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer, polyphthene-1, propylene-butene-1 copolymer Coalescence, poly-4-methylpentene-1, propylene-4
-Methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-1tene-1 terpolymer, etc. Thyrene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-butyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid or its partial metal salt copolymer,
Ethylene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer,
Various olefin homopolymers and copolymers such as ethylene-styrene copolymers can be used. Alternatively, two or more of these olefin polymers may be used in combination. Further, the above-mentioned graft copolymer can be produced by a known melt mixing method, solution modification method, slurry-based heterogeneous modification method, powder state modification method, or the like.

不飽和カルボン酸ま１こは不飽和カルボン酸無水物を含
有するオレフィン系重合体中め、不飽和カルボン酸また
は、−エ佼和カルボン酸無水物の含有量は、該重合体１
００？あｊこりｏ、ｏｉないし４００ｉ：！Ｊモルの範
囲が望ましい。その金力量か０．０１ｊリモル未満では
、さしたる接着性の改良効果がない。一方、その含有量
を４００ミリモルよりも多くしても、接着性に関しては
それ以上に顕著な効果は発揮されない。その含有★の脣
に好適な範囲は０．１ないし８００Ｅ！Ｊモルである。The content of the unsaturated carboxylic acid or the unsaturated carboxylic anhydride in the olefinic polymer containing the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic anhydride is as follows:
00? Aj kori o, oi or 400i:! A range of J moles is preferred. If the amount of metal is less than 0.01 lmol, there is no significant effect of improving adhesion. On the other hand, even if the content is more than 400 mmol, no more significant effect on adhesiveness will be exhibited. The suitable range for its content is 0.1 to 800E! It is J mole.

ま１こ、該オレフィン系重合体（Ａ）のメルトインデッ
クスの好ましい範囲は０，２〜５００である。なお、こ
れらのオレフィン系重合体は２種類以上のものを混合し
て用いることその無水物を含有する変性オレフィン系重
合体（Ａ）と非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）とから
成る重合体組成物も接着性樹脂組成物の成分として使用
される。該非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）としては
、例えば前掲のグラフト共重合体のベースとして使用さ
れるオレフィン系重合体の中から選ばれたものが使用さ
れる。First, the preferable range of the melt index of the olefin polymer (A) is 0.2 to 500. Note that these olefin polymers should be used in combination of two or more types.A polymer consisting of an anhydride-containing modified olefin polymer (A) and an unmodified olefin polymer (B). The compositions are also used as components of adhesive resin compositions. As the unmodified olefin polymer (B), for example, one selected from the olefin polymers used as the base of the above-mentioned graft copolymer is used.

その重合体のメルトインデックスは０．１〜１００のも
のが好ましい。ここで、該変性オレフィン系重合体（Ａ
）と非変性のオにツイン糸重合体（Ｂ）から成る重合体
組成物の１ｏｏｙ−中に不飽和カルボン酸またはその無
水物の含有量が０．０１Ｅリモル以上にすることが望ま
しい。The melt index of the polymer is preferably from 0.1 to 100. Here, the modified olefin polymer (A
) and the unmodified twin thread polymer (B), it is desirable that the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride be 0.01 E mol or more per 1 mol of the polymer composition.

０．０１ミリモル未満では接着効果が十分でない。If the amount is less than 0.01 mmol, the adhesive effect will not be sufficient.

本発明の接着性樹脂組成物の他の１効成分（Ｃ）の一つ
として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタコアクリル
酸ジメチルアミノエチルなどの単独重合体あるいはこれ
らの共重合体、さらにはこれらの（メタ）アクリル酸エ
ステルとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および
その誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、０−クロ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、エチレンなどとの二元または多元共重合体
など、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する重合
体である。これらのうちメタクリル酸メチル重合体およ
びそれを主成分とする共重合体が望ましい。Examples of the (meth)acrylic acid ester polymer used as one of the other active ingredients (C) of the adhesive resin composition of the present invention include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Homopolymers such as propyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (methacrylate) or copolymers thereof, Furthermore, these (meth)acrylic esters, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their derivatives, styrene, α-methylstyrene, 0-chlorostyrene, p-chlorostyrene, acrylonitrile,
It is a polymer containing a (meth)acrylic acid ester component, such as a binary or multicomponent copolymer with vinyl acetate, ethylene, etc. Among these, methyl methacrylate polymers and copolymers containing the same as main components are preferred.

ま１こ、スチレン系重合体は、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、０−エチルスチレン、ビニルトルエン、
０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどの単独重
合体あるいはこれらの共重合体さらにはこれらのスチレ
ン系単量体とアクリロニトリル、メタクリ・ロニトリル
、ａ　−クロロア゛クリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、（メタ）アクリル酸、上Ｂ己の（メタ）アクリル酸
エステル類、マレイン酸およびその誘導体、イタコン酸
およびその誘導体、ハイミック酸およびその誘導体、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン
、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
、エチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンな
どとの二元または多元共重合体など、スチレン系単量体
成分を含有する重合体である。これらのうち、スチレン
系重合体およびそれを主成分とする共重合体が望ましい
。なお、これらの重合体（Ｃ）の分子量は５．０００〜
２００，０００のものが好ましい。これらの（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体およびスチレン系重合体は塊
状車合法、溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法
によって人造できる。まｆこ、これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体およびスチレン系重合体は併用す
ることもできる。Styrenic polymers include, for example, styrene, α-methylstyrene, 0-ethylstyrene, vinyltoluene,
Homopolymers such as 0-chlorostyrene and p-chlorostyrene or copolymers thereof, as well as these styrenic monomers and acrylonitrile, methacrylonitrile, a-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, (meth) Acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, maleic acid and its derivatives, itaconic acid and its derivatives, Himic acid and its derivatives, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ketone, vinyl ether, vinylpyrrolidone, acrylamide It is a polymer containing a styrenic monomer component, such as a binary or multicomponent copolymer with ethylene, butadiene, isoprene, chlorobrene, etc. Among these, styrenic polymers and copolymers containing the same as main components are preferred. In addition, the molecular weight of these polymers (C) is 5.000~
200,000 is preferred. These (meth)acrylic acid ester polymers and styrene polymers can be manufactured by a block polymer method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method. Furthermore, these (meth)acrylic acid ester polymers and styrene polymers can also be used in combination.

これら重合体（Ｃ）は、変性オレフィン系重合体（Ａ）
、あるいは変性オレフィン系重合体（Ａ）と非変性のオ
レフィン系重合体（Ｉ３）から成る重合体組成物１００
重量部あＴコリ２〜５０庫量部の範囲が好ましい。２重
量部未満では接着性の改良効果か少く、ま１．＝その量
を５０重量部よりも多くしてもそれ界上に顕著な効果は
期待できない、。These polymers (C) are modified olefin polymers (A)
, or a polymer composition 100 consisting of a modified olefin polymer (A) and an unmodified olefin polymer (I3)
The preferred range is 2 to 50 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the effect of improving adhesion will be small; = Even if the amount is greater than 50 parts by weight, no significant effect can be expected.

本発明の接着性樹脂組成物の中でもう一つの有効成分（
Ｄ）は元素の周期律表の第■、■、ＩＶ、ＶＩ、■族の
金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびカル
ボン酸塩の中から選ばれる金属化合物であり、水に不溶
性または難溶性のものが好ましい。これらの金属化合物
のうち、とくに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アル
ミニウム１．　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩が好ましく使用される。ま１コ、これらの金属
化合物はメジアン径ｉ　ｏ　／／以下の微粉末が望まし
い。ここで、本発明の′＃：着性改良効果は上記の（、
Ｃ）成分と、この（Ｄ　、）成分との適切な組合わせに
よって顕著に発揮される。この場合、（Ｄ）成分の添加
量は前述の変性オルフィン系重合体（Ａ）あるいは重合
体組成物１００’！量部あｒ、＝００．０１〜１０重責
部である。またこの場合、とくに金属の酸化物、水酸化
物またはリン酸塩と芳香族系カルボン酸塩を併用すると
接着力は飛躍的に同上する。Another active ingredient (
D) is a metal compound selected from oxides, hydroxides, phosphates, carbonates, and carboxylates of metals in Groups ■, ■, IV, VI, and ■ of the periodic table of the elements; Those that are insoluble or poorly soluble in water are preferred. Among these metal compounds, particularly magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc phosphate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum phosphate, aluminum tripolyphosphate1. p-tert-butylbenzoic acid aluminum salt is preferably used. First, these metal compounds are preferably fine powders with a median diameter of io // or less. Here, the adhesion improving effect of the present invention is the above (,
This effect is significantly exhibited by an appropriate combination of component C) and component (D,). In this case, the amount of component (D) added is 100'! of the above-mentioned modified olefin polymer (A) or polymer composition. Volume part ar = 00.01 to 10 heavy parts. In this case, especially when a metal oxide, hydroxide or phosphate is used in combination with an aromatic carboxylate, the adhesive strength increases dramatically.

本発明の接着性樹脂組成物は任意の方法で製造できる。The adhesive resin composition of the present invention can be produced by any method.

例えば、あらかじめ変性オレフィン重合体（Ａ）を製造
１．ておき、これに他の成分を一括添加する方法；変性
オレフィン重合体（Ａ）を製造する際に、成分（Ｄ）を
加え、その後非変性オレフィン系重合体（Ｂ）および成
分（Ｃ）を加えろ方法；あらかじめ重合体（Ａ）と重合
体（Ｂ）とで重合体組成物の混合物を作りこれに成分（
Ｃ）およびＣＤ）を加える方法；あるいは重合体（Ｂ）
の一部と成分（Ｃ）および（Ｄ）とからなるマスターバ
ッチをつくり、これに車台体（Ａ）と重合体（ｆ３）の
残部を加える方法；さらに兼合体（Ａ）を製造する際に
成分（Ｃ）おまび（Ｄ）を加え、その後重合体（Ｂ）を
加える方法などによって製造できる。For example, a modified olefin polymer (A) is prepared in advance.1. A method in which the other components are added all at once; when producing the modified olefin polymer (A), the component (D) is added, and then the unmodified olefin polymer (B) and component (C) are added. Addition method: Prepare a polymer composition mixture of polymer (A) and polymer (B) in advance and add the component (
Method of adding C) and CD); or polymer (B)
A method of making a masterbatch consisting of a part of and components (C) and (D), and adding the remainder of the chassis body (A) and the polymer (f3) to this; It can be produced by adding component (C) and rice flour (D), and then adding polymer (B).

これらの方法のうち、とくに本発明においてはあらかじ
め重合体（＾）を製造し、これに重合体（Ｂ）と成分（
Ｃ）および（Ｄ）を一括添加するか、あるいは重合体（
Ａ）または重合体（Ｂ）によって成分（Ｃ）および（Ｄ
）をマスターパッチにして添加する方法が推奨できる。Among these methods, especially in the present invention, the polymer (^) is produced in advance, and the polymer (B) and the component (
C) and (D) can be added all at once, or the polymer (
component (C) and (D) by A) or polymer (B).
) is recommended as a master patch.

この場合、組成物の製造は押出機、バンバリーミキサ−
、ロール、ニーダ−などの溶融混線機を用いて行なわれ
る。このようにして、最終的に得られる接着性樹脂組成
物のメルトインデックスは０．１〜１００の範囲のもの
が好適である。In this case, the composition is manufactured using an extruder, a Banbury mixer, etc.
This is carried out using a melting mixer such as a roller, kneader, or the like. The melt index of the adhesive resin composition finally obtained in this way is preferably in the range of 0.1 to 100.

なお、この組成物は粉末、ペレット、シート、フィルム
、繊維状物、網状物、布状物、管状物等、使用目的に応
じていかなる形状をもとりつる。Note that this composition can take any shape depending on the purpose of use, such as powder, pellet, sheet, film, fibrous material, net-like material, cloth-like material, and tubular material.

不発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各種無機材
料ならびりこ各種高分子材料等、種々の基材の被覆剤、
バインダー、極層接着剤等として広く使用しうる。これ
らのうち、とくに金属の被徨剤および積層接着剤として
有効である。The uninvented adhesive resin composition can be used as a coating agent for various base materials, including metals, various inorganic materials, various polymeric materials, etc.
It can be widely used as a binder, polar layer adhesive, etc. Among these, it is particularly effective as a metal adsorbent and a lamination adhesive.

上記の基材の一つである金属材料は周期律表Ｉ−Ｂ、１
１、■、■、■および■族の金属の中から選ばれた単体
′Ｌ１こはこれらを１成分とする合金である。これらの
うち、−とくに好適な金利はアルミニウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅
などの単体あるいは炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジュ
ラルミンなどそれらの金属の合金およびトタンやブリキ
などの鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着する油分
や付着物を除去する目的で、一般に石油ベンジン、トル
エン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン、メリク
ロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用いて清
浄にすることが望ましい。ま１こ、サンドブラスト、シ
コットブラスト等の１ブラスト処理、あるいはアルカリ
処理、りん酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら
各種処理法の組み合わせ（こよって処理することもでき
る。ま１こ、必要ならば各種ブライマー、例えばエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジェン等で表
面処理することもできる。しかし、本発明の接着性樹脂
組成物は、それ自体易接着性を有している１こめ、”ｈ
別なブライマー処理をせすとも、非常に強固で、かつ耐
久接着性の優れた被覆体や積層体が得られる。The metal material that is one of the above base materials is I-B, 1 of the periodic table.
A simple substance 'L1 selected from metals of groups 1, 2, 2, 2, and 2 is an alloy containing these as one component. Among these, particularly suitable metals are aluminum, iron, nickel, cobalt, chromium, zinc, titanium, tin, gold, silver, copper, etc. or carbon steel, stainless steel, brass, bronze, duralumin, etc. These are alloys and surface-treated products of iron such as galvanized iron and tinplate. In order to effectively carry out the present invention, organic solvents such as petroleum benzine, toluene, xylene, acetone, trichloroethane, methylene chloride, etc. It is desirable to clean it using a disinfectant or the like. A single blasting treatment such as sandblasting, cicotto blasting, alkaline treatment, phosphate treatment, chromate treatment, or a combination of these various treatment methods (processing is also possible. If necessary, the surface can be treated with various types of brimer, such as epoxy resin, urethane resin, low molecular weight polybutadiene, etc. However, the adhesive resin composition of the present invention does not have adhesive properties per se. "h
Even with a separate brimer treatment, very strong coatings and laminates with excellent durable adhesion can be obtained.

ま１こ、無機基材としては、例えばガラス、セラミック
ス、石綿、スレート、石こう、石材、このほか炭酸カル
シウム、タルク、アルミナ、シリカ、雲母、窒化ホウ素
、ジルコニア、炭素、炭化けい素、チタン酸カリウムな
ど各種の天然または合成無機材料が挙げられる。Examples of inorganic base materials include glass, ceramics, asbestos, slate, gypsum, stone, as well as calcium carbonate, talc, alumina, silica, mica, boron nitride, zirconia, carbon, silicon carbide, and potassium titanate. and various natural or synthetic inorganic materials.

上２の基材の一つとして使用されろ高分子化合物は、ｆ
ことえはポリエチレン、エチレン−酢酸ヒニル共重合体
およびそのケン化物、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属
塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
塩素化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポリエ
チレン誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体；ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢ８樹
脂その他スチレン系共憲台体；ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体その他増化ビニル糸共重合体
；ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデン系共重合体
；ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル糸共重
合体；ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチ
ル系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴムおよ
び、ｔ−リプタジエン、クロロブレン、スチレンーフタ
ジエンランダムマＴこはブロックＪ’［合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体等の合成コム；セルロース
およびセロハン、アセチルセルロース、厭などセルロー
ス誘導体およびセルロース泄品；す１′ロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１などのポリアミド；ポリエチレン
テレフタレート、アルキド樹脂、ビスフェノールＡ−テ
レフタニルｍ共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチ１／ン、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエー
テル；ポリカーボネート；その他ポリイミド、ポリスル
ホン、ポリケトン、ポリウレタン、ジアリルフタレート
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂等、各種の天然ま１こは合成高分子化合物であ
る。ま１こガラス繊維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然
またはせ底高分子複合材料も用いることができる。さら
にこれらの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいっそう改良するため、必
要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾン処理、アン
カーコート処理等一般的方法によって嵌置処理したもの
を用いることもできる。The polymer compound used as one of the above two base materials is f
Kotoe is polyethylene, ethylene-hinyl acetate copolymer and its saponified product, ethylene-propylene copolymer,
Ethylene-(meth)acrylic acid copolymer and its metal salt, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer,
Ethylene copolymers and polyethylene derivatives such as chlorinated polyethylene; polypropylene and propylene copolymers; polybutene-1; polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, AB8 resins and other styrenic copolymers; polyvinyl chloride , vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and other reinforced vinyl yarn copolymers; polyvinylidene chloride and vinylidene chloride-based copolymers; polyacrylonitrile and acrylonitrile yarn copolymers; polymethyl methacrylate and methyl methacrylate-based copolymers ; Poly(meth)acrylic ester and (meth)acrylic ester copolymer; Natural rubber, t-liptadiene, chlorobrene, styrene-phtadiene random polymer T Koha block J' [combined, styrene-acrylonitrile copolymer Synthetic combinations such as coalescence; Cellulose and cellulose derivatives such as cellophane, acetyl cellulose, and cellulose excreta; Polyamides such as S1'lon 6, Nylon 66, and Nylon 11; Polyethylene terephthalate, alkyd resins, bisphenol A-terephtanyl m copolymer Polyesters such as coalescence; polyethers such as polyoxymethylene, polyphenylene oxide; polycarbonates; other polyimides, polysulfones, polyketones, polyurethanes, diallyl phthalate resins, epoxy resins, melamine resins, phenolic resins,
Various natural products such as urea resin are synthetic polymer compounds. Natural materials such as glass fiber-reinforced resin, wood, bamboo, and leather, or hollow polymeric composite materials can also be used. Furthermore, these base materials can be used as a mixture if necessary. Furthermore, in order to further improve the adhesion, if necessary, these base materials may be subjected to a mounting treatment using a general method such as corona treatment, ozone treatment, anchor coating treatment, etc.

上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フィルム、シート
、ｔ！維状物、線状物、棒状物、塊状物、布状物、網状
物、管状物、球状物、容器状物、その他複Ｍ構造物等、
種々の形状の一次加工品または二次以上の加工品が用い
られる。、マた、これらの基材は二種以上のものを任意
に組合わせて用いることができる。The various base materials mentioned above include powdered materials, granular materials, films, sheets, and t! Fibrous objects, linear objects, rod-like objects, lump objects, cloth-like objects, net-like objects, tubular objects, spherical objects, container-like objects, other multi-M structures, etc.
Primary processed products or secondary or higher processed products of various shapes are used. However, two or more of these base materials can be used in any combination.

本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加Ｊ、技術を
適用することにより、優れた接着性を有する被覆体、積
層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造することがで
きる。例えば、゛被覆体や積層体の製造においては、流
動浸没法、靜′ＦｋＬ塗装法、浴射法などの粉体塗装法
、溶液塗装法、押出コーティング法、ドライラミネート
法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれらの
組み合わせなどがその目的に応じて適用される。マ１コ
、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することかできる。。By using the adhesive resin composition of the present invention and applying known adhesive techniques, various composite materials such as coatings, laminates, and reinforced resins having excellent adhesiveness can be manufactured. For example, in the production of coated bodies and laminates, powder coating methods such as fluidized immersion method, pure FkL coating method, bath spray method, solution coating method, extrusion coating method, dry lamination method, heat pressure bonding method, and insert method are used. Molding methods and combinations thereof are applied depending on the purpose. Filler-reinforced resins, fiber-reinforced resins, and the like can be manufactured by extrusion molding, injection molding, and the like. .

なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電
防止剤、無機まｔコは有機、系充填剤、無機ま１こは有
機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、
蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加
剤を本発明の樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の
加工工程において添加することができる。以下に、本発
明を実施例でもって説明するが本発明はこれによって限
定されるものではない、。In addition, for the adhesive resin composition of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, an organic inorganic material, a filler, Inorganic materials include organic colorants, rust preventives, crosslinking agents, foaming agents, lubricants, plasticizers,
Various additives such as fluorescent agents, surface smoothing agents, and surface gloss improvers can be added during the manufacturing process of the resin composition of the present invention or in subsequent processing steps. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、本発明において示される各種測定値はそれぞれ次
の方法によって求めた値である。、。The various measured values shown in the present invention are values obtained by the following methods. ,.

（１）　　メルトインデックス ＪＩ８　　Ｋ−７２１０またはに−６７８０に準拠し、
２．１６にりの荷ｌ下、プロピレン系重合体の場合は２
８０℃、エチレン系重合体の場合は１９０℃で測定した
。測定値の単位はｌｉ’／１０載である。(1) Based on melt index JI8 K-7210 or NI-6780,
2.16 Under a load of garlic, 2 for propylene polymers
Measurement was performed at 80°C, and in the case of ethylene polymers, at 190°C. The unit of measurement value is li'/10.

（２１変性重合体中の不飽和カルボン酸ま１こはその無
水物の含有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセ１、ンで沈澱
させて精製しｆこものについて、アルカリ滴定法で求め
Ｔこ。(21 Content of unsaturated carboxylic acids and anhydrides in modified polymers) After dissolving the modified polymer in heated xylene, it was precipitated with acetic acid and purified. I'm looking for T.

（３）金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布側定器により、エチルアルコールを媒
体として測定した。メジアン径は積算粒度分布曲線の５
０％粒径をもって表わされ１こ値である。(3) Median diameter of metal compound Measured using ethyl alcohol as a medium using a light transmission type particle size distribution side meter. The median diameter is 5 of the integrated particle size distribution curve.
It is expressed as 0% particle size and has a value of 1.

（４）　　鋼板との接着力 その１ １５０ｘ７０Ｘ８．２餌のグリッドブラスト鋼板をトリ
クロルエタンで脱脂・しｆこのち、これを１６０℃また
は１８０℃に予熱しておく。−力、接着性樹脂組成物か
ら厚さ０．８脇のプレスシートをつくり、これを厚さ２
鮎の低密度ポリエチレンシート（メルトインテックス０
．２）と重ね合わせ２．８０　’Ｃに予熱し１このち、
上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合わせ、１秒
間経過後に水中に投入した。この貼り合わせ板に巾１ｃ
＋＋＋′而隔でスリットを入れ、温度２３℃、引張速度
１０Ｂ／１１１フ、で１８０°剥離弦度を測定した。(4) Adhesive strength with steel plate 1 150x70x8.2 Grid blasted steel plate for bait is degreased and degreased with trichloroethane, and then preheated to 160°C or 180°C. - Make a press sheet with a thickness of 0.8 mm from the adhesive resin composition, and add this to a thickness of 2 mm.
Ayu low density polyethylene sheet (Melt Intex 0
．． Overlap with 2) and preheat to 2.80'C 1 Afterwards,
It was lightly pasted onto the above-mentioned preheated steel plate using a roller, and after 1 second had elapsed, it was put into water. This laminated board has a width of 1 c.
Slits were made at +++' intervals, and the 180° peel chord was measured at a temperature of 23°C and a tensile speed of 10B/111f.

その２ のち、この鋼板の間に厚さ０．１路の接着性樹脂組成物
を介在させ、１８０℃、１０　ＫｇＡで２分間プレスし
て貼合わせ１こ。この積層板から巾１０鯰の試験片を作
製し、一温度２３℃、引張速ｒ！１２００−〜〃で９０
°剥陥強度を求めた。また、耐久性については、１００
℃のエアオーブン中で２０００時間加熱後の接着力を測
定し１こ。Part 2 After that, an adhesive resin composition with a thickness of 0.1 inch was interposed between the steel plates, and the sheets were bonded together by pressing at 180°C and 10 KgA for 2 minutes. A test piece with a width of 10 was prepared from this laminate at a temperature of 23°C and a tensile speed of r! 1200--90
°The peeling strength was determined. Also, regarding durability, 100
The adhesive strength was measured after heating for 2000 hours in an air oven at ℃.

（５）　　アルミニウムとの接着力 厚さ０３襲のアルミニウム板をアセトンとトルエンとの
混合溶剤で脱脂し１このち、このアルミニウム板の間に
犀さ０．１鴫の接着性樹脂組成物を介在させ１，１９０
“ｃ、１０Ｋｆ／ｉで２分間プレスしｒ、：、以下、上
記（４）項と同一方法により９０°剥離強度を測定し１
こ。(5) Adhesive strength to aluminum An aluminum plate with a thickness of 0.3 mm was degreased with a mixed solvent of acetone and toluene. After that, an adhesive resin composition with a thickness of 0.1 mm was interposed between the aluminum plates. ,190
"c, pressed for 2 minutes at 10 Kf/i r:, Hereafter, the 90° peel strength was measured using the same method as in item (4) above.
child.

（６）ポリアミドま１こはエチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）ケン化物との接着力 厚さ０．８　ａｍ・のナイロン−６（東し製、レイファ
ンＴ−１４０，１）ま１こはＥＶＡケン化物（クラレ製
、エバールＥＦ−Ｅ）の間に、厚さ０．１　Ｍの接着性
樹脂組成物を介在させ、２５０℃、１０Ｋｖ１で２分間
プレスして貼合わせ１こ。以下、上記（４）項と同一方
法により９０°剥離強友を測定した。(6) Adhesion of polyamide to saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) Nylon-6 (Toshi Co., Ltd., Reifan T-140, 1) with a thickness of 0.8 am An adhesive resin composition with a thickness of 0.1 M was interposed between saponified EVA (EVAL EF-E, manufactured by Kuraray), and the two were pressed together at 250° C. and 10 Kv1 for 2 minutes. Hereinafter, 90° peel strength was measured using the same method as in item (4) above.

実施例１ 無水マレイン酸によってクラフト変性されｆこ無水マレ
イン酸含有量２．５ミリモル／１００９−ル（合体、Ｗ
ｒ　ｋ　０．９５８およびメルトインデックス２．７の
変性高密度ポリエチレンのベレット１００重量部、分子
量７０，０００のビーズ状；Ｊ”リッククリル酸メチル
ｉｏ’ｉｉ部、メジアン稼佳２，７μｍおよびヨード吸
１着量５０ＴＩ９・１／ｙ−ＭｙＯの酸化マグネシウム
粉末８重量部からなる混合物を１００瓢φの二軸押出機
にて、温度１８０℃、平均？ｉ１１留時間５分間の条件
下に混練し、メルトインテックス１．４の組成物ペレッ
トを得た。、この組成物の接着性試験結果を第１表に示
す。Example 1 Craft modified with maleic anhydride, maleic anhydride content 2.5 mmol/1009 l (combined, W
100 parts by weight of a pellet of modified high-density polyethylene with an r k of 0.958 and a melt index of 2.7, in the form of beads with a molecular weight of 70,000; J" methyl acrylate io'ii parts, a median diameter of 2.7 μm and an iodine absorption of 1 A mixture consisting of 8 parts by weight of magnesium oxide powder with a coating weight of 50TI9.1/y-MyO was kneaded in a 100mm diameter twin-screw extruder at a temperature of 180°C and an average residence time of ?i11 of 5 minutes to form a melt. Intex 1.4 composition pellets were obtained. The adhesion test results of this composition are shown in Table 1.

実施例２ 実施例１で用夷）ｔ、：変性高密度ポリエチレンを４０
重量部とし、これに密度０．９６０およびメルトインテ
ックス８の高密度ポリエチレン粉本６０λ、知１部を加
えた以外は、実施例１の配合処方と方法によりメルトイ
ンデックス３．７の組成物ベレットを得た。この組成物
の接着性試験結果を第１表に示す。Example 2 Used in Example 1) T: 40% of modified high-density polyethylene
A composition pellet with a melt index of 3.7 was prepared according to the formulation and method of Example 1, except that 1 part of high-density polyethylene powder with a density of 0.960 and a melt index of 8 was added to the parts by weight. Obtained. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

実施例３ 実ｂ１例２の配合処方において、酸化マグネシウムの代
わりにメジアン径０．３μｍのｐ−ｔｅｒｔ−フチル安
息香酸アルミニウム塩ヲ０．８重量部加え１こ以外は実
施例２の方法により、メルトインデックス３．９の組成
物ベレットを得１こ。この組成物の接着性試験結果を第
１表に示す。Example 3 Example b1 In the formulation of Example 2, 0.8 parts by weight of p-tert-phthylbenzoic acid aluminum salt with a median diameter of 0.3 μm was added instead of magnesium oxide.1 Except for this, the method of Example 2 was followed. One pellet of composition with a melt index of 3.9 was obtained. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

実施例４ 実施例２の配合処方において、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．８重量部加え
１こ以外は実施例２の方法により、メルトインデックス
８．４の組成物ペレットを得１こ。この組成物の接着性
試験結果を第１表に示す。Example 4 In the formulation of Example 2, p-ter was further added.
0.8 parts by weight of t-butylbenzoic acid aluminum salt was added and one pellet of the composition having a melt index of 8.4 was obtained by the method of Example 2 except for one. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

比較例１〜５ 実施例１〜４と同−態別を用い、それぞれ第１表に示し
た配合処方とした以外は実施例１の方法により組成物ペ
レットを得た。この組成物の接着性試験結果を第１表に
示す。Comparative Examples 1 to 5 Composition pellets were obtained by the method of Example 1 using the same format as Examples 1 to 4, except that the formulations shown in Table 1 were used. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

実施例５ 無水マレイン−にゴ゛つてグラフト変性され１こ無水マ
レイン酸含有ｆｇ−２’、　２　Ｅリモル／１００Ｐ重
合体、酢酸ビニル含有量１ＯＮ量グおよびメルトインテ
ックス６．４の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のペ
レッ）２０ｍ：を部、酢酸ビニル含有量５重量％、メル
トインデックス５のエチレン酢酸ビニル共重合体８０重
量部、分子量２５．’０００のポリスチレンペレット１
５３ｒ量部およびメジアン径３．４μｍの水酸化マグネ
シウム粉末４重量部からなる混合物を実施例１で用いた
押出様にて１．６０℃で混練し、メルトインテックス４
．２の組成物ペレットを得た。この組成物の接着性試験
結果を第１表に示す。Example 5 Maleic anhydride was graft-modified with 1 maleic anhydride-containing fg-2', 2 E mol/100P polymer, vinyl acetate content 1ON, and modified ethylene-acetic acid with a melt intex of 6.4. (vinyl copolymer pellets) 20m parts, vinyl acetate content 5% by weight, 80 parts by weight ethylene vinyl acetate copolymer with melt index 5, molecular weight 25. '000 polystyrene pellet 1
A mixture consisting of 53 parts by weight of magnesium hydroxide powder and 4 parts by weight of magnesium hydroxide powder having a median diameter of 3.4 μm was kneaded at 1.60°C in the same extrusion manner as in Example 1 to obtain Melt Intex 4.
．． 2 composition pellets were obtained. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

実施例６ 実施例５において、水酸化マグネシウムの代わりにメジ
アン径８．６μｍの第８リン酸亜鉛を４重量部加え１こ
以外は、実施例５の方法により、メルトインデックス４
．８の組成物ペレットを得１こ。この組成物の接着性試
験結果を第１表に示す。Example 6 In Example 5, 4 parts by weight of 8th zinc phosphate having a median diameter of 8.6 μm was added instead of magnesium hydroxide, and the melt index was 4 by the method of Example 5 except for the following.
．． One pellet of composition No. 8 was obtained. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

比較例６〜７ 実施例５および６と同一原料を用い、それぞれ第１表に
示した配合処方とし１こ以、外は、実施例５の方法によ
り組成物ペレットを得１こ。Comparative Examples 6 to 7 Using the same raw materials as in Examples 5 and 6, and using the formulation shown in Table 1, one pellet of the composition was obtained by the method of Example 5 except for one.

この組成物の接着性試験結果を第１表に示す。The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

実施例７ アクリル酸含有量１１０ミリモル、／１００　Ｐ重合体
、メルトインデックス７のエチレン−アクリル酸面接共
重合体３０重量部、密度０．９５７、メルトインデック
ス４の高密度ポリエチレン７０重量部、分子量５０，０
００のポリメタクリル酸メチル５Ｎ量部、分子量２５、
０００のポリスチレン５重量部およびヨード吸着量４５
　’９　・”／Ｐ・Ｍ９−’Ｏ、）シフ　ン径２．５μ
ｍの酸化マグネシウム２重量部からなる混合物を実施例
１で用い１こ押出様により１８０℃で混練し、メルトイ
ンデックス４．３の組成物ペレットを得た。このメ酸物
の接着性試験結果を第１表に示す。Example 7 Acrylic acid content 110 mmol, /100 P polymer, 30 parts by weight of ethylene-acrylic acid surface copolymer with melt index 7, density 0.957, 70 parts by weight of high density polyethylene with melt index 4, molecular weight 50 ,0
00 polymethyl methacrylate 5N parts, molecular weight 25,
000 polystyrene 5 parts by weight and iodine adsorption amount 45
'9 ・''/P・M9-'O,) Chiffon diameter 2.5μ
A mixture consisting of 2 parts by weight of magnesium oxide of M was used in Example 1 and kneaded at 180° C. in a single extrusion manner to obtain composition pellets with a melt index of 4.3. The results of the adhesion test of this methic acid are shown in Table 1.

実施例８ 実施例７の配合処方において、これにさら法によりメル
トインデックス４．１の組成物ペレットを得ｔコ。この
組成物の接着性試験結果を第１表に示す。Example 8 The formulation of Example 7 was further applied to obtain composition pellets with a melt index of 4.1. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

比較例９および１０ 実施例７および８と同一原料を用い、第１表に示した配
合処方とし１こ以外は、実施例７の方法により組成物ペ
レットを得た。この組成物の接着性試験結果を第１表に
示す。Comparative Examples 9 and 10 Using the same raw materials as in Examples 7 and 8, composition pellets were obtained by the method of Example 7 with the formulation shown in Table 1 except for one. The adhesion test results for this composition are shown in Table 1.

以上、第１表に示した結果から本発明の接着性樹脂組成
物は、各実施例およびそれに対応した比較例に比べ格段
に接着性が優れていることがわかる５Ｊ　ここで、とく
に実施例２〜４の組成物すなわち、変性高密度ポリエチ
レンと未質性高密度ポリエチレンとのブレンド系組成物
は金属に対して非常に優れた接着性を示している。ま１
こ、これらの実施例のうちでも金属化合物として酸化マ
グネシウムとｐ−ｔ、ｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩とを併用し１こ−ものが、さらに優れた接着性を
示している。From the results shown in Table 1 above, it can be seen that the adhesive resin composition of the present invention has significantly superior adhesiveness compared to each of the examples and the corresponding comparative examples. Compositions No. 4 to 4, that is, blend compositions of modified high-density polyethylene and unprocessed high-density polyethylene, exhibit very excellent adhesion to metals. M1
Among these examples, one example in which magnesium oxide and pt, ert-butylbenzoic acid aluminum salt were used in combination as the metal compound showed even better adhesiveness.

実施例９ 押出機による溶融混練法によりて無水マレイン酸でグラ
フト変性されたプロピレン−エチレンブロック共重合体
であり、無水マレイン酸含有に８．２’ｃ’）モル／　
１００　ｔ　重合体、メルトインデックス２７、ダイス
ウェル１．８７の変性重合体（変性前の１合体のメルト
インデックス２、ダイスウェル１．５３、結晶性ポリプ
ロピレン部の極限粘度１．５、エチレン−プロピレン共
重合体部の極限粘度５．８、結晶性プロピレン部／エチ
レンープロピレン共重合体部の重量比７０／８０および
エチレンブロック共重合体部のエチレン含ＩＷＪｔ５０
重量％）３０重量部、上記変性前のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体粉末７０重景部、分子量７０．００
０のポリメタクリル酸メチル１０重量部およびヨード吸
着量５０叩・■７　ｙ、　、　Ｍ　ｙ−０、メジアン径
２，７μｍの酸化マグネシウム粉末２Ｎ量部からなる混
合物を実施例１で用いＴこ押出機により、２３０℃で温
順し、メルトインデックス４．５の組成物ヘレツＩ−を
得１こ。Example 9 A propylene-ethylene block copolymer graft-modified with maleic anhydride by a melt-kneading method using an extruder, and the maleic anhydride content was 8.2'c') mol/
100 t polymer, a modified polymer with a melt index of 27 and a die swell of 1.87 (the melt index of the 1 polymer before modification was 2, a die swell of 1.53, an intrinsic viscosity of the crystalline polypropylene portion of 1.5, an ethylene-propylene copolymer) The intrinsic viscosity of the polymer part is 5.8, the weight ratio of crystalline propylene part/ethylene-propylene copolymer part is 70/80, and the ethylene-containing IWJt of the ethylene block copolymer part is 50.
Weight%) 30 parts by weight, 70 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer powder before modification, molecular weight 70.00
A mixture consisting of 10 parts by weight of polymethyl methacrylate having an adsorption capacity of 50% iodine and 2N parts of magnesium oxide powder having a median diameter of 2.7 μm and an iodine adsorption amount of 50 μm was used in Example 1 and extruded using a T-tube. The composition was heated at 230° C. using a machine to obtain one composition of Heretsu I- with a melt index of 4.5.

実施例１０ 実施例９の配合処方に対し、これにさらには、実施例９
の方法によりメルトインデックス４．３の組成物ペレッ
トを得１こ。Example 10 In addition to the formulation of Example 9, Example 9
One pellet of the composition with a melt index of 4.3 was obtained by the method described above.

比較例１１および１２ 実施例９および１０と同一原料を用い、それぞれ第２表
に示し１こ配合処方としＴコ以外＆よ実施例９の方法に
より組成物ペレットを得１こ実施例１１〜１２および比
較例１３〜１４実旌例１〜４と同一原料を用い、それぞ
れ第２表に示しｔこ配合処方とした以外ぼ、実施例１の
方法により組成物ペレットを得た。Comparative Examples 11 and 12 Using the same raw materials as in Examples 9 and 10, the formulations shown in Table 2 were used, and pellets of the composition were obtained by the method of Example 9 except for T. Examples 11 to 12 and Comparative Examples 13 to 14 Composition pellets were obtained by the method of Example 1, using the same raw materials as in Practical Examples 1 to 4, and using the formulations shown in Table 2, respectively.

実施例１３ 無水マレイン酸でグラフト変性された無水マレイン酸含
有量２．８ミリモル／１００５’重合体、密ｉｏ、９３
８、メルトインデックス０．８の変性低密度ポリエチレ
ン８０重量部、密度０．９８８、メルトインデックス４
の線状低密度ポリエチレン７０重量部、それぞれ実施例
９で用い１こポリメタクリル酸メチル１０重量部および
酸化マグネシウム２重量部の混合物を実施例１で用い１
こ押出機にて１８０℃で混練し、組成物ペレットを得た
。Example 13 Maleic anhydride content 2.8 mmol/1005' polymer graft-modified with maleic anhydride, dense io, 93
8. 80 parts by weight of modified low density polyethylene with melt index 0.8, density 0.988, melt index 4
A mixture of 10 parts by weight of polymethyl methacrylate and 2 parts by weight of magnesium oxide was used in Example 1.
The mixture was kneaded at 180°C using an extruder to obtain composition pellets.

実施例１４ 実施例１３の配合処方に対し、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．８重量部加え
１こ以外は、実施例１Ｂの方法により組成物ペレットを
得た。Example 14 In addition to the formulation of Example 13, p-ter was added.
Composition pellets were obtained by the method of Example 1B, except that 0.8 parts by weight of t-butylbenzoic acid aluminum salt was added.

比較例１５および１６ 実施例１８および１４と同一原料を用い、第２衣に示し
た配合処方とした以外は、実施例１３の方法にまり組成
物ペレットを得ｔこ。Comparative Examples 15 and 16 Composition pellets were obtained using the method of Example 13, except that the same raw materials as in Examples 18 and 14 were used, and the formulation shown in the second coating was used.

実施例１５ 無水ハイミンク酸によってグラフト変性され１こ無水ハ
イミック成金消量１，９ミリモル／１ｏｏｙｉ−；合体
、密度Ｑ、、、９５７、メルトインデックス３．６の変
性高密度ポリエチレン４０Ｍ　量ｇＢ　、密度０．９６
０、メルトインデックスａ　ノ高密度ポリエチレン”　
ＯＮｔ、ｉｌＳ、ムーニー粘度（１０’０℃）４５、エ
チレン含有量５０重量−のエチレン−プロピレン共息合
体コ°ムｌＯ重」−部、メタクリル酸含勺量６０重蛍チ
のスチＬ・ン含有ガＦ４０重量、分子量：２２，０００
のメタクリル酸−スチレン共ル：合体１０］Ｃｆａ部お
よびメジアン径３．７μｍの第３リン酸亜鉛２重量部の
混合物をバンバリーミキサ−にて１２０〜１６０℃で７
分間混線しｆこのち、押出（オーを通して組成物ペレッ
トを得Ｔこ。Example 15 Modified high-density polyethylene 40M graft-modified with HIMIC anhydride and having anhydrous HYMIC conversion consumption of 1.9 mmol/1ooyi; coalescence, density Q, 957, melt index 3.6, amount gB, density 0 .96
0, melt index a no high density polyethylene”
ONt, ilS, Mooney viscosity (10'0°C) 45, ethylene content 50 parts by weight of ethylene-propylene copolymer comb, methacrylic acid content 60 parts by weight. Contains moth F40 weight, molecular weight: 22,000
A mixture of methacrylic acid and styrene (10) Cfa part and 2 parts by weight of tertiary zinc phosphate having a median diameter of 3.7 μm was mixed at 120 to 160°C in a Banbury mixer.
Mix for a minute and then extrude to obtain pellets of the composition.

実施例１６ 実施例１５の配合処方に対し、これにさらにｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩を０．３重量部加え
ｔこ以外は、実額巨グ１ｊ１５の方法により組成物ペレ
ットを得１こ。Example 16 In addition to the formulation of Example 15, p-ter was added.
0.3 parts by weight of t-butylbenzoic acid aluminum salt was added, and 1 pellet of the composition was obtained by the method described in Jigaku 1j15 except for the above.

比較例１７および１８ 実施例ｉ５および１６と同−原才斗を用し）、第２表に
示し１こ配合処方としｔコ以タ１：　？Ｊ、−１実施例
１５の方法により組成物ペレットをイ尋１こ。Comparative Examples 17 and 18 Using the same ingredients as in Examples i5 and 16), the formulation shown in Table 2 was used. J.-1 1 fathom of pellets of the composition according to the method of Example 15.

以上、実権例９〜１６および比較例１１〜１８で得られ
１こ組成物の金属に対する耐久接着性書こついてび）べ
Ｔこ結果を第２表をこ示す。この結果力）ら、本発明の
組成物は金属との初期接着力ｉｉ勿論のこと、耐久接着
性（こおし１て非’ｆａｔ　＋こｖ’ｉｎでｂ）ること
かわかる。ま１こ、こｇらの実施伊ｊのうちでも金１１
化合物として酸化マグネシウムま１こ番よ第３リン酸亜
鉛とｐ−、ｔｅｒｔ−ブチル安、像香酸アルミニウム塩
を併用し１こものが、とくをと優れＴこ接着性を有して
（、％る。Table 2 shows the results of the durable adhesion to metals of the compositions obtained in Practical Examples 9 to 16 and Comparative Examples 11 to 18. As a result, it can be seen that the composition of the present invention has not only initial adhesion strength (ii) to metals but also durable adhesiveness ((i)). 11 out of 1,000,000,000
The compound used in combination with magnesium oxide, tertiary zinc phosphate, p-, tert-butyl ammonium, and aluminum image salt has particularly excellent adhesion. %ru.

０発　明　者　豊嶋芳樹 新居浜市大江町１番１号住友化 学工業株式会社内 ０発　明　者　近藤正純 新居浜市菊本町１０番地住友化学 工業株式会社内 ０発　明　者　森用節男 新居浜市大江町１番１号住友化 学工業株式会社内0 shots: Yoshiki Toyoshima Sumitomo Chemical, 1-1 Oe-cho, Niihama City Within Gakkogyo Co., Ltd. 0 shots by Masazumi Kondo Sumitomo Chemical, 10 Kikumotocho, Niihama City Inside Kogyo Co., Ltd. 0 shots clearer Setsuo Moriyo Sumitomo Chemical, 1-1 Oe-cho, Niihama City Within Gakkogyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 不飽和カルボン酸またはその無水物を含有する変性オレ
フィン系重合体（Ａ）、あるいは該オレフィン系重合体
（Ａ）と非変性のオレフィン系重合体（Ｂ）力′）らな
る重合体組成物と、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体および／まｆこはスチレン系重合体（Ｃ’）ならびに
元素の周期律表の第■、■、■、■、■族の金属の酸化
物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびカル央ン酸塩の
中から違ばれた金属化合物（Ｄ）とからなる接着性樹脂
組成物。A modified olefin polymer (A) containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a polymer composition consisting of the olefin polymer (A) and an unmodified olefin polymer (B). , (meth)acrylic acid ester polymers and/or styrene polymers (C') and oxides and hydroxides of metals of groups ■, ■, ■, ■, and ■ of the periodic table of the elements. An adhesive resin composition comprising a metal compound (D) different from metal compounds, phosphates, carbonates and carophosphates.