JP3678960B2 - バインダー樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシート、フィルム及び成型物に対し優れた付着性、その他の物性に優れるプライマー及びベース塗料用のバインダー樹脂として用いる組成物に関する。
【０００２】
また、印刷及び着色されたポリオレフィン系化粧シート製造の際、印刷及び着色されたフィルムをポリオレフィン系樹脂シートに熱圧着する際に、優れた接着強度を持つ接着剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂成型物は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。例えば、ポリオレフィン系樹脂成型物は自動車用途としては、バンパー等の外装部品の素材に用いられているが、その耐候性を向上させると同時に意匠性を付与するために、その表面に塗装するのが通常である。
【０００４】
しかし、ポリオレフィン系樹脂成型物は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂の成型物と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。そのため、ベース塗料を塗布する前に専用のプライマーを塗布して、ベース塗料塗膜と前記素材との付着性を向上させておき、場合によっては耐水性を向上させ、その上に、ベース塗料を塗布することによって耐候性等を確保するようにしている。
【０００５】
従来、プライマーには、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンがバインダー樹脂として使用されている。
【０００６】
近年、自動車外装部品の塗装工程におけるコスト削減を目的として、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して、あらかじめプライマーを塗布することなく使用できるベース塗料（以下プライマーレスベース塗料と記す）の開発が行われている。プライマーレスベース塗料を得るためには、耐候性等を向上させる働きがあるアクリルポリオールに対し、プライマーに含まれる成分である塩素化ポリオレフィンを配合することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、ベース塗料に塩素化ポリオレフィンを配合すると、直接あるいは表面に塗布されたクリヤーな塗膜を通して加わる熱や紫外線により塩素化ポリオレフィンが劣化する等の問題を生じる。
【０００８】
上記したように塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、一般にはグリシジル基を有するエポキシ化合物を安定剤として添加して使用する。しかしながら、エポキシ化合物を添加しただけでは、塗膜とした後経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行するため安定剤としての効果が不十分となる。
【０００９】
エポキシ化合物の移行を防ぐためにはエポキシ化合物と塩素化ポリオレフィンを反応させる方法が考えられる。塩素化ポリオレフィンにエポキシ化合物を添加し反応させたプライマー組成物やベース塗料組成物は、例えば、特公昭６３−５０３８１号公報、特公平１−１６４１４号公報、特開平８−１０００３２号公報等に開示されている。これらはポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合した後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エポキシ化合物を添加しポリオレフィン系樹脂成型物に塗装した後、カルボキシル基とエポキシ化合物を反応させたものや、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものである。
【００１０】
しかしこれらの組成物の内、エポキシ化合物を添加し塗装したものはカルボキシル基とエポキシ化合物との反応性が劣るため、経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行し易く熱や紫外線に対する安定性が不十分となる。一方、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものは、カルボキシル基とエポキシ化合物が架橋反応を起こすため、ポリオレフィン系樹脂成型物との付着性が悪くなる。更に、特開平１０−２０４３７２号公報ではそれを解決するためにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エチレン性不飽和結合とグリシジル基を有するモノマーをグラフト重合するバインダー樹脂組成物が提供されている。これはエポキシの系外への移行を防ぐために有効な組成物であったが、塗膜の柔軟性の点では十分なものではなく、柔軟樹脂を併用することが必要であった。しかし、塩素化ポリオレフィンは柔軟樹脂との相溶性が悪いため塗料の貯蔵安定性が悪くなるという問題があった。
【００１１】
一方、ポリオレフィン樹脂は、塩化ビニル樹脂に代わる素材として広く使用されるに至っている。例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚染性等に優れた塩化ビニルシートが多く使用されていたが、塩化ビニル樹脂は焼却時の塩化水素ガスにより焼却炉の腐食や酸性雨の要因になる事から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が代替樹脂として検討されている（特開平８−２３０１１３号公報、特開平８−９０７４０号公報、特開平８−１１８１号公報、特開平６−１５５６９２号公報、特開平６−１９８８３１号公報）。それらに使用される接着剤はウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系等ポリオレフィン用接着剤が挙げられているが、これらの接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていないのが実状である。
【００１２】
又、本発明者らは、先に特開平９−６４２２７号公報においてポリオレフィンシート用接着剤を提案しているが、このものは、一部のポリオレフィンシートに対しては良好な接着性を有しているものの、種々のシートへの接着性は不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成型物の表面にプライマー処理をすることなく直接塗装することができ、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれたバインダー樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂成型物のプライマーやベース塗料、ポリオレフィン系シートの接着剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹脂組成物が上記問題を解決することを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者のバインダー樹脂組成物は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物を主成分とする。以下に、各成分、溶剤及び添加物を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。
【００１７】
例えば、ポリオレフィンを熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％グラフト重合した後、水又は四塩化炭素或いはクロロホルムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或いは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で50〜120℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込み反応させて得ることができる。
【００１８】
又、ポリオレフィンを上記の方法であらかじめ塩素化した後、ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物をグラフト重合することでも得ることができる。
【００１９】
原料のポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合して使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いたベース塗料は作業性や接着性の点から重量平均分子量が10,000〜100,000の結晶性ポリプロピレン、又は重量平均分子量が、10,000〜100,000で且つプロピレン成分を50〜97モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物であって、上記のα−オレフィン単位としては例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィンが好ましい。
【００２０】
原料のポリオレフィンの重量平均分子量が10,000に満たないか、プロピレン成分が50モル％に満たないとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となり、重量平均分子量が100,000を越えるとエアースプレー等で塗装する際塗料が微粒化しにくく、塗装面の美観が損なわれることもあるため好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となる。
【００２１】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）の塩素含有率は５〜５０重量％であり、１５〜２７重量％が好ましい。５重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、５０重量％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が悪くなる。
【００２２】
カルボキシル基を導入するための不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等があり、グラフト重合率としては原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％であり、３〜５重量％が好ましい。１％未満では上塗り塗料との付着性が悪くなり、１０％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートとの付着性が悪くなる。
【００２３】
グラフト重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−tert−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類がある。
【００２４】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(I)を溶解する溶剤は、一般的な溶剤で良いがトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤の配合が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族系溶剤を併用しても差し支えない。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合物をベース塗料、プライマー、接着剤などに用いる場合、溶剤溶解性及び塗装性の面から従来は、エチレン−酢酸ビニル共重合物を塩素化して用いるのが通常であった。しかし、本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は塩素化をすることなく使用のため、本発明のバインダー樹脂組成物を用いたベース塗料、プライマー、接着剤は耐候性に優れている。
【００２６】
本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。例えば、オートクレーブにエチレンガスを高圧下充填し、ラジカル発生剤の存在下に酢酸ビニルを圧入し、更に高圧で１５０℃まで温度を上げて反応させる。出来たポリマーをメタノールで沈殿、乾燥することで得ることができる。
【００２７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）としては、酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％で、且つメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が１００〜５００ｇ／１０分であるものが好ましい。酢酸ビニル含有量が２５重量％以下になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５０重量％以上になるとオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。また、エチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の分子量の指標になるメルトフローレートは１００ｇ／１０分未満になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５００ｇ／１０分を越えると、オレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。
【００２８】
メルトフローレートは、共重合反応に用いられるラジカル発生剤の量によって調整できる。ラジカル発生剤が多い場合、分子量は低くなりメルトフローレートの数値が高くなる。一方、ラジカル発生剤が少ない場合、分子量が高くなりメルトフローレートの数値が低くなる。
【００２９】
共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）に使用するラジカル発生剤と同様なものが使用可能である。
【００３０】
酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）を溶解する溶剤は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と同様な溶剤が使用できる。更に好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤とシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪肪族系溶剤を９０／１０〜６０／４０の重量比にすれば保存安定性を改良することができる。
【００３１】
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記で説明したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の混合物を主成分とし、好ましくは重量比率がＩ／II＝９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）が１０未満であるとポリオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性がやや不十分となり、又９０を越えると耐候性及び柔軟性が不十分気味となる。
【００３２】
前記樹脂（I）と（II）から成る混合物は、それ自体がバランスのとれた塗膜物性、接着性を示す。場合によっては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を全バインダー樹脂に対して１〜49重量％（固形分）を本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても何等差し支えない。
【００３３】
本発明のバインダー樹脂組成物は、樹脂組成物100重量部に対して50〜10,000重量部の溶剤に溶解して用いることができる。使用する有機溶剤としては、一般的な溶剤でかまわない。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂組成物は、ベース塗料として好適に用いることができる。例えば、本発明のバインダー樹脂組成物を含む液に対し、アルミペーストや着色顔料を加え、必要であればその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し（全バインダー樹脂に対し３〜50重量％）サンドグラインダーミル等で１〜３時間混練し、フォードカップNo.4で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるように溶剤を加えて粘度調整することにより、メタリック使用等のベース塗料を製造することができる。
【００３５】
また、本発明のバインダー樹脂組成物はそのままプライマー用樹脂として使用しても、それ自体バランスのとれた塗膜物性、接着性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても良い。また、二酸化チタン、カーボンブラックやその他の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤、溶剤等を加えて用いてもよい。
【００３６】
又、本発明のバインダー樹脂組成物は、ポリオレフィン系シート用接着剤としても有効である。バインダー樹脂組成物は、接着剤としてそのまま用いてもよいが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、その他の添加剤を加えて用いても良い。
【００３７】
本発明の接着剤は、印刷を施したポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと基材シート印刷面の保護、もしくはエンボス加工により意匠性を高めるために貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シートとの接着剤として使用される。
【００３８】
ポリオレフィン系の基材シート、及びポリオレフィン系透明シートとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、又は、これらの樹脂に柔軟成分として低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴムを混合した樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の部分ケン化した樹脂、及びこれら樹脂を２層または、それ以上の層にラミネートもしくは、共押し出しにより層構造を持ったシート等が使用できる。
【００３９】
基材シートへの印刷インキ付着性、及び透明シートの接着性を上げるため接着面にコロナ処理を施しても良い。
【００４０】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、印刷された基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面のどちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。
【００４１】
また、基材シートに透明フィルムを積層する方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライラミネート法等、一般に行われる方法においても実施できる。
【００４２】
フィルムの熱圧着方法は、熱圧ロールによる積層接着あるいは、熱プレスによる接着等、一般に行われている方法で実施できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４４】
［試験方法］
１．不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率
不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じ測定し、それを不飽和カルボン酸量に換算し、グラフト率（％）は次式で測定した。
【数１】
２．塩素含有率
ＪＩＳ Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有率（％）を測定した。
【数２】
３．メルトフロレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ測定した。
４．重量平均分子量
ポリスチレン樹脂を標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
５．塗料粘度
ＪＩＳ Ｋ５４００の4.5.4のフォードカップNo.4法に準じ測定した。
【００４５】
［試作例１］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン500ｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸25ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト率は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22.2重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−１）。この樹脂の重量平均分子量は56000であった。
【００４６】
［試作例２］
アイソタクチックポリプロピレン500ｇに無水マレイン酸30ｇを試作例１と同様にグラフト重合させた。生成物の無水マレイン酸グラフト率は5.0重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が24.6重量％になるまでガス状の塩素を反応釜の底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた固形物を溶剤組成がトルエン/シクロヘキサン=50/50（重量比）の混合溶剤に溶解し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−２）。この樹脂の重量平均分子量は70000であった。
【００４７】
［試作例３］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン5Kｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸200ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド20ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、80Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン置換し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの30重量％トルエン溶液（I−３）を得た。次にこの（I−３）１kgを、攪拌機、温度計、滴下ロートとモノマーを環流するための冷却管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換し、90℃で攪拌を行いながらベンゾイルパーオキシドを３ｇ加え、約30分間攪拌した。次にグリシジルメタクリレート40ｇを滴下ロートより約60分間かけて投入し、更に３時間反応した後濃度調整を行い、エチレン性不飽和結合を有するモノマーがグラフト共重合されたアクリル変性塩素化ポリオレフィン（固形分20％）のトルエン溶液（III）を得た。得られた生成物は、特開平１０−２０４３７２号公報の請求項１に記載されているものと同一である。
【００４８】
［試作例４］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.04g(2.7×10-4mol)及び酢酸ビニル35.4g(0.41mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量30重量％、メルトフローレートが400g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００４９】
［試作例５］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.02g(1.4×10-4mol)及び酢酸ビニル53.1g(0.62mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量45重量％、メルトフローレートが150g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００５０】
［実施例１］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇ、及びアルミペースト３ｇを混合し、フォードカップNo４で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるようにキシレンを加えて粘度調整を行い塗料を調整し、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚15μｍになるようスプレー塗装した。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型ウレタン塗料）を膜厚30〜40μｍになるようにスプレー塗装し、約15分間室温で乾燥した後80℃で30分強制乾燥を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験を行った。ベース塗料のバインダー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表１に示した。
【００５１】
［実施例２〜１０］
表１に示す配合割合で、実施例１と同様の方法でベース塗料を作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表１に示した。
【００５２】
［比較例１〜５］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）、試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）、試作例４で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）、試作例５で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）、或いは試作例３で作製したアクリル変性塩素化ポリオレフィン（III）の液を各々100ｇ、アルミペースト３ｇを混合し、実施例１と同様な方法でベース塗料を作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表１に示した。
【００５３】
【表１】
表１
【００５４】
［実施例11］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇに二酸化チタン10gを加えサンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、水で洗浄したポリプロピレン板にエアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物性評価を行った。プライマー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表2に示した。
【００５５】
［実施例12〜18］
表２に示す配合割合で、実施例１１と同様の方法でプライマーを作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表2に示した。
【００５６】
［比較例6〜7］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）または試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）100ｇに二酸化チタン10gを加え、実施例1１と同様な方法でプライマーを作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表2に示した。
【００５７】
【表２】
表２
【００５８】
［実施例１９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液７５ｇ、試作例４で得たエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）２０重量％溶液２５ｇを混合し、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）にマイヤーバー（＃１４）で塗工（乾燥後の樹脂厚み約５μｍ）し、室温にて一夜乾燥させた。これらの接着剤塗工面に、それぞれ別のポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）を重ね合わせ、ロール温度１３０℃、線圧５ｋｇ／ｃｍの熱ロールにより貼り合わせ、接着フィルムの剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００５９】
［実施例２０〜２６］
表３に示す配合割合で、実施例１９と同様の方法で接着フィルムを作製し、その剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００６０】
［比較例８〜９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液、及び試作例２で得た塩素かポリオレフィン（I−２）２０重量％溶液を、それぞれ単独で実施例１９と同様な方法で接着フィルムを作製し、剥離強度を測定した。配合割合と試験結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
表3
【００６２】
塗膜評価方法
１．付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目セロテープ剥離試験を行った。１ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行って、剥がれなかった碁盤目数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
２．耐水性
塗装されたポリプロピレン板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
３．耐候性
塗装されたポリプロピレン板をサンシャイン・ウエザー・メーターを用いて１５００時間暴露して、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
４．柔軟性
塗装されたポリプロピレン板を−２０℃の冷凍庫で１時間放置した後、素早くデュポンの衝撃試験器にセットし、塗装されたポリプロピレン板を基準として高さ５０cmの位置から５００ｇの硬球を落下させて、塗膜に割れが生じないものを○、塗膜に割れが生じたものには×と評価した。
【００６３】
剥離強度測定法
１．剥離強度
得られた化粧シートの剥離強度は、万能型引っ張り試験機（東洋測機（株））を用いＴ剥離試験で測定した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂組成物は、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれた塗膜を形成するものである。
【００６５】
表１の結果より、実施例１〜１０のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたベース塗料は、比較例１及び２のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例５のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンにグリシジル基を含有したエチレン性不飽和結合を有するモノマーをグラフト共重合した塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例３及び４のようにエチレン−酢酸ビニル共重合物を単独で用いた塗料に比べ、付着性、耐水性、柔軟性、耐候性が優れており、本発明で得られたベース塗料用樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成型物に対し、有用であることがわかる。
【００６６】
表２の結果より、実施例１１〜１８のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたプライマーの塗膜物性は、比較例６及び７のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独で作製したプライマーの塗膜物性に比べ、耐候性、柔軟性が優れている。また、付着性及び耐水性についても良好であり、本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成形物のプライマーとしても有用であることがわかる。
【００６７】
表３の結果より、実施例１９〜２６のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分とし接着剤として用いた場合、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリエチレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）とポリオレフィン系樹脂シートとの接着フィルムの剥離強度は、比較例８及び９のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独での接着フィルムに比べ、シートＡ、シートＢのどちらも剥離強度が高くなっている。本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂シートの接着剤としても有用であることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシート、フィルム及び成型物に対し優れた付着性、その他の物性に優れるプライマー及びベース塗料用のバインダー樹脂として用いる組成物に関する。
【０００２】
また、印刷及び着色されたポリオレフィン系化粧シート製造の際、印刷及び着色されたフィルムをポリオレフィン系樹脂シートに熱圧着する際に、優れた接着強度を持つ接着剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂成型物は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。例えば、ポリオレフィン系樹脂成型物は自動車用途としては、バンパー等の外装部品の素材に用いられているが、その耐候性を向上させると同時に意匠性を付与するために、その表面に塗装するのが通常である。
【０００４】
しかし、ポリオレフィン系樹脂成型物は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂の成型物と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。そのため、ベース塗料を塗布する前に専用のプライマーを塗布して、ベース塗料塗膜と前記素材との付着性を向上させておき、場合によっては耐水性を向上させ、その上に、ベース塗料を塗布することによって耐候性等を確保するようにしている。
【０００５】
従来、プライマーには、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンがバインダー樹脂として使用されている。
【０００６】
近年、自動車外装部品の塗装工程におけるコスト削減を目的として、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して、あらかじめプライマーを塗布することなく使用できるベース塗料（以下プライマーレスベース塗料と記す）の開発が行われている。プライマーレスベース塗料を得るためには、耐候性等を向上させる働きがあるアクリルポリオールに対し、プライマーに含まれる成分である塩素化ポリオレフィンを配合することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、ベース塗料に塩素化ポリオレフィンを配合すると、直接あるいは表面に塗布されたクリヤーな塗膜を通して加わる熱や紫外線により塩素化ポリオレフィンが劣化する等の問題を生じる。
【０００８】
上記したように塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、一般にはグリシジル基を有するエポキシ化合物を安定剤として添加して使用する。しかしながら、エポキシ化合物を添加しただけでは、塗膜とした後経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行するため安定剤としての効果が不十分となる。
【０００９】
エポキシ化合物の移行を防ぐためにはエポキシ化合物と塩素化ポリオレフィンを反応させる方法が考えられる。塩素化ポリオレフィンにエポキシ化合物を添加し反応させたプライマー組成物やベース塗料組成物は、例えば、特公昭６３−５０３８１号公報、特公平１−１６４１４号公報、特開平８−１０００３２号公報等に開示されている。これらはポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合した後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エポキシ化合物を添加しポリオレフィン系樹脂成型物に塗装した後、カルボキシル基とエポキシ化合物を反応させたものや、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものである。
【００１０】
しかしこれらの組成物の内、エポキシ化合物を添加し塗装したものはカルボキシル基とエポキシ化合物との反応性が劣るため、経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行し易く熱や紫外線に対する安定性が不十分となる。一方、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものは、カルボキシル基とエポキシ化合物が架橋反応を起こすため、ポリオレフィン系樹脂成型物との付着性が悪くなる。更に、特開平１０−２０４３７２号公報ではそれを解決するためにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エチレン性不飽和結合とグリシジル基を有するモノマーをグラフト重合するバインダー樹脂組成物が提供されている。これはエポキシの系外への移行を防ぐために有効な組成物であったが、塗膜の柔軟性の点では十分なものではなく、柔軟樹脂を併用することが必要であった。しかし、塩素化ポリオレフィンは柔軟樹脂との相溶性が悪いため塗料の貯蔵安定性が悪くなるという問題があった。
【００１１】
一方、ポリオレフィン樹脂は、塩化ビニル樹脂に代わる素材として広く使用されるに至っている。例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚染性等に優れた塩化ビニルシートが多く使用されていたが、塩化ビニル樹脂は焼却時の塩化水素ガスにより焼却炉の腐食や酸性雨の要因になる事から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が代替樹脂として検討されている（特開平８−２３０１１３号公報、特開平８−９０７４０号公報、特開平８−１１８１号公報、特開平６−１５５６９２号公報、特開平６−１９８８３１号公報）。それらに使用される接着剤はウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系等ポリオレフィン用接着剤が挙げられているが、これらの接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていないのが実状である。
【００１２】
又、本発明者らは、先に特開平９−６４２２７号公報においてポリオレフィンシート用接着剤を提案しているが、このものは、一部のポリオレフィンシートに対しては良好な接着性を有しているものの、種々のシートへの接着性は不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成型物の表面にプライマー処理をすることなく直接塗装することができ、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれたバインダー樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂成型物のプライマーやベース塗料、ポリオレフィン系シートの接着剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹脂組成物が上記問題を解決することを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者のバインダー樹脂組成物は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物を主成分とする。以下に、各成分、溶剤及び添加物を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。
【００１７】
例えば、ポリオレフィンを熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％グラフト重合した後、水又は四塩化炭素或いはクロロホルムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或いは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で50〜120℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込み反応させて得ることができる。
【００１８】
又、ポリオレフィンを上記の方法であらかじめ塩素化した後、ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物をグラフト重合することでも得ることができる。
【００１９】
原料のポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合して使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いたベース塗料は作業性や接着性の点から重量平均分子量が10,000〜100,000の結晶性ポリプロピレン、又は重量平均分子量が、10,000〜100,000で且つプロピレン成分を50〜97モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物であって、上記のα−オレフィン単位としては例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィンが好ましい。
【００２０】
原料のポリオレフィンの重量平均分子量が10,000に満たないか、プロピレン成分が50モル％に満たないとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となり、重量平均分子量が100,000を越えるとエアースプレー等で塗装する際塗料が微粒化しにくく、塗装面の美観が損なわれることもあるため好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となる。
【００２１】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）の塩素含有率は５〜５０重量％であり、１５〜２７重量％が好ましい。５重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、５０重量％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が悪くなる。
【００２２】
カルボキシル基を導入するための不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等があり、グラフト重合率としては原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％であり、３〜５重量％が好ましい。１％未満では上塗り塗料との付着性が悪くなり、１０％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートとの付着性が悪くなる。
【００２３】
グラフト重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−tert−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類がある。
【００２４】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(I)を溶解する溶剤は、一般的な溶剤で良いがトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤の配合が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族系溶剤を併用しても差し支えない。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合物をベース塗料、プライマー、接着剤などに用いる場合、溶剤溶解性及び塗装性の面から従来は、エチレン−酢酸ビニル共重合物を塩素化して用いるのが通常であった。しかし、本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は塩素化をすることなく使用のため、本発明のバインダー樹脂組成物を用いたベース塗料、プライマー、接着剤は耐候性に優れている。
【００２６】
本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。例えば、オートクレーブにエチレンガスを高圧下充填し、ラジカル発生剤の存在下に酢酸ビニルを圧入し、更に高圧で１５０℃まで温度を上げて反応させる。出来たポリマーをメタノールで沈殿、乾燥することで得ることができる。
【００２７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）としては、酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％で、且つメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が１００〜５００ｇ／１０分であるものが好ましい。酢酸ビニル含有量が２５重量％以下になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５０重量％以上になるとオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。また、エチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の分子量の指標になるメルトフローレートは１００ｇ／１０分未満になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５００ｇ／１０分を越えると、オレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。
【００２８】
メルトフローレートは、共重合反応に用いられるラジカル発生剤の量によって調整できる。ラジカル発生剤が多い場合、分子量は低くなりメルトフローレートの数値が高くなる。一方、ラジカル発生剤が少ない場合、分子量が高くなりメルトフローレートの数値が低くなる。
【００２９】
共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）に使用するラジカル発生剤と同様なものが使用可能である。
【００３０】
酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）を溶解する溶剤は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と同様な溶剤が使用できる。更に好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤とシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪肪族系溶剤を９０／１０〜６０／４０の重量比にすれば保存安定性を改良することができる。
【００３１】
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記で説明したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の混合物を主成分とし、好ましくは重量比率がＩ／II＝９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）が１０未満であるとポリオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性がやや不十分となり、又９０を越えると耐候性及び柔軟性が不十分気味となる。
【００３２】
前記樹脂（I）と（II）から成る混合物は、それ自体がバランスのとれた塗膜物性、接着性を示す。場合によっては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を全バインダー樹脂に対して１〜49重量％（固形分）を本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても何等差し支えない。
【００３３】
本発明のバインダー樹脂組成物は、樹脂組成物100重量部に対して50〜10,000重量部の溶剤に溶解して用いることができる。使用する有機溶剤としては、一般的な溶剤でかまわない。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂組成物は、ベース塗料として好適に用いることができる。例えば、本発明のバインダー樹脂組成物を含む液に対し、アルミペーストや着色顔料を加え、必要であればその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し（全バインダー樹脂に対し３〜50重量％）サンドグラインダーミル等で１〜３時間混練し、フォードカップNo.4で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるように溶剤を加えて粘度調整することにより、メタリック使用等のベース塗料を製造することができる。
【００３５】
また、本発明のバインダー樹脂組成物はそのままプライマー用樹脂として使用しても、それ自体バランスのとれた塗膜物性、接着性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても良い。また、二酸化チタン、カーボンブラックやその他の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤、溶剤等を加えて用いてもよい。
【００３６】
又、本発明のバインダー樹脂組成物は、ポリオレフィン系シート用接着剤としても有効である。バインダー樹脂組成物は、接着剤としてそのまま用いてもよいが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、その他の添加剤を加えて用いても良い。
【００３７】
本発明の接着剤は、印刷を施したポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと基材シート印刷面の保護、もしくはエンボス加工により意匠性を高めるために貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シートとの接着剤として使用される。
【００３８】
ポリオレフィン系の基材シート、及びポリオレフィン系透明シートとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、又は、これらの樹脂に柔軟成分として低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴムを混合した樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の部分ケン化した樹脂、及びこれら樹脂を２層または、それ以上の層にラミネートもしくは、共押し出しにより層構造を持ったシート等が使用できる。
【００３９】
基材シートへの印刷インキ付着性、及び透明シートの接着性を上げるため接着面にコロナ処理を施しても良い。
【００４０】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、印刷された基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面のどちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。
【００４１】
また、基材シートに透明フィルムを積層する方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライラミネート法等、一般に行われる方法においても実施できる。
【００４２】
フィルムの熱圧着方法は、熱圧ロールによる積層接着あるいは、熱プレスによる接着等、一般に行われている方法で実施できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４４】
［試験方法］
１．不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率
不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じ測定し、それを不飽和カルボン酸量に換算し、グラフト率（％）は次式で測定した。
【数１】
ＪＩＳ Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有率（％）を測定した。
【数２】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ測定した。
４．重量平均分子量
ポリスチレン樹脂を標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
５．塗料粘度
ＪＩＳ Ｋ５４００の4.5.4のフォードカップNo.4法に準じ測定した。
【００４５】
［試作例１］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン500ｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸25ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト率は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22.2重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−１）。この樹脂の重量平均分子量は56000であった。
【００４６】
［試作例２］
アイソタクチックポリプロピレン500ｇに無水マレイン酸30ｇを試作例１と同様にグラフト重合させた。生成物の無水マレイン酸グラフト率は5.0重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が24.6重量％になるまでガス状の塩素を反応釜の底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた固形物を溶剤組成がトルエン/シクロヘキサン=50/50（重量比）の混合溶剤に溶解し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−２）。この樹脂の重量平均分子量は70000であった。
【００４７】
［試作例３］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン5Kｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸200ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド20ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、80Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン置換し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの30重量％トルエン溶液（I−３）を得た。次にこの（I−３）１kgを、攪拌機、温度計、滴下ロートとモノマーを環流するための冷却管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換し、90℃で攪拌を行いながらベンゾイルパーオキシドを３ｇ加え、約30分間攪拌した。次にグリシジルメタクリレート40ｇを滴下ロートより約60分間かけて投入し、更に３時間反応した後濃度調整を行い、エチレン性不飽和結合を有するモノマーがグラフト共重合されたアクリル変性塩素化ポリオレフィン（固形分20％）のトルエン溶液（III）を得た。得られた生成物は、特開平１０−２０４３７２号公報の請求項１に記載されているものと同一である。
【００４８】
［試作例４］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.04g(2.7×10-4mol)及び酢酸ビニル35.4g(0.41mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量30重量％、メルトフローレートが400g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００４９】
［試作例５］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.02g(1.4×10-4mol)及び酢酸ビニル53.1g(0.62mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量45重量％、メルトフローレートが150g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００５０】
［実施例１］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇ、及びアルミペースト３ｇを混合し、フォードカップNo４で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるようにキシレンを加えて粘度調整を行い塗料を調整し、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚15μｍになるようスプレー塗装した。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型ウレタン塗料）を膜厚30〜40μｍになるようにスプレー塗装し、約15分間室温で乾燥した後80℃で30分強制乾燥を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験を行った。ベース塗料のバインダー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表１に示した。
【００５１】
［実施例２〜１０］
表１に示す配合割合で、実施例１と同様の方法でベース塗料を作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表１に示した。
【００５２】
［比較例１〜５］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）、試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）、試作例４で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）、試作例５で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）、或いは試作例３で作製したアクリル変性塩素化ポリオレフィン（III）の液を各々100ｇ、アルミペースト３ｇを混合し、実施例１と同様な方法でベース塗料を作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表１に示した。
【００５３】
【表１】
表１
［実施例11］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇに二酸化チタン10gを加えサンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、水で洗浄したポリプロピレン板にエアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物性評価を行った。プライマー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表2に示した。
【００５５】
［実施例12〜18］
表２に示す配合割合で、実施例１１と同様の方法でプライマーを作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表2に示した。
【００５６】
［比較例6〜7］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）または試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）100ｇに二酸化チタン10gを加え、実施例1１と同様な方法でプライマーを作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表2に示した。
【００５７】
【表２】
表２
［実施例１９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液７５ｇ、試作例４で得たエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）２０重量％溶液２５ｇを混合し、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）にマイヤーバー（＃１４）で塗工（乾燥後の樹脂厚み約５μｍ）し、室温にて一夜乾燥させた。これらの接着剤塗工面に、それぞれ別のポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）を重ね合わせ、ロール温度１３０℃、線圧５ｋｇ／ｃｍの熱ロールにより貼り合わせ、接着フィルムの剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００５９】
［実施例２０〜２６］
表３に示す配合割合で、実施例１９と同様の方法で接着フィルムを作製し、その剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００６０】
［比較例８〜９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液、及び試作例２で得た塩素かポリオレフィン（I−２）２０重量％溶液を、それぞれ単独で実施例１９と同様な方法で接着フィルムを作製し、剥離強度を測定した。配合割合と試験結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
表3
塗膜評価方法
１．付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目セロテープ剥離試験を行った。１ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行って、剥がれなかった碁盤目数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
２．耐水性
塗装されたポリプロピレン板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
３．耐候性
塗装されたポリプロピレン板をサンシャイン・ウエザー・メーターを用いて１５００時間暴露して、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
４．柔軟性
塗装されたポリプロピレン板を−２０℃の冷凍庫で１時間放置した後、素早くデュポンの衝撃試験器にセットし、塗装されたポリプロピレン板を基準として高さ５０cmの位置から５００ｇの硬球を落下させて、塗膜に割れが生じないものを○、塗膜に割れが生じたものには×と評価した。
【００６３】
剥離強度測定法
１．剥離強度
得られた化粧シートの剥離強度は、万能型引っ張り試験機（東洋測機（株））を用いＴ剥離試験で測定した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂組成物は、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれた塗膜を形成するものである。
【００６５】
表１の結果より、実施例１〜１０のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたベース塗料は、比較例１及び２のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例５のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンにグリシジル基を含有したエチレン性不飽和結合を有するモノマーをグラフト共重合した塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例３及び４のようにエチレン−酢酸ビニル共重合物を単独で用いた塗料に比べ、付着性、耐水性、柔軟性、耐候性が優れており、本発明で得られたベース塗料用樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成型物に対し、有用であることがわかる。
【００６６】
表２の結果より、実施例１１〜１８のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたプライマーの塗膜物性は、比較例６及び７のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独で作製したプライマーの塗膜物性に比べ、耐候性、柔軟性が優れている。また、付着性及び耐水性についても良好であり、本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成形物のプライマーとしても有用であることがわかる。
【００６７】
表３の結果より、実施例１９〜２６のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分とし接着剤として用いた場合、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリエチレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）とポリオレフィン系樹脂シートとの接着フィルムの剥離強度は、比較例８及び９のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独での接着フィルムに比べ、シートＡ、シートＢのどちらも剥離強度が高くなっている。本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂シートの接着剤としても有用であることがわかる。
Claims (5)
- カルボン酸又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹脂組成物。
- カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）が９０／１０〜１０／９０（重量比）である請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
- 請求項１〜２いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分として含有するプライマー。
- 請求項１〜２いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分として含有するベース塗料。
- 請求項１〜２いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物を有効成分として含有するポリオレフィン系フィルム、シート接着剤。
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