JPS647624B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性されたオレフイン系重合体を主成分とする接
着性樹脂組成物に関する。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかし、これらのポリオレフインは無極性で
あるがために金属、ガラス、有極性高分子材料な
どの異種材料との接着性が悪く、これらの各種材
料との複合化が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来から例えばエチ
レンとアクリル酸との共重合、あるいはアクリル
酸や無水マレイン酸によるポリオレフインのグラ
フト変性によつて極性基を導入し、接着性を付与
する方法が知られている。また、金属や高分子材
料などとの接着性をより一層改良する目的で各種
のポリオレフイン系組成物およびその製法が提案
されている。例えば、ポリオレフインに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグ
ネシウムなどの金属化合物を加え、溶融下にグラ
フト変性して得られる組成物(特公昭51−48195
号公報、特開昭49−98484号公報、特開昭50−
10837号公報)、アクリル酸や無水マレイン酸でグ
ラフト変性したポリオレフインに酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物を添加してなる組成物(特開
昭51−23544号公報、特開昭52−121059号公報)、
不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性したポ
リプロピレンとエチレン系重合体との組成物(特
開昭52−14684号公報、特開昭52−26548号公報、
特開昭56−21850号公報)、不飽和カルボン酸無水
物等でグラフト変性したプロピレン系重合体と非
結晶性プロピレン系重合体およびエチレン系重合
体とからなる組成物(特開昭54−90346号公報)、
またカルボキシル基などの極性基を含有するエチ
レン共重合体とスチレン系重合体との組成物(特
開昭51−134732号公報、特開昭51−143039号公
報)など数多くのポリオレフイン系接着性樹脂組
成物が知られている。また、これらの樹脂組成物
は一般に金属、ガラス、高分子材料等、各種の無
機および有機材料の被覆剤、バインダーあるいは
積層接着剤として広く用いられていることも周知
のごとくである。 ところで、最近このような樹脂の成形加工分野
においても、省エネルギー化や高速加工などによ
つて加工コストの低減を図るため、より低温で、
しかも短時間で容易に接着する樹脂が強く望まれ
ている。しかしながら、従来の接着性樹脂組成物
では接着力が不十分であり、上記の要求に対して
満足しうるものは未だに見い出されていないのが
現状である。 本発明者らはこのような実情に鑑み、低温で、
かつ短時間で容易に接着しうる樹脂組成物を得べ
く鋭意検討した結果、従来品と比較して格段に優
れた接着力を有する樹脂組成物を見い出し、本発
明に至つた。 すなわち、本発明は不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変性されたオレフイン系重合体(A)、あ
るいは該変性オレフイン系重合体(A)と非変性オレ
フイン系重合体(B)(但しエチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体を除く)とから成るオレ
フイン系重合体組成物100重量部とエチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体(C)2〜50重量
部、および、メジアン径10μm以下の元素の周規
律表の第,,,,族の金属の酸化物,
水酸化物,リン酸塩,炭酸塩およびカルボン酸塩
の中から選ばれた金属化合物(D)0.01〜10重量部と
からなる接着性樹脂組成物である。 ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のよ
うに易接着性を有するばかりでなく、使用環境条
件の大きな変動にも無関係に極めて強固な耐久接
着力を有するという特長がある。このような特性
を有することから、本発明の接着性樹脂組成物を
用いて製造される被覆体、積層体、充填剤強化樹
脂等は車輌部品、船舶部品、航空機部品、土木建
築材料、電気部品、家具、事務用品、包装材料と
して広く使用することができる。たとえば、鋼管
の被覆;通信用アルミニウムラミネートシースケ
ーブル;あるいは軽量化、制振性、遮音性等の観
点から鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムなどと
のサンドイツチ積層板として自動車の車体、ボン
ネツト、フエンダー、ダツシユボード、フロア
ー、エアクリーナーケース、オイルパン、シート
フレーム、トリム、サンルーフパネルなどの自動
車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーデイオ、クーラー
などの電気部品、ドアー、シヤツター、壁、屋
根、防音フエンス、エレベーター内装などの建
材、事務机、キヤビネツト、ロツカーなどの事務
用品、トランク、コンテナー、米びつなどの容器
類;その他ガラス繊維などの充填剤強化樹脂、あ
るいはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなど、これら相互の積層による包装材
料等として有効に使用できる。以下に本発明を詳
細に説明する。 本発明の接着性樹脂組成物において、不飽和カ
ルボン酸または無水物で変性されたオレフイン系
重合体(A)は直接共重合法またはグラフト共重合法
で製造されたものであり、次のようなものが挙げ
られる。たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミ
ツク酸、ビシクロ(2,2,2)オクタ−5−エ
ン−2,3−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘ
キサ−4−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,
3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,
1)オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸、7−オキサビシクロ(2,2,1)
ヘプタ−5−エン−2,3ジカルボン酸などの不
飽和カルボン酸およびその無水物とエチレンとの
直接共重合体、あるいはこれらにさらに(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸3級ブチル、アクリルアミド、マレイン酸モノ
またはジエステルなどの不飽和カルボン酸誘導
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル、プロピレン、ブテン−1,4−メチ
ルペンテン−1、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの不飽和炭化水素および
その誘導体などの共重合性単量体を共重合させた
ものが挙げられる。これらの重合体は公知の高圧
重合法または溶液重合法で製造することができ
る。また、上記の不飽和カルボン酸およびその無
水物ならびに必要に応じて用いられるその他の共
重合性単量体とオレフイン系重合体とのグラフト
共重合体が挙げられる。このグラフト共重合体の
ベースであるオレフイン系重合体としては、例え
ば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、結晶性または非晶性ポ
リプロピレン、結晶性または非晶性プロピレン−
エチレンランダム共重合体、結晶性または非晶性
リプロピレン−エチレンブロツク共重合体、エチ
レン−プロピレン非共役ジエン三元共重合体、ポ
リブテン−1、プロピレン−ブテン−1共重合
体、ポリ−4−メチルペンテン−1、プロピレン
−4−メチルペンテン−1共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−1三元共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸ブチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレン
−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、エチレン−スチレン共重合体など、各種
オレフイン単独重合体および共重合体が使用でき
る。また、これらのオレフイン系重合体は2種類
以上のものを混合して使用することもできる。ま
た、上記のグラフト共重合体は公知の溶融混練
法、溶液変性法、スラリー系不均一変性法あるい
は粉末状態での変性法などによつて製造すること
ができる。 上記の変性オレフイン系重合体(A)中の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の含有量は0.001〜30
重量%である。該変性オレフイン系重合体(A)のメ
ルトインデツクスの好ましい範囲は0.2〜500であ
る。なお、これらの変性オレフイン系重合体(A)は
2種類以上のものを混合して用いることもでき
る。 次に非変性オレフイン系重合体(B)〔但しエチレ
ン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を除く〕
としては前述のグラフト共重合体のベースとなる
オレフイン重合体の中からエチレン−(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体を除いた任意の重合体
が使用される。これらの重合体のメルトインデツ
クスは0.1〜100のものが望ましい。ここで、該変
性重合体(A)と該非変性重合体(B)とから成る重合体
組成物を用いる場合には、重合体組成物中の不飽
和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.001
重量%以上とする必要がある。不飽和カルボン酸
またはその無水物の含有量が0.001重量%未満で
は、さしたる接着性の改良効果がない。一方、そ
の含有量を30重量%よりも多くしても接着性に関
してはそれ以上に顕著な効果は発揮されない。そ
の含有量の特に好適な範囲は0.01〜20重量%であ
る。 本発明の接着性樹脂組成物において、エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)は、例
えばエチレンと(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロ
ピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエ
ステルなどの(メタ)アクリル酸エステルとの二
元ないしは多元共重合体である。さらに場合によ
つてはこれらの単量体と共重合しうる単量体、例
えば酢酸ビニル、スチレン、プロピレン、ブテン
−1、マレイン酸エステルなどを共重合させたも
のであつてもよい。これらのエチレン−(メタ)
アクリル酸エステル共重合体のうち、とくにエチ
レン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体および
エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体が
好適に使用される。これらの共重合体中の(メ
タ)アクリル酸エステルの含有量は2〜50重量%
の範囲のものが好適に使用される。また、これら
の共重合体のメルトインデツクスは0.5〜500の範
囲のものが好ましい。これらの共重合体(C)の量
は、該変性重合体(A)または該変性重合体(A)と該非
変性重合体(B)から成る重合体組成物の100重量部
に対し、2〜50重量部の範囲が望ましい。この場
合、(C)の量が2重量部未満では接着性の改良効果
が少く、またその量を50重量部よりも多くしても
それ以上に顕著な効果はない。 本発明の接着性樹脂組成物において添加される
周期律表第,,,,族の金属の酸化
物,水酸化物,リン酸塩,炭酸塩カルボン酸の中
から選ばれる金属化合物(D)は、金属の種類として
は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムが好し
く、カルボン酸塩のなかでは芳香族カルボン酸塩
が好ましい。具体的には酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸ア
ルミニウムおよびp−tert−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩が好ましい。また、これらはメジアン
径10μm以下の微粉末を使用することが望まし
い。これらので金属化合物の添加量は前記の変性
オレフイン系重合体(A)または重合体組成物100重
量部あたり0.01〜10重量部である。ここで、これ
らの金属化合物の添加効果は特に金属との接着性
を向上させる点において顕著である。さらに、こ
れらのうち芳香族系カルボン酸塩とその他の金属
塩を併用すると接着性が飛躍的に向上する。 本発明の組成物は、構成成分(A)、(B)、(C)、(D)を
任意の混練方法で製造できる。混練方法の具体例
としては、押出機、バンバリーミキサー、ロー
ル、ニーダーなどの溶融混練機を用いて行なうこ
とができる。(A)、(B)、(C)、(D)を全量一括混練する
方法、あるいはあらかじめ(A)又は(B)の一部を用い
(C)、(D)をマスターバツチとして残りの(A)、(B)とを
混練する方法などが考えられる。このようにし
て、最終的に得られる接着性樹脂組成物のメルト
インデツクスは0.1〜100、とくに1〜50の範囲の
ものが好適である。なお、この組成物は粉末、ペ
レツト、シート、フイルム、繊維状物、網状物、
布状物、管状物等、使用目的に応じていかなる形
状をもとりうる。 本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。 上記の基材の一つである金属材料は金属単体ま
たはこれらを1成分とする合金である。これらの
うち、とくに好適な金属はアルミニウム、鉄、ニ
ツケル、コバルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、
金、銀、銅などの単体あるいは炭素鋼、不銹鋼、
黄銅、青銅、ジユラルミンなどそれらの金属の合
金およびトタンやブリキなどの鉄の表面処理品で
ある。本発明を有効に実施するに際しては、あら
かじめ金属材料の表面に付着する油分や付着物を
除去する目的で、一般に石油ベンジン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン、メ
リクロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤など
を用いて清浄にすることが望ましい。また、サン
ドブラスト、シヨツトブラスト等のブラスト処
理、あるいはアルカリ処理、りん酸塩処理、クロ
ム酸塩処理、さらにはこれら各種処理法の組み合
わせによつて処理することもできる。また、必要
ならば各種プライマー、例えばエポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、低分子量ポリブタジエン等で表面処
理することもできる。しかし、本発明の接着性樹
脂組成物は、それ自体易接着性を有しているた
め、特別なプライマー処理をせずとも、非常に強
固で、かつ耐久接着性の優れた被覆体や積層体が
得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−メタ)アクリル酸
共重合体およびその金属塩、エチレン−(メタ)
アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどエチレン共重合体およびポリエチレン誘導
体;ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体;
ポリブテン−1;ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂その他スチレン系共重合体;ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他
塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデンおよ
び塩化ビニリデン系共重合体;ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリル系共重合体;ポリメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル系共
重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステルおよび
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体;天然ゴ
ムおよびポリブタジエン、クロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合
成ゴム;セルロースおよびセロハン、アセチルセ
ルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11
などのポリアミド;ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールA−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル;ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル;ポリカーボネイト;その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸潰法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。 なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹脂
組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程に
おいて添加することができる。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示される各種測定値はそ
れぞれ次の方法によつて求めた値である。 (1) メルトインデツクス JIS K−7210またはK−6730に準拠し、2.16Kg
の荷重下、プロピレン系重合体の場合は230℃、
エチレン系重合体の場合は190℃で測定した。測
定値の単位はg/10minである。 (2) 変性重合体中の不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸無水物の含有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセトン
で沈澱させて精製したものについて、アルカリ滴
定法で求めた。 (3) 金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エチルアルコ
ールを媒体として測定した。メジアン径は積算粒
度分布曲線の50%粒径をもつて表わされた値であ
る。 (4) 鋼板との接着力 その1 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板を
トリクロルエタンで脱脂したのち、これを
140℃または160℃に予熱しておく。一方、接
着性樹脂組成物から厚さ0.3mmのプレスシー
トをつくり、これを厚さ2mmのポリエチレン
シート(メルトインデツクス0.2、密度
0.956)と重ね合わせ230℃に予熱したのち、
上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合
わせ、1秒間経過後に水中に投込した。この
貼り合わせ板に巾1cm間隔でスリツトを入
れ、温度23℃、引張速度10mm/minで180゜剥
離強度を測定した。 その2 厚さ0.2mmの鋼板をトリクロルエタンで脱
脂し、次いでクロム酸水溶液で処理したの
ち、この鋼板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂
組成物を介在させ、180℃、10Kg/cm2で2分
間プレスして貼合わせた。この積層板から巾
10mmの試験片を作製し、温度23℃、引張速度
200mm/minで90゜剥離強度を求めた。また、
耐久性については、100℃のエアオーブン中
で2000時間加熱後の接着力を測定した。 (5) アルミニウムとの接着力 厚さ0.3mmのアルミニウム板をアセトンとトル
エンとの混合溶剤で脱脂したのち、このアルミニ
ウム板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を介
在させ、190℃、10Kg/cm2で2分間プレスした。
以下、上記(4)項と同一方法により90゜剥離強度を
測定した。 (6) ポリアミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)ケン化物との接着力 厚さ0.3mmのナイロン6(東レ製、レイフアン
T−1401)またはEVAケン化物(クラレ製、エ
バール EF−E)の間に、厚さ0.1mmの接着性樹
脂組成物を介在させ、250℃、10Kg/cm2で2分間
プレスして貼合わせた。以下、上記(4)項と同一方
法により90゜剥離強度を測定した。 実施例 1 無水マレイン酸によつてグラフト変性された高
密度ポリエチレンであり、無水マレイン酸含有量
0.29重量%、密度0.957、メルトインデツクス2.2
の変性高密度ポリエチレンペレツト100重量部、
メタクリル酸メチル含有量9.7重量%、メルトイ
ンデツクス5.70、エチレン−メタクリル酸メチル
共重合体ペレツト10重量物およびメジアン径2.1μ
mおよびヨード吸着量30mg・I/g・MgOの酸
化マグネシウム2重量部の混合物を100mmφの二
軸押出機にて、温度180℃、平均滞留時間5分間
の条件下に混練して組成物ペレツトを得た。 実施例 2 実施例1で用いた変性高密度ポリエチレン40重
量部、密度0.960、メルトインデツクス9.4の高密
度ポリエチレン粉末60重量部、および実施例1で
用いたエチレン−メタクリル酸メチル共重合体10
重量部と酸化マグネシウム2重量部の混合物を実
施例1の方法によつて混練し、組成物ペレツトを
得た。 実施例 3 実施例2で示した混合物の酸化マグネシウムに
かえてメジアン径3.6μmの第3リン酸亜鉛を2部
添加した以外は実施例1の方法によつて混練し、
組成物ペレツトを得た。 実施例 4 実施例2で示した混合物に対して、さらにメジ
アン径0.3μmのp−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩0.3重量部を加えた以外は、実施例1の
方法により組成物ペレツトを得た。 実施例 5 無水マレイン酸でグラフト変性された高密度ポ
リエチレンであり、無水マレイン酸含有量0.21重
量%、密度0.960、メルトインデツクス3.1の変性
高密度ポリエチレン100重量部、アクリル酸メチ
ル含有量8.2重量%、メルトインデツクス6.6のエ
チレン−アクリル酸メチル共重合体ペレツト10重
量部、およびメジアン径3.1μmの水酸化マグネシ
ウム2重量の混合物を実施例1の方法によつて混
練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 6 実施例5で用いた変性高密度ポリエチレン40重
量部、密度0.958、メルトインデツクス7.5の高密
度ポリエチレン粉末60重量部、および実施例5で
用いたエチレン−アクリル酸メチル共重合体10重
量部と水酸化マグネシウム2重量部の混合物を実
施例1の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 7 実施例6の混合物にさらにp−tert−ブチル安
息香酸アルミニウム塩0.3重量部添加し、実施例
1の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 8 無水ハイミツク酸でグラフト変性された高密度
ポリエチレンであり、無水ハイミツク酸含有量
0.30重量%、密度0.956、メルトインデツクス5.7
の変性高密度ポリエチレン100重量部、アクリル
酸エチル含有量11.5重量%、メルトインデツクス
9.5のエチレン−アクリル酸エチル共重合体ペレ
ツト10重量部、および実施例1で用いた酸化マグ
ネシウム0.重量部の混合物を実施例1の方法で混
練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 9 無水マレイン酸でグラフト変性された線状低密
度ポリエチレンであり、無水マレイン酸含有量
0.26重量%、密度0.937、メルトインデツクス3.5
の変性線状ポリエチレン40重量部、それぞれ実施
例2で用いた高密度ポリエチレン60重量部、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体15重量部およ
び実施例1の酸化マグネシウム3重量部の混合物
を実施例1の方法で混練し、組成物ペレツトを得
た。 実施例 10 無水マレイン酸でグラフト変性された低密度ポ
リエチレンであり、無水マレイン酸含有量0.20重
量%、密度0.922、メルトインデツクス4.7の変性
低密度ポリエチレン40重量部、密度0.938、メル
トインデツクス8.0の線状低密度ポリエチレン60
重量部、エチレン−アクリル酸メチル共重合体15
重量部および実施例1で用いた酸化マグネシウム
3重量部の混合物を実施例1の方法で混練し、組
成物ペレツトを得た。 実施例 11 実施例10の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩を添加した以外
は、実施例10を繰り返した。 実施例 12 アクリル酸含有量7.6重量%、メルトインデツ
クス7.2のエチレン−アクリル酸共重合体40重量
部、密度0.958、メルトインデツクス2.5の高密度
ポリエチレン60重量部および実施例1で用いたエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体10重量部と
酸化マグネシウム3重量部の混合物を実施例1の
方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 比較例 1〜12 実施例1〜12においてエチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体および/または金属化合
物を添加しなかつた以外は、それぞれ実施例1〜
12の方法を繰り返した。 以上、実施例1〜12および比較例1〜12で得ら
れた組成物を用い、各種基材に対する接着性を調
べた結果をそれぞれ第1表および第2表に示す。
これらの結果から本発明の接着性樹脂組成物は各
種基材に対して優れた接着性を有していることが
わかる。これらのうち、金属化合物を添加したも
の、そのうちでもp−tert−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩を併用したものは金属に対して非常に
優れた接着性を示している。また、金属に対して
は変性高密度ポリエチレンと未変性高密度ポリエ
チレンの組成物系が格段に優れた接着性を示して
いる。 実施例 13 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体であり、無
水マレイン酸含有量0.32重量%、メルトインデツ
クス17ダイスウエル1.91の変性重合体(変性前の
重合体のメルトインデツクス1.7、ダイスウエル
1.56、結晶性ポリプロピレン部の極限粘度1.6、
エチレン−プロピレン共重合体部の極限粘度5.3、
結晶性ポリプロピレン部/エチレン−プロピレン
共重合体部の重量比70/30およびエチレン−プロ
ピレン共重合体部のエチレン含有量57重量%)20
重量部、前記の未変性のプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体粉末80重量部、メタクリル酸メチ
ル含有量6.5重量%、メルトインデツクス12のエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体10重量部お
よびメジアン径2.9μm、ヨード吸着量30の酸化マ
グネシウムの混合物を100mmφ二軸押出機にて温
度230℃、平均滞留時間を3分間で混練し、組成
物ペレツトを得た。 実施例 14 実施例13の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は実施例13を繰り返した。 実施例 15 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体であり、無
水マレイン酸含有量0.21重量%、エチレン含有量
5.2重量%、メルトインデツクス27の変性プロピ
レン−エチレンランダム共重合体30重量部、エチ
レン含有量4重量%、メルトインデツクス6の結
晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体70重
量部、実施例13で用いたエチレン−メタクリル酸
メチル共重合体10重量部および実施例13で用いた
酸化マグネシウム2重量部の混合物を実施例13の
方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 16 実施例15の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は実施例13を繰り返した。 実施例 17 無水マレイン酸で変性された結晶性ポリプロピ
レンであり、無水マレイン酸含有量0.16重量%、
メルトインデツクス32の変性ポリプロピレン40重
量部、メルトインデツクス3の結晶性ポリプロピ
レン60重量部、実施例13で用いたエチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体15重量部および実施例13
で用いた酸化マグネシウム3重量部の混合物を実
施例13の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 18 実施例17の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は、実施例17を繰り返した。 比較例 13〜18 実施例13〜18において、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体および/または金属化合物を添
加しなかつた以外は、それぞれ実施例13〜18を繰
り返した。 以上、実施例13〜18および比較例13〜18で得ら
れた組成物と鋼板との接着性について調べた結果
を第3表に示す。これらの結果から明らかなよう
に、本発明の組成物は鋼板との初期接着性は勿論
のこと、耐久接着性に優れている。これらのうち
でも、とくに金属化合物として酸化マグネシウム
およびp−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩
を組み合わせて添加したものは、格段に優れた接
着性を示している。
変性されたオレフイン系重合体を主成分とする接
着性樹脂組成物に関する。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかし、これらのポリオレフインは無極性で
あるがために金属、ガラス、有極性高分子材料な
どの異種材料との接着性が悪く、これらの各種材
料との複合化が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来から例えばエチ
レンとアクリル酸との共重合、あるいはアクリル
酸や無水マレイン酸によるポリオレフインのグラ
フト変性によつて極性基を導入し、接着性を付与
する方法が知られている。また、金属や高分子材
料などとの接着性をより一層改良する目的で各種
のポリオレフイン系組成物およびその製法が提案
されている。例えば、ポリオレフインに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグ
ネシウムなどの金属化合物を加え、溶融下にグラ
フト変性して得られる組成物(特公昭51−48195
号公報、特開昭49−98484号公報、特開昭50−
10837号公報)、アクリル酸や無水マレイン酸でグ
ラフト変性したポリオレフインに酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物を添加してなる組成物(特開
昭51−23544号公報、特開昭52−121059号公報)、
不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性したポ
リプロピレンとエチレン系重合体との組成物(特
開昭52−14684号公報、特開昭52−26548号公報、
特開昭56−21850号公報)、不飽和カルボン酸無水
物等でグラフト変性したプロピレン系重合体と非
結晶性プロピレン系重合体およびエチレン系重合
体とからなる組成物(特開昭54−90346号公報)、
またカルボキシル基などの極性基を含有するエチ
レン共重合体とスチレン系重合体との組成物(特
開昭51−134732号公報、特開昭51−143039号公
報)など数多くのポリオレフイン系接着性樹脂組
成物が知られている。また、これらの樹脂組成物
は一般に金属、ガラス、高分子材料等、各種の無
機および有機材料の被覆剤、バインダーあるいは
積層接着剤として広く用いられていることも周知
のごとくである。 ところで、最近このような樹脂の成形加工分野
においても、省エネルギー化や高速加工などによ
つて加工コストの低減を図るため、より低温で、
しかも短時間で容易に接着する樹脂が強く望まれ
ている。しかしながら、従来の接着性樹脂組成物
では接着力が不十分であり、上記の要求に対して
満足しうるものは未だに見い出されていないのが
現状である。 本発明者らはこのような実情に鑑み、低温で、
かつ短時間で容易に接着しうる樹脂組成物を得べ
く鋭意検討した結果、従来品と比較して格段に優
れた接着力を有する樹脂組成物を見い出し、本発
明に至つた。 すなわち、本発明は不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変性されたオレフイン系重合体(A)、あ
るいは該変性オレフイン系重合体(A)と非変性オレ
フイン系重合体(B)(但しエチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体を除く)とから成るオレ
フイン系重合体組成物100重量部とエチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体(C)2〜50重量
部、および、メジアン径10μm以下の元素の周規
律表の第,,,,族の金属の酸化物,
水酸化物,リン酸塩,炭酸塩およびカルボン酸塩
の中から選ばれた金属化合物(D)0.01〜10重量部と
からなる接着性樹脂組成物である。 ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のよ
うに易接着性を有するばかりでなく、使用環境条
件の大きな変動にも無関係に極めて強固な耐久接
着力を有するという特長がある。このような特性
を有することから、本発明の接着性樹脂組成物を
用いて製造される被覆体、積層体、充填剤強化樹
脂等は車輌部品、船舶部品、航空機部品、土木建
築材料、電気部品、家具、事務用品、包装材料と
して広く使用することができる。たとえば、鋼管
の被覆;通信用アルミニウムラミネートシースケ
ーブル;あるいは軽量化、制振性、遮音性等の観
点から鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムなどと
のサンドイツチ積層板として自動車の車体、ボン
ネツト、フエンダー、ダツシユボード、フロア
ー、エアクリーナーケース、オイルパン、シート
フレーム、トリム、サンルーフパネルなどの自動
車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーデイオ、クーラー
などの電気部品、ドアー、シヤツター、壁、屋
根、防音フエンス、エレベーター内装などの建
材、事務机、キヤビネツト、ロツカーなどの事務
用品、トランク、コンテナー、米びつなどの容器
類;その他ガラス繊維などの充填剤強化樹脂、あ
るいはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなど、これら相互の積層による包装材
料等として有効に使用できる。以下に本発明を詳
細に説明する。 本発明の接着性樹脂組成物において、不飽和カ
ルボン酸または無水物で変性されたオレフイン系
重合体(A)は直接共重合法またはグラフト共重合法
で製造されたものであり、次のようなものが挙げ
られる。たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミ
ツク酸、ビシクロ(2,2,2)オクタ−5−エ
ン−2,3−ジカルボン酸、4−メチルシクロヘ
キサ−4−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,
3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,
1)オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸、7−オキサビシクロ(2,2,1)
ヘプタ−5−エン−2,3ジカルボン酸などの不
飽和カルボン酸およびその無水物とエチレンとの
直接共重合体、あるいはこれらにさらに(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸3級ブチル、アクリルアミド、マレイン酸モノ
またはジエステルなどの不飽和カルボン酸誘導
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル、プロピレン、ブテン−1,4−メチ
ルペンテン−1、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの不飽和炭化水素および
その誘導体などの共重合性単量体を共重合させた
ものが挙げられる。これらの重合体は公知の高圧
重合法または溶液重合法で製造することができ
る。また、上記の不飽和カルボン酸およびその無
水物ならびに必要に応じて用いられるその他の共
重合性単量体とオレフイン系重合体とのグラフト
共重合体が挙げられる。このグラフト共重合体の
ベースであるオレフイン系重合体としては、例え
ば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、結晶性または非晶性ポ
リプロピレン、結晶性または非晶性プロピレン−
エチレンランダム共重合体、結晶性または非晶性
リプロピレン−エチレンブロツク共重合体、エチ
レン−プロピレン非共役ジエン三元共重合体、ポ
リブテン−1、プロピレン−ブテン−1共重合
体、ポリ−4−メチルペンテン−1、プロピレン
−4−メチルペンテン−1共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−1三元共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸ブチル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレン
−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、エチレン−スチレン共重合体など、各種
オレフイン単独重合体および共重合体が使用でき
る。また、これらのオレフイン系重合体は2種類
以上のものを混合して使用することもできる。ま
た、上記のグラフト共重合体は公知の溶融混練
法、溶液変性法、スラリー系不均一変性法あるい
は粉末状態での変性法などによつて製造すること
ができる。 上記の変性オレフイン系重合体(A)中の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の含有量は0.001〜30
重量%である。該変性オレフイン系重合体(A)のメ
ルトインデツクスの好ましい範囲は0.2〜500であ
る。なお、これらの変性オレフイン系重合体(A)は
2種類以上のものを混合して用いることもでき
る。 次に非変性オレフイン系重合体(B)〔但しエチレ
ン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を除く〕
としては前述のグラフト共重合体のベースとなる
オレフイン重合体の中からエチレン−(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体を除いた任意の重合体
が使用される。これらの重合体のメルトインデツ
クスは0.1〜100のものが望ましい。ここで、該変
性重合体(A)と該非変性重合体(B)とから成る重合体
組成物を用いる場合には、重合体組成物中の不飽
和カルボン酸またはその無水物の含有量が0.001
重量%以上とする必要がある。不飽和カルボン酸
またはその無水物の含有量が0.001重量%未満で
は、さしたる接着性の改良効果がない。一方、そ
の含有量を30重量%よりも多くしても接着性に関
してはそれ以上に顕著な効果は発揮されない。そ
の含有量の特に好適な範囲は0.01〜20重量%であ
る。 本発明の接着性樹脂組成物において、エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)は、例
えばエチレンと(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロ
ピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエ
ステルなどの(メタ)アクリル酸エステルとの二
元ないしは多元共重合体である。さらに場合によ
つてはこれらの単量体と共重合しうる単量体、例
えば酢酸ビニル、スチレン、プロピレン、ブテン
−1、マレイン酸エステルなどを共重合させたも
のであつてもよい。これらのエチレン−(メタ)
アクリル酸エステル共重合体のうち、とくにエチ
レン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体および
エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体が
好適に使用される。これらの共重合体中の(メ
タ)アクリル酸エステルの含有量は2〜50重量%
の範囲のものが好適に使用される。また、これら
の共重合体のメルトインデツクスは0.5〜500の範
囲のものが好ましい。これらの共重合体(C)の量
は、該変性重合体(A)または該変性重合体(A)と該非
変性重合体(B)から成る重合体組成物の100重量部
に対し、2〜50重量部の範囲が望ましい。この場
合、(C)の量が2重量部未満では接着性の改良効果
が少く、またその量を50重量部よりも多くしても
それ以上に顕著な効果はない。 本発明の接着性樹脂組成物において添加される
周期律表第,,,,族の金属の酸化
物,水酸化物,リン酸塩,炭酸塩カルボン酸の中
から選ばれる金属化合物(D)は、金属の種類として
は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムが好し
く、カルボン酸塩のなかでは芳香族カルボン酸塩
が好ましい。具体的には酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸ア
ルミニウムおよびp−tert−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩が好ましい。また、これらはメジアン
径10μm以下の微粉末を使用することが望まし
い。これらので金属化合物の添加量は前記の変性
オレフイン系重合体(A)または重合体組成物100重
量部あたり0.01〜10重量部である。ここで、これ
らの金属化合物の添加効果は特に金属との接着性
を向上させる点において顕著である。さらに、こ
れらのうち芳香族系カルボン酸塩とその他の金属
塩を併用すると接着性が飛躍的に向上する。 本発明の組成物は、構成成分(A)、(B)、(C)、(D)を
任意の混練方法で製造できる。混練方法の具体例
としては、押出機、バンバリーミキサー、ロー
ル、ニーダーなどの溶融混練機を用いて行なうこ
とができる。(A)、(B)、(C)、(D)を全量一括混練する
方法、あるいはあらかじめ(A)又は(B)の一部を用い
(C)、(D)をマスターバツチとして残りの(A)、(B)とを
混練する方法などが考えられる。このようにし
て、最終的に得られる接着性樹脂組成物のメルト
インデツクスは0.1〜100、とくに1〜50の範囲の
ものが好適である。なお、この組成物は粉末、ペ
レツト、シート、フイルム、繊維状物、網状物、
布状物、管状物等、使用目的に応じていかなる形
状をもとりうる。 本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。 上記の基材の一つである金属材料は金属単体ま
たはこれらを1成分とする合金である。これらの
うち、とくに好適な金属はアルミニウム、鉄、ニ
ツケル、コバルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、
金、銀、銅などの単体あるいは炭素鋼、不銹鋼、
黄銅、青銅、ジユラルミンなどそれらの金属の合
金およびトタンやブリキなどの鉄の表面処理品で
ある。本発明を有効に実施するに際しては、あら
かじめ金属材料の表面に付着する油分や付着物を
除去する目的で、一般に石油ベンジン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン、メ
リクロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤など
を用いて清浄にすることが望ましい。また、サン
ドブラスト、シヨツトブラスト等のブラスト処
理、あるいはアルカリ処理、りん酸塩処理、クロ
ム酸塩処理、さらにはこれら各種処理法の組み合
わせによつて処理することもできる。また、必要
ならば各種プライマー、例えばエポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、低分子量ポリブタジエン等で表面処
理することもできる。しかし、本発明の接着性樹
脂組成物は、それ自体易接着性を有しているた
め、特別なプライマー処理をせずとも、非常に強
固で、かつ耐久接着性の優れた被覆体や積層体が
得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−メタ)アクリル酸
共重合体およびその金属塩、エチレン−(メタ)
アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどエチレン共重合体およびポリエチレン誘導
体;ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体;
ポリブテン−1;ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂その他スチレン系共重合体;ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他
塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデンおよ
び塩化ビニリデン系共重合体;ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリル系共重合体;ポリメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル系共
重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステルおよび
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体;天然ゴ
ムおよびポリブタジエン、クロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合
成ゴム;セルロースおよびセロハン、アセチルセ
ルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11
などのポリアミド;ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールA−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル;ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル;ポリカーボネイト;その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸潰法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。 なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹脂
組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程に
おいて添加することができる。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示される各種測定値はそ
れぞれ次の方法によつて求めた値である。 (1) メルトインデツクス JIS K−7210またはK−6730に準拠し、2.16Kg
の荷重下、プロピレン系重合体の場合は230℃、
エチレン系重合体の場合は190℃で測定した。測
定値の単位はg/10minである。 (2) 変性重合体中の不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸無水物の含有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセトン
で沈澱させて精製したものについて、アルカリ滴
定法で求めた。 (3) 金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エチルアルコ
ールを媒体として測定した。メジアン径は積算粒
度分布曲線の50%粒径をもつて表わされた値であ
る。 (4) 鋼板との接着力 その1 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板を
トリクロルエタンで脱脂したのち、これを
140℃または160℃に予熱しておく。一方、接
着性樹脂組成物から厚さ0.3mmのプレスシー
トをつくり、これを厚さ2mmのポリエチレン
シート(メルトインデツクス0.2、密度
0.956)と重ね合わせ230℃に予熱したのち、
上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合
わせ、1秒間経過後に水中に投込した。この
貼り合わせ板に巾1cm間隔でスリツトを入
れ、温度23℃、引張速度10mm/minで180゜剥
離強度を測定した。 その2 厚さ0.2mmの鋼板をトリクロルエタンで脱
脂し、次いでクロム酸水溶液で処理したの
ち、この鋼板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂
組成物を介在させ、180℃、10Kg/cm2で2分
間プレスして貼合わせた。この積層板から巾
10mmの試験片を作製し、温度23℃、引張速度
200mm/minで90゜剥離強度を求めた。また、
耐久性については、100℃のエアオーブン中
で2000時間加熱後の接着力を測定した。 (5) アルミニウムとの接着力 厚さ0.3mmのアルミニウム板をアセトンとトル
エンとの混合溶剤で脱脂したのち、このアルミニ
ウム板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を介
在させ、190℃、10Kg/cm2で2分間プレスした。
以下、上記(4)項と同一方法により90゜剥離強度を
測定した。 (6) ポリアミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)ケン化物との接着力 厚さ0.3mmのナイロン6(東レ製、レイフアン
T−1401)またはEVAケン化物(クラレ製、エ
バール EF−E)の間に、厚さ0.1mmの接着性樹
脂組成物を介在させ、250℃、10Kg/cm2で2分間
プレスして貼合わせた。以下、上記(4)項と同一方
法により90゜剥離強度を測定した。 実施例 1 無水マレイン酸によつてグラフト変性された高
密度ポリエチレンであり、無水マレイン酸含有量
0.29重量%、密度0.957、メルトインデツクス2.2
の変性高密度ポリエチレンペレツト100重量部、
メタクリル酸メチル含有量9.7重量%、メルトイ
ンデツクス5.70、エチレン−メタクリル酸メチル
共重合体ペレツト10重量物およびメジアン径2.1μ
mおよびヨード吸着量30mg・I/g・MgOの酸
化マグネシウム2重量部の混合物を100mmφの二
軸押出機にて、温度180℃、平均滞留時間5分間
の条件下に混練して組成物ペレツトを得た。 実施例 2 実施例1で用いた変性高密度ポリエチレン40重
量部、密度0.960、メルトインデツクス9.4の高密
度ポリエチレン粉末60重量部、および実施例1で
用いたエチレン−メタクリル酸メチル共重合体10
重量部と酸化マグネシウム2重量部の混合物を実
施例1の方法によつて混練し、組成物ペレツトを
得た。 実施例 3 実施例2で示した混合物の酸化マグネシウムに
かえてメジアン径3.6μmの第3リン酸亜鉛を2部
添加した以外は実施例1の方法によつて混練し、
組成物ペレツトを得た。 実施例 4 実施例2で示した混合物に対して、さらにメジ
アン径0.3μmのp−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩0.3重量部を加えた以外は、実施例1の
方法により組成物ペレツトを得た。 実施例 5 無水マレイン酸でグラフト変性された高密度ポ
リエチレンであり、無水マレイン酸含有量0.21重
量%、密度0.960、メルトインデツクス3.1の変性
高密度ポリエチレン100重量部、アクリル酸メチ
ル含有量8.2重量%、メルトインデツクス6.6のエ
チレン−アクリル酸メチル共重合体ペレツト10重
量部、およびメジアン径3.1μmの水酸化マグネシ
ウム2重量の混合物を実施例1の方法によつて混
練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 6 実施例5で用いた変性高密度ポリエチレン40重
量部、密度0.958、メルトインデツクス7.5の高密
度ポリエチレン粉末60重量部、および実施例5で
用いたエチレン−アクリル酸メチル共重合体10重
量部と水酸化マグネシウム2重量部の混合物を実
施例1の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 7 実施例6の混合物にさらにp−tert−ブチル安
息香酸アルミニウム塩0.3重量部添加し、実施例
1の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 8 無水ハイミツク酸でグラフト変性された高密度
ポリエチレンであり、無水ハイミツク酸含有量
0.30重量%、密度0.956、メルトインデツクス5.7
の変性高密度ポリエチレン100重量部、アクリル
酸エチル含有量11.5重量%、メルトインデツクス
9.5のエチレン−アクリル酸エチル共重合体ペレ
ツト10重量部、および実施例1で用いた酸化マグ
ネシウム0.重量部の混合物を実施例1の方法で混
練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 9 無水マレイン酸でグラフト変性された線状低密
度ポリエチレンであり、無水マレイン酸含有量
0.26重量%、密度0.937、メルトインデツクス3.5
の変性線状ポリエチレン40重量部、それぞれ実施
例2で用いた高密度ポリエチレン60重量部、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体15重量部およ
び実施例1の酸化マグネシウム3重量部の混合物
を実施例1の方法で混練し、組成物ペレツトを得
た。 実施例 10 無水マレイン酸でグラフト変性された低密度ポ
リエチレンであり、無水マレイン酸含有量0.20重
量%、密度0.922、メルトインデツクス4.7の変性
低密度ポリエチレン40重量部、密度0.938、メル
トインデツクス8.0の線状低密度ポリエチレン60
重量部、エチレン−アクリル酸メチル共重合体15
重量部および実施例1で用いた酸化マグネシウム
3重量部の混合物を実施例1の方法で混練し、組
成物ペレツトを得た。 実施例 11 実施例10の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩を添加した以外
は、実施例10を繰り返した。 実施例 12 アクリル酸含有量7.6重量%、メルトインデツ
クス7.2のエチレン−アクリル酸共重合体40重量
部、密度0.958、メルトインデツクス2.5の高密度
ポリエチレン60重量部および実施例1で用いたエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体10重量部と
酸化マグネシウム3重量部の混合物を実施例1の
方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 比較例 1〜12 実施例1〜12においてエチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体および/または金属化合
物を添加しなかつた以外は、それぞれ実施例1〜
12の方法を繰り返した。 以上、実施例1〜12および比較例1〜12で得ら
れた組成物を用い、各種基材に対する接着性を調
べた結果をそれぞれ第1表および第2表に示す。
これらの結果から本発明の接着性樹脂組成物は各
種基材に対して優れた接着性を有していることが
わかる。これらのうち、金属化合物を添加したも
の、そのうちでもp−tert−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩を併用したものは金属に対して非常に
優れた接着性を示している。また、金属に対して
は変性高密度ポリエチレンと未変性高密度ポリエ
チレンの組成物系が格段に優れた接着性を示して
いる。 実施例 13 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体であり、無
水マレイン酸含有量0.32重量%、メルトインデツ
クス17ダイスウエル1.91の変性重合体(変性前の
重合体のメルトインデツクス1.7、ダイスウエル
1.56、結晶性ポリプロピレン部の極限粘度1.6、
エチレン−プロピレン共重合体部の極限粘度5.3、
結晶性ポリプロピレン部/エチレン−プロピレン
共重合体部の重量比70/30およびエチレン−プロ
ピレン共重合体部のエチレン含有量57重量%)20
重量部、前記の未変性のプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体粉末80重量部、メタクリル酸メチ
ル含有量6.5重量%、メルトインデツクス12のエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体10重量部お
よびメジアン径2.9μm、ヨード吸着量30の酸化マ
グネシウムの混合物を100mmφ二軸押出機にて温
度230℃、平均滞留時間を3分間で混練し、組成
物ペレツトを得た。 実施例 14 実施例13の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は実施例13を繰り返した。 実施例 15 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体であり、無
水マレイン酸含有量0.21重量%、エチレン含有量
5.2重量%、メルトインデツクス27の変性プロピ
レン−エチレンランダム共重合体30重量部、エチ
レン含有量4重量%、メルトインデツクス6の結
晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体70重
量部、実施例13で用いたエチレン−メタクリル酸
メチル共重合体10重量部および実施例13で用いた
酸化マグネシウム2重量部の混合物を実施例13の
方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 16 実施例15の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は実施例13を繰り返した。 実施例 17 無水マレイン酸で変性された結晶性ポリプロピ
レンであり、無水マレイン酸含有量0.16重量%、
メルトインデツクス32の変性ポリプロピレン40重
量部、メルトインデツクス3の結晶性ポリプロピ
レン60重量部、実施例13で用いたエチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体15重量部および実施例13
で用いた酸化マグネシウム3重量部の混合物を実
施例13の方法で混練し、組成物ペレツトを得た。 実施例 18 実施例17の混合物に実施例4で用いたp−tert
−ブチル安息香酸アルミニウム塩0.3重量部を添
加した以外は、実施例17を繰り返した。 比較例 13〜18 実施例13〜18において、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体および/または金属化合物を添
加しなかつた以外は、それぞれ実施例13〜18を繰
り返した。 以上、実施例13〜18および比較例13〜18で得ら
れた組成物と鋼板との接着性について調べた結果
を第3表に示す。これらの結果から明らかなよう
に、本発明の組成物は鋼板との初期接着性は勿論
のこと、耐久接着性に優れている。これらのうち
でも、とくに金属化合物として酸化マグネシウム
およびp−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩
を組み合わせて添加したものは、格段に優れた接
着性を示している。
【表】
エチル共重合体。
3) BBAAl:p−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩。
4) その1の方法による。 PE断:外層ポリ
エチレンの切断。
3) BBAAl:p−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩。
4) その1の方法による。 PE断:外層ポリ
エチレンの切断。
【表】
Claims (1)
- 1 不飽和カルボン酸またはその無水物で変性さ
れたオレフイン系重合体(A)、あるいは該変性オレ
フイン系重合体(A)と非変性オレフイン系重合体(B)
(但し、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体を除く)とから成るオレフイン系重合体組
成物100重量部、エチレン−(メタ)アクリル酸エ
ステル共重合体(C)2〜50重量部およびメジアン径
10μm以下の元素の周期律表の第,,,
,族の金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、
炭酸塩およびカルボン酸塩の中から選ばれた金属
化合物(D)0.01〜10重量部とからなる接着性ポリオ
レフイン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3364183A JPS59159843A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3364183A JPS59159843A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59159843A JPS59159843A (ja) | 1984-09-10 |
JPS647624B2 true JPS647624B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=12392067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3364183A Granted JPS59159843A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59159843A (ja) |
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JPS63142048A (ja) * | 1986-11-25 | 1988-06-14 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 熱可塑性エチレン重合体組成物 |
JPH01121345A (ja) * | 1987-09-01 | 1989-05-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | 熱可塑性エチレン重合体組成物 |
JPH09300531A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-25 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 帯状構造体 |
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WO2005075596A1 (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Asahi Glass Company, Limited | 接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 |
DE102004016125B3 (de) | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Rehau Ag + Co. | Halogenfreie flammwidrige Polymermischung für Leitungssysteme und deren Herstellung |
JP2009524732A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | ジオム コーポレイション | 少なくとも2つの熱可塑性樹脂を含む粉末溶射組成物 |
WO2010068396A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Dow Global Technologies Inc. | Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles |
KR102382698B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2022-04-04 | 주식회사 포스코 | 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법 |
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CN115947892B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-03-12 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法 |
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---|---|---|---|---|
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JPS5931460B2 (ja) * | 1976-09-14 | 1984-08-02 | 凸版印刷株式会社 | 多層容器 |
JPS5457543A (en) * | 1977-10-15 | 1979-05-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Hot-melt adhesive composition for metal and polyolefin |
JPS5930547B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1984-07-27 | 住友化学工業株式会社 | 層間接着強度の改良された積層体 |
CA1200041A (en) * | 1982-01-18 | 1986-01-28 | Ashok M. Adur | Adhesive blends and composite structures |
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-
1983
- 1983-02-28 JP JP3364183A patent/JPS59159843A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59159843A (ja) | 1984-09-10 |
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