JPS647623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和カルボン酸またはその無水物を
含有する変性オレフイン系重合体を主成分とする
接着性樹脂組成物に関するものである。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかし、これらのポリオレフインは無極性で
あるがために金属、ガラス、有極性高分子材料な
どの異種材料との接着性が悪く、これらの各種材
料との複合化が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来から例えばエチ
レンとアクリル酸との共重合、あるいはアクリル
酸や無水マレイン酸によるポリオレフインのグラ
フト変性によつて極性基を導入し、接着性を付与
する方法が知られている。また、金属や高分子材
料などとの接着性をより一層改良する目的で各種
のポリオレフイン系組成物およびその製法が提案
されている。例えば、ポリオレフインに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグ
ネシウムなどの金属化合物を加え、溶融下にグラ
フト変性して得られる組成物（特公昭51−48195
号公報、特開昭49−98484号公報、特開昭50−
10837号公報）、アクリル酸や無水マレイン酸でグ
ラフト変性したポリオレフインに酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物を添加してなる組成物（特開
昭51−23544号公報、特開昭52−121059号公報）、
不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性したポ
リプロピレンとエチレン系重合体との組成物（特
開昭52−14684号公報、特開昭52−26548号公報、
特開昭56−21850号公報）、不飽和カルボン酸無水
物等でグラフト変性したプロピレン系重合体と非
結晶性プロピレン系重合体およびエチレン系重合
体とからなる組成物（特開昭54−90346号公報）、
またカルボキシル基などの極性基を含有するエチ
レン共重合体とスチレン系重合体との組成物（特
開昭51−134732号公報、特開昭51−143039号公
報）など数多くのポリオレフイン系接着性樹脂組
成物が知られている。また、これらの樹脂組成物
は一般に金属、ガラス、高分子材料等、各種の無
機および有機材料の被覆剤、バインダーあるいは
積層接着剤として広く用いられていることも周知
のごとくである。 ところで、最近このような樹脂の成形加工分野
においても、省エネルギー化や高速加工などによ
つて加工コストの低減を図るため、より低温で、
しかも短時間で容易に接着する樹脂が強く望まれ
ている。しかしながら、従来の接着性樹脂組成物
では接着力が不十分であり、上記の要求に対して
満足しうるものは未だに見い出されていないのが
現状である。本発明者らはこのような実情に鑑
み、低温で、かつ短時間で容易に接着しうる樹脂
組成物を得るべく鋭意検討した結果、従来品と比
較して格段に優れた接着性を有する樹脂組成物を
見い出し、本発明に至つた。すなわち、本発明
は、不飽和カルボン酸またはその無水物を含有す
る変性オレフイン系重合体(A)，あるいは該オレフ
イン系重合体(A)と非変性のオレフイン系重合体(B)
から成る重合体組成物100重量部と，（メタ）アク
リル酸エステルおよび／またはスチレン系重合体
(C)２〜50重量部，およびメジアン径10μ以下の元
素の周期律表の第，，，，族の金属の
酸化物，水酸化物，リン酸塩，炭酸塩およびカル
ボン酸塩の中から選ばれた金属化合物(D)0.01〜10
重量部とからなる接着性樹脂組成物に関するもの
である。 ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のよ
うに易接着性を有するばかりでなく、使用環境条
件の大きな変動にも無関係に極めて強固な耐久接
着力を有するという特長がある。このような特性
を有することから、本発明の接着性樹脂組成物を
用いて製造される被覆体、積層体、充填剤強化樹
脂等は車輌部品、船舶部品、航空機部品、土木建
築材料、電気部品、家具、事務用品、包装材料と
して広く使用することができる。たとえば、鋼管
の被覆；通信用アルミニウムラミネートシースケ
ーブル；あるいは軽量化、制振性、遮音性等の観
点から鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムなどと
のサンドイツチ積層板として自動車の車体、ボン
ネツト、フエンダー、ダツシユボード、フロア
ー、エアクリーナーケース、オイルパン、シート
フレーム、トリム、サンルーフパネルなどの自動
車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーデイオ、クーラー
などの電気部品、ドアー、シヤツター、壁、屋
根、防音フエンス、エレベーター内装などの建
材、事務机、キヤビネツト、ロツカーなどの事務
用品、トランク、コンテナー、米びつなどの容器
類；その他ガラス繊維などの充填剤強化樹脂、あ
るいはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなど、これら相互の積層による包装材
料等として有効に使用できる。以下に本発明を詳
細に説明する。 本発明の接着性樹脂組成物の主要成分の一つで
ある不飽和カルボン酸またはその無水物を含有す
る変性オレフイン系重合体(A)は直接共重合法また
はグラフト共重合法で製造されたものであり、次
のようなものが挙げられる。たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ハイミツク酸、ビシクロ（２，２，
２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、
４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジカ
ルボン酸、１，２，３，４，５，８，９，10−オ
クタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、７−オキサビシ
クロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３ジ
カルボン酸などの不飽和カルボン酸およびその無
水物とエチレンとの直接共重合体、あるいはこれ
らにさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブテ
ル、（メタ）アクリル酸３級ブチル、アクリルア
ミド、マレイン酸モノまたはジエステルなどの不
飽和カルボン酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル、プロピレン、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの不飽
和炭化水素およびその誘導体などの共重合性単量
体を共重合させたものが挙げられる。これらの重
合体は公知の高圧重合法または溶液重合法で製造
することができる。また、上記の不飽和カルボン
酸およびその無水物ならびに必要に応じて用いら
れるその他の共重合性単量体とオレフイン系重合
体とのグラフト共重合体が挙げられる。このグラ
フト共重合体のベースであるオレフイン系重合体
としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、結晶性ま
たは非晶性ポリプロピレン、結晶性または非晶性
プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性
または非晶性プロピレン−エチレンブロツク共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
共重合体、ポリブテン−１、プロピレン−ブテン
−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、
プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、
プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、エチレン−スチレン共重合
体など各種オレフイン単独重合体および共重合体
が使用できる。また、これらのオレフイン系重合
体は２種類以上のものを混合して使用することも
できる。また、上記のグラフト共重合体は公知の
溶融混練法、溶液変性法、スラリー系不均一変性
法あるいは粉末状態での変性法などによつて製造
することができる。 不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水
物を含有するオレフイン系重合体中の不飽和カル
ボン酸または不飽和カルボン酸無水物の含有量
は、該重合体100ｇあたり0.01ないし400ミリモル
の範囲が望ましい。その含有量が0.01ミリモル未
満では、さしたる接着性の改良効果がない。一
方、その含有量を400ミリモルよりも多くしても、
接着性に関してはそれ以上に顕著な効果は発揮さ
れない。その含有量の特に好適な範囲は0.1ない
し300ミリモルである。また、該オレフイン系重
合体(A)のメルトインデツクスの好ましい範囲は
0.2〜500である。なお、これらのオレフイン系重
合体は２種類以上のものを混合して用いることも
できる。 本発明においては、上記の不飽和カルボン酸ま
たはその無水物を含有する変性オレフイン系重合
体(A)と非変性のオレフイン系重合体(B)とから成る
重合体組成物も接着性樹脂組成物の成分として使
用される。該非変性のオレフイン系重合体(B)とし
ては、例えば前掲のグラフト共重合体のベースと
して使用されるオレフイン系重合体の中から選ば
れたものが使用される。その重合体のメルトイン
デツクスは0.1〜100のものが好ましい。ここで、
該変性オレフイン系重合体(A)と非変性のオレフイ
ン系重合体(B)から成る重合体組成物の100ｇ中に
不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が
0.01ミリモル以上にすることが望ましい。0.01ミ
リモル未満では接着効果が十分でない。 本発明の接着性樹脂組成物の他の有効成分(C)の
一つとして使用される（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどの単独重合体あるいはこれらの共
重合体、さらにはこれらの（メタ）アクリル酸エ
ステルとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
およびその誘導体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、などとの二元ま
たは多元共重合体など、（メタ）アクリル酸エス
テル成分を含有する重合体である。これらのうち
メタクリル酸メチル重合体およびそれを主成分と
する共重合体が望ましい。 また、スチレン系重合体は、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレンなどの単独重合体あるいはこれらの共重合
体さらにはこれらのスチレン系単量体とアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル、シアン化ビニリデン、（メタ）ア
クリル酸、上記の（メタ）アクリル酸エステル
類、マレイン酸およびその誘導体、イタコン酸お
よびその誘導体、ハイミツク酸およびその誘導
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルケトン、ビニルエーテル、ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、エチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどとの二元または多元
共重合体など、スチレン系単量体成分を含有する
重合体である。これらのうち、スチレン重合体お
よびそれを主成分とする共重合体が望ましい。な
お、これらの重合体(C)の分子量は5000〜200000の
ものが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体およびスチレン系重合体は塊状重
合法、溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合
法によつて製造できる。また、これらの（メタ）
アクリル酸エステル系重合体およびスチレン系重
合体は併用することもできる。 これら重合体(C)は、変性オレフイン系重合体
(A)、あるいは変性オレフイン系重合体(A)と非変性
のオレフイン系重合体(B)から成る重合体組成物
100重量部あたり２〜50重量部である。２重量部
未満では接着性の改良効果が少く、またその量を
50重量部よりも多くしてもそれ以上に顕著な効果
は期待できない。 本発明の接着性樹脂組成物の中でもう一つの有
効成分(D)は元素の周期律表の第，，，，
族の金属の酸化物，水酸化物，リン酸塩，炭酸
塩およびカルボン酸塩の中から選ばれる金属化合
物であり、水に不溶性または難溶性のものが好ま
しい。これらの金属化合物のうち、とくに酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リ
ン酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウム、ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム
塩が好ましく使用される。また、これらの金属化
合物はメジアン径10μ以下の微粉末である。ここ
で、本発明の接着性改良効果は上記の(C)成分と、
この(D)成分との適切な組合わせによつて顕著に発
揮される。この場合、(D)成分の添加量は前述の変
性オルフイン系重合体(A)あるいは重合体組成物
100重量部あたり0.01〜10重量部である。またこ
の場合、とくに金属の酸化物、水酸化物またはリ
ン酸塩と芳香族系カルボン酸塩を併用すると接着
力は飛躍的に向上する。 本発明の接着性樹脂組成物は任意の方法で製造
できる。例えば、あらかじめ変性オレフイン系重
合体(A)を製造しておき、これに他の成分を一括添
加する方法；変性オレフイン重合体(A)を製造する
際に、成分(D)を加え、その後非変性オレフイン系
重合体(B)および成分(C)を加える方法；あらかじめ
重合体(A)と重合体(B)とで重合体組成物の混合物を
作りこれに成分(C)および(D)を加える方法；あるい
は重合体(B)の一部と成分(C)および(D)とからなるマ
スターバツチをつくり、これに重合体(A)と重合体
(B)の残部を加える方法；さらに重合体(A)を製造す
る際に成分(C)および(D)を加え、その後重合体(B)を
加える方法などによつて製造できる。これらの方
法のうち、とくに本発明においてはあらかじめ重
合体(A)を製造し、これに重合体(B)と成分(C)および
(D)を一括添加するか、あるいは重合体(A)または重
合体(B)によつて成分(C)および(D)をマスターバツチ
にして添加する方法が推奨できる。この場合、組
成物の製造は押出機、バンバリーミキサー、ロー
ル、ニーダーなどの溶融混練機を用いて行なわれ
る。このようにして、最終的に得られる接着性樹
脂組成物のメルトインデツクスは0.1〜100の範囲
のものが好適である。なお、この組成物は粉末、
ペレツト、シート、フイルム、繊維状物、網状
物、布状物、管状物等、使用目的に応じていかな
る形状をもとりうる。 本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。 上記の基材の一つである金属材料は周期律表の
Ｉ−Ｂ、，，，および族の金属の中か
ら選ばれた単体またはこれらを１成分とする合金
である。これらのうち、とくに好適な金属はアル
ミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜
鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるいは
炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなど
それらの金属の合金およびトタンやブリキなどの
鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着す
る油分や付着物を除去する目的で、一般に石油ベ
ンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリク
ロロエタン、メリクロロエチレン等の有機溶剤や
界面活性剤などを用いて清浄にすることが望まし
い。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト等
のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん酸
塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種処
理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。また、必要ならば各種プライマー、例えばエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジ
エン等で表面処理することもできる。しかし、本
発明の接着性樹脂組成物は、それ自体易接着性を
有しているため、特別なプライマー処理をせずと
も、非常に強固で、かつ耐久接着性の優れた被覆
体や積層体が得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどエチレン共重合体およびポリエチレン誘導
体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体；
ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他
塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデンおよ
び塩化ビニリデン系共重合体；ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポリメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル系共
重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴ
ムおよびポリブタジエン、クロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合
成ゴム；セルロースおよびセロハン、アセチルセ
ルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品；ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11
などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールＡ−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリカーボネート；その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸浸法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。 なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹脂
組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程に
おいて添加することができる。以下に、本発明を
実施例でもつて説明するが本発明はこれによつて
限定されるものではない。 なお、本発明において示される各種測定値はそ
れぞれ次の方法によつて求めた値である。 (1) メルトインデツクス JIS Ｋ−7210またはＫ−6730に準拠し、2.16Kg
の荷重下、プロピレン系重合体の場合は230℃、
エチレン系重合体の場合は190℃で測定した。測
定値の単位はｇ／10minである。 (2) 変性重合体中の不飽和カルボン酸またはその
無水物の含有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセトン
で沈澱させて精製したものについて、アルカリ滴
定法で求めた。 (3) 金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エチルアルコ
ールを媒体として測定した。メジアン径は積算粒
度分布曲線の50％粒径をもつて表わされた値であ
る。 (4) 鋼板との接着力 その１ 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板をト
リクロルエタンで脱脂したのち、これを160℃
または180℃に予熱しておく。一方、接着性樹
脂組成物から厚さ0.3mmのプレスシートをつく
り、これを厚さ２mmの低密度ポリエチレンシー
ト（メルトインデツクス0.2）と重ね合わせ230
℃に予熱したのち、上記の予熱鋼板上にローラ
ーにて軽く貼り合わせ、１秒間経過後に水中に
投入した。この貼り合わせ板に巾１cm間隔でス
リツトを入れ、温度23℃、引張速度10mm／min
で180゜剥離強度を測定した。 その２ 厚さ0.2mmの鋼板をトリクロルエタンで脱脂
し、次いでクロム酸水溶液で処理したのち、こ
の鋼板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を
介在させ、180℃、10Kg／cm²で２分間プレスし
て貼合わせた、この積層板から巾10mmの試験片
を作製し、温度23℃、引張速度200mm／minで
90゜剥離強度を求めた。また、耐久性について
は、100℃のエアオーブン中で2000時間加熱後
の接着力を測定した。 (5) アルミニウムとの接着力 厚さ0.3mmのアルミニウム板をアセトンとトル
エンとの混合溶剤で脱脂したのち、このアルミニ
ウム板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を介
在させ、190℃、10Kg／cm²で２分間プレスした。
以下、上記(4)項と同一方法により90゜剥離強度を
測定した。 (6) ポリアミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）ケン化物との接着力 厚さ0.3mmのナイロン６（東レ製、レイフアン
Ｔ−1401）またはEVAケン化物（クラレ製、エ
バールEF−Ｅ）の間に、厚さ0.1mmの接着性樹脂
組成物を介在させ、250℃、10Kg／cm²で２分間プ
レスして貼合わせた。以下、上記(4)項と同一方法
により90゜剥離強度を測定した。 実施例 １ 無水マレイン酸によつてグラフト変性された無
水マレイン酸含有量2.5ミリモル／100ｇ重合体、
密度0.958およびメルトインデツクス2.7の変性高
密度ポリエチレンのペレツト100重量部、分子量
70000のビーズ状ポリメタクリル酸メチル10重量
部、メジアン粒径2.7μｍおよびヨード吸着量50
mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウム粉末３重
量部からなる混合物を100mmφの二軸押出機にて、
温度180℃、平均滞留時間５分間の条件下に混練
し、メルトインデツクス1.4の組成物ペレツトを
得た。この組成物の接着性試験結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 実施例１で用いた変性高密度ポリエチレンを40
重量部とし、これに密度0.960およびメルトイン
デツクス８の高密度ポリエチレン粉末60重量部を
加えた以外は、実施例１の配合分処方と方法によ
りメルトインデツクス3.7の組成物ペレツトを得
た。この組成物の接着性試験結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例２の配合処方において、酸化マグネシウ
ムの代わりにメジアン径0.3μｍのｐ−tert−ブチ
ル安息香酸アルミニウム塩を0.3重量部加えた以
外は実施例２の方法により、メルトインデツクス
3.9の組成物ペレツトを得た。この組成物の接着
性試験結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例２の配合処方において、これにさらにｐ
−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩を0.3重量
部加えた以外は実施例２の方法により、メルトイ
ンデツクス3.4の組成物ペレツトを得た。この組
成物の接着性試験結果を第１表に示す。 比較例 １〜５ 実施例１〜４と同一原料を用い、それぞれ第１
表に示した配合処方とした以外は実施例１の方法
により組成物ペレツトを得た。この組成物の接着
性試験結果を第１表に示す。 実施例 ５ 無水マレイン酸によつてグラフト変性された無
水マレイン酸含有量2.2ミリモル／100ｇ重合体、
酢酸ビニル含有量10重量％およびメルトインデツ
クス6.4の変性エチレン−酢酸ビニル重合体のペ
レツト20重量部、酢酸ビニル含有量５重量％、メ
ルトインデツクス５のエチレン酢酸ビニル共重合
体80重量部、分子量25000のポリスチレンペレツ
ト15重量部およびメジアン径3.4μｍの水酸化マグ
ネシウム粉末４重量部からなる混合物を実施例１
で用いた押出機にて160℃で混練し、メルトイン
デツクス4.2の組成物ペレツトを得た。この組成
物の接着性試験結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例５において、水酸化マグネシウムの代わ
りにメジアン径3.6μｍの第３リン酸亜鉛を４重量
部加えた以外は、実施例５の方法により、メルト
インデツクス4.3の組成物ペレツトを得た。この
組成物の接着性試験結果を第１表に示す。 比較例 ６〜７ 実施例５および６と同一原料を用い、それぞれ
第１表に示した配合処方とした以外は、実施例５
の方法により組成物ペレツトを得た。この組成物
の接着性試験結果を第１表に示す。 実施例 ７ アクリル酸含有量110ミリモル／100ｇ重合体、
メルトインデツクス７のエチレン−アクリル酸直
接共重合体30重量部、密度0.957、メルトインデ
ツクス４の高密度ポリエチレン70重量部、分子量
50000のポリメタクリル酸メチル５重量部、分子
量25000のポリスチレン５重量部およびヨード吸
着量45mg・Ｉ／ｇ・MgO、メジアン径2.5μｍの
酸化マグネシウム２重量部からなる混合物を実施
例１で用いた押出機により180℃で混練し、メル
トインデツクス4.3の組成物ペレツトを得た。こ
の組成物の接着性試験結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例７の配合処方において、これにさらにｐ
−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩粉末を0.3
重量部加えた以外は、実施例７の方法によりメル
トインデツクス4.1の組成物ペレツトを得た。こ
の組成物の接着性試験結果を第１表に示す。 比較例９および10 実施例７および８と同一原料を用い、第１表に
示した配合処方とした以外は、実施例７の方法に
より組成物ペレツトを得た。この組成物の接着性
試験結果を第１表に示す。 以上、第１表に示した結果から本発明の接着性
樹脂組成物は、各実施例およびそれに対応した比
較例に比べ格段に接着性が優れていることがわか
る。ここで、とくに実施例２〜４の組成物すなわ
ち、変性高密度ポリエチレンと未変性高密度ポリ
エチレンとのブレンド系組成物は金属に対して非
常に優れた接着性を示している。また、これらの
実施例のうちでも金属化合物として酸化マグネシ
ウムとｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩
とを併用したものが、さらに優れた接着性を示し
ている。 実施例 ９ 押出機による溶融混練法によつて無水マレイン
酸でグラフト変性されたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体であり、無水マレイン酸含有量
3.2ミリモル／100ｇ重合体、メルトインデツクス
27、ダイスウエル1.87の変性重合体（変性前の重
合体のメルトインデツクス２、ダイスウエル
1.53、結晶性ポリプロピレン部の極限粘度1.5、
エチレン−プロピレン共重合体部の極限粘度5.3、
結晶性プロピレン部／エチレン−プロピレン共重
合体部の重量比70／30およびエチレン−プロピレ
ン共重合体部のエチレン含有量50重量％）30重量
部、上記変性前のプロピレン−エチレンブロツク
共重合体粉末70重量部、分子量70000のポリメタ
クリル酸メチル10重量部およびヨード吸着量50
mg・Ｉ／ｇ・MgO、メジアン径2.7μｍの酸化マ
グネシウム粉末２重量部からなる混合物を実施例
１で用いた押出機により、230℃で混練し、メル
トインデツクス4.5の組成物ペレツトを得た。 実施例 10 実施例９の配合処方に対し、これにさらにメジ
アン径0.3μｍのｐ−tert−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩0.3重量部を加えた以外は、実施例９の
方法によりメルトインデツクス4.3の組成物ペレ
ツトを得た。 比較例11および12 実施例９および10と同一原料を用い、それぞれ
第２表に示した配合処方とした以外は、実施例９
の方法により組成物ペレツトを得た。 実施例11〜12および比較例13〜14 実施例１〜４と同一原料を用い、それぞれ第２
表に示した配合処方とした以外は、実施例１の方
法により組成物ペレツトを得た。 実施例 13 無水マレイン酸でグラフト変性された無水マレ
イン酸含有量2.3ミリモル／100ｇ重合体、密度
0.938、メルトインデツクス0.8の変性低密度ポリ
エチレン30重量部、密度0.938、メルトインデツ
クス４の線状低密度ポリエチレン70重量部、それ
ぞれ実施例９で用いたポリメタクリル酸メチル10
重量部および酸化マグネシウム２重量部の混合物
を実施例１で用いた押出機にて180℃で混練し、
組成物ペレツトを得た。 実施例 14 実施例13の配合処方に対し、これにさらにｐ−
tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩を0.3重量部
加えた以外は、実施例13の方法により組成物ペレ
ツトを得た。 比較例15および16 実施例13および14と同一原料を用い、第２表に
示した配合処方とした以外は、実施例13の方法に
より組成物ペレツトを得た。 実施例 15 無水ハイミツク酸によつてグラフト変性された
無水ハイミツク酸含有量1.9ミリモル／100ｇ重合
体、密度0.957、メルトインデツクス3.6の変性高
密度ポリエチレン40重量部、密度0.960、メルト
インデツクス８の高密度ポリエチレン50重量部、
ムーニー粘度（100℃）45、エチレン含有量50重
量％のエチレン−プロピレン共重合体ゴム10重量
部、メタクリル酸含有量60重量％のスチレン含有
量40重量、分子量22000のメタクリル酸−スチレ
ン共重合体10重量部およびメジアン径3.7μｍの第
３リン酸亜鉛２重量部の混合物をバンバリーミキ
サーにて120〜160℃で７分間混練したのち、押出
機を通して組成物ペレツトを得た。 実施例 16 実施例15の配合処方に対し、これにさらにｐ−
tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩を0.3重量部
加えた以外は、実施例15の方法により組成物ペレ
ツトを得た。 比較例17および18 実施例15および16と同一原料を用い、第２表に
示した配合処方とした以外は、実施例15の方法に
より組成物ペレツトを得た。以上、実施例９〜16
および比較例11〜18で得られた組成物の金属に対
する耐久接着性について調べた結果を第２表に示
す。この結果から、本発明の組成物は金属との初
期接着力は勿論のこと、耐久接着性において非常
に優れていることがわかる。また、これらの実施
例のうちでも金属化合物として酸化マグネシウム
または第３リン酸亜鉛とｐ−tert−ブチル安息香
酸アルミニウム塩を併用したものが、とくに優れ
た接着性を有している。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸またはその無水物を含有す
   る変性オレフイン系重合体(A)、あるいは該オレフ
   イン系重合体(A)と非変性のオレフイン系重合体(B)
   からなる重合体組成物100重量部と、（メタ）アク
   リル酸エステル系重合体および／またはスチレン
   系重合体(C)２〜50重量部、およびメジアン径10μ
   以下の元素の周期律表の第，，，，族
   の金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩お
   よびカルボン酸塩の中から選ばれた金属化合物(D)
   0.01〜10重量部とからなる接着性樹脂組成物。