JPS59116648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは、赤色光感光域における分光感度が
高められ、かつカブリの発生が改良され、経時保存性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

近時におけるハロゲン化銀写真感光材料に関しては、撮
影時に使用されろ光源の種類によって色再現性が左右さ
れることのない写真特性を有する感光材料が要望されて
おり、このために赤色光域に感光性を有する感光層の増
感極大波長を６２０〜６５０　ｎｍに合わせ、かつ５８
０〜６００ｎｒｒ＋の波長域の分光感度が極大分光感度
の少なくとも４０％になるように調整することが望まし
いと考えられている。

このような分光増感方法としては、従来から例えばベン
ゾチアゾールカルボシアニン増感色素にベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン増感色素あるいはベンゾイミダシロ
チアカルボシアニン増感色素を組み合わせて使用し、ハ
ロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が提案されてい
る。例えば特公昭４９−６２０９号、同５５−１５６９
号、同５６−３９４６０号、特開昭４９−１１４４１９
号各公報等如上記技術が開示されているが、しかしなが
ら、このような増感色素の組み合わせ使用により分光増
感されたハロゲン化銀乳剤は、経時保存性が悪く、特に
高温下での保存に際してカブリを発生し易いという欠点
を有している。

また一方では高感度のハロゲン化銀写戸感光材料Ｃ以下
、＊ｔ　Ｋ感光拐料と称す）の画質を向上させろ１こめ
の改良技術も従来から種々開発さｎており、例えば階調
性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる技
術の１つとしてハロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀粒
子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオ
ンによる現像抑制効果を利用して画質を改良することは
良く知られた技術である。

例えば、一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化＃Ｉを含有
しており、前述の画質の調整に上記技術ビ利用すること
ができ、また特にカラー用ハロゲン化銀感光材料におい
ては、一般［４モル％以上の沃化銀含有率を写しており
、より効果的に前記の技術を利用し得るが、このように
沃化銀の含有量ケ高めろことは、画質の向上手段として
は好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成時の
硫黄増感反応あるいは現像反応て対して抑制的に働くの
で感度の向上には必ずしも好ましい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
基因する減感は、例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することにより可成り回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料等の経時安定性を劣化
せしめるという欠点を有している。

そこで上記のような沃化銀含有量の大きなハロゲン化Ｃ
艮乳剤に前記の如き分光増感を施した場合ｉＣはカブリ
の増大が著しく顕著になる。

そこで本発明の第１の目的は、沃化銀欠そのハロゲン化
銀組成として有するハロゲン化銀粒子を赤色光域に分光
増感する場合、カブリが少なく、かつ高い赤色元感度乞
有する感光材料を提供することにあり、また第２の目的
は、高温、長時間保存に際してもカブリが少なく、かつ
高い赤色光感度を有する感光材料を提供することにある
。

本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し、種々検討
を重ねた結果、上記の目的は、支持体上に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単
分散性のハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ該ハ
ロゲン化銀粒子はシェル部よりもコア部に高い沃化銀含
有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子であり
、さらに前記ハロゲン化銀粒子は下記一般式（■）で表
わされる増感色素の少なくとも１種と、下記一般式ＱＩ
）で表わされる増感色素の少な（とも１種とを組み合わ
せて増感されている感光材料により達成し得ることを見
い出した。

一般式（■） （Ｘ、○）−一１ 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，ば、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、島およびＲ３は、それ
ぞわアルキル基を表わす。またＹｌおよびＹ２は、それ
ぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わす。

次に２．　、２２．２３およびｚ４は、それぞれ水素原
子、ハロケン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミ７基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基・アリー
ル基、アルキル基またはシアノ基を表わ丁。ｚｌとｚ２
および／またはＺ、とｚ４は、それぞれ互いに連結して
環を形成してもよい。またＸ、ｅは、アニオンを表わす
。ｍは、１または２の整数を表わすが、増感色素が分子
内塩を形成するときは、ｍは１を表わす。

上記一般式（■）においてＲ４は、水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わし、Ｒｓ　＋　Ｒｅ　＋　Ｒ
７およびＲ６は、それぞれアルキル基な表わす。

Ｙ３は、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす
が、Ｙ３が硫黄原子あるいはセレン原子のときは、上記
Ｒ１を有しないものとする。

次に２．　、２．　、２７およびＺ８は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基、シ
アン基またはスルホニル基を表わす。２．とＺ６および
／またはｚ７とｚ８は、それぞれ互いに連結して環を形
成してもよい。またＸＰは、アニオンを表わす。ｎは、
１または２の整数を表わすが、増感色素が分子内塩を形
成するときは、ｎは、１を表わす。

すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設けられた
ハロゲン化銀乳剤層が、シェル部よりコア部に高い含有
率で沃化銀を含有するコア／シェル型の実質的に単分散
性のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該ハロゲン化銀粒子
は、前記一般式（Ｉ）および（ＩＤで表わされる増感色
素の組み合わせ使用により分光増感されたことを特徴と
し、本発明による増感方法ではカブリの発生を伴なわず
に赤色光域に効果的な高い感度を得ることができ、また
本発明により分光増感された感光材料は、高温の長時間
保存に際して感度およびカブリを安定に維持することが
できる。

以下、本発明を更に詳イ■に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式（Ｉ）およＵ
（ｎ”ｌで表わすことができるが、前記一般式（■）に
おいて、Ｒ４が表わすアルキル基としては、低級アルキ
ル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等を
挙げることができるがエチルが好ましい。またアリール
基としてはフェニル基が挙げられる。

次にＲ２およびＲ５が表わすアルキル基としては、低級
アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ブチル
等を始めとして置換基を有する例えばスルホエチル、カ
ルボキシプロピル、スルホブチル等があるがスルホプロ
ピルが好ましい。

さらに’　ｚＩ　＋　ｚ、　ｌ　ｚ３およびｚ４がそれ
ぞれ表わ丁ハロゲン原子としては、例えば塩累、臭素、
沃素、フッ素があり、ｚ、　、　ｚ、の少な（とも１つ
Ｚｓ　、　Ｚ４の少なくとも１つが、塩累原子が好まし
い。アシルオキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキーシ等の各基があり、アミノ基
としては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることができ、アシ
ルアミド基としては、例えばアセトアミド、プロピオン
アミド等の各基があり、アシルオキシ基としては、例え
、ばアセトキシ、ブロヒ″オンオ牛シ等の各基があり、
アルコキシカルボニ／し基としては、例えばエトキシカ
ルボニル、ブロホ。

キシカルボニル等の各基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばエトキシカルボニルアミノ、
プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミ
ノ等の基があり、アリール基としては、例えばフェニル
、トリール等の基があり、アルキル基としては、好まし
くは低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
等の基を挙げることができる０ そして２．と２．および／または２．とｚ４が連結して
形成される環としては、ベンゼン環があるが、ｚｌとｚ
２および２．とｚ４が供にベンゼン環を形成することが
好ましい０このベンゼン環には更に置換基力（あっても
よい。さらには、前記一般式（Ｉ）にお−九で、Ｘ？が
表わすアニオンとしては、例−えば塩化物、臭化物、沃
化物、チオシアネート、サルファメート、メチルサルフ
ェート、エチルサル７エート、パークロレー）、ｐ−）
ルエンスルホネート等がある。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ４が表わすアルキル基とし
ては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等を挙げることができる。

またアリール基としてはフェニル基が好ましい。

次にＲｓ　、Ｒａ　、Ｒ？および馬が表わすアルキル基
と七では、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、
エチル、ブチル等を始めとして置換基を有する例えばス
ルホエチル、カルボキシプロピル、スルホブチル等があ
る。

さらに、ｚ、　＋　ｚ６１　ｚ？およびｚ８が、それぞ
れ表わすハロゲン原子としては・例えば塩素・臭素・沃
素、７７素があり、アルコキシ基としては、例えばエト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基があり
、アミン基としては、例えばアミノ・メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミ７等の各基を挙げることが
でき、アシルアミド基としては、例えばアセトアミド、
プロピオンアミド、等の各基があり、アシルオキシ基と
しては、例えばアセトキシ、プロピオンオキシ基等の各
基があり、アルコキシカルボニル基としては、例えばエ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の各基があ
り、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルがアリ、アルコキシカルボニルアミ７基として
は、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロホキシカｌ
レボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があ
り、アリール基としては、例えばフェニル、トリール等
の基があり、アルキル基としては、好ましくは低級アル
キル基例°工ばメチル、エチル、プロピル等の基、スル
ホニル基トシては、モルホリノスルホニル、ピペリジノ
スルホニルなどが挙げることができる。そして２．とｚ
６および／またはｚ７と２．が連結して形成される環と
しては、ベンゼン環があり、このベンゼン環には更に置
換基があってもよい。さらには・前記一般式（Ｉｔ）に
おいて、Ｘ？が表わすアニオンとしては、例えば塩化物
、臭化物＼沃化物、チオシアネート、サルファメート、
メチルサルフェート、エチルサルフ＄　　）、バークロ
レート、ｐ−トルエンスルホネート等カアル。

以下に、本発明において用いられる一般式（ｉ）で表わ
される増感色素の代表的なものを示すがＮ本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（例示化合物） （Ｉ−１） （Ｉ　−２） （）−３１ （Ｉ−４） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （１−８） （■−９） （（−１，０） （Ｉ−１１） ｒＩ−１２） （）−１３１ （Ｉ　−１４） （Ｉ−１５） ６Ｈ。

（Ｊ　−１６） （１−１７） （Ｊ−１８） （１−１９） ＣＩ−加） （１−２２） （Ｉ−２３） （１−２４） （■−２５） ｒＩ−２６） （Ｉ−２７１ （１−２８） （■−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１１ （Ｉ　−３２） （ＣＨ２）４　ＳＯ３Ｎａ （Ｉ−３３） ＣＩ−ＦＡ） （Ｉ−３５） （１−３８） （Ｉ−３９） （ｉ−４０） （（−４１） （Ｉ−４３） ＣＩ−４６） （ｉ　−４７） （Ｉ−４８） 本発明において、前記一般式（ＩＩ′）で表わされる増
感色素の中で特に好ましい増感色素は、下記一般式（ｎ
　Ａ）および（［Ｂ）で表わすことができる。

一般式（ｌｉＡ） 式中、Ｒｏは水素原子、低級アルキ）し基（例え（了メ
チル、エチル、プロピル等）、アリール基〔例えばフェ
ニル基）１表わすが、水素原子であることが好ましい。

ＲＩＯｒ　”＋１　＋　ＲＩ２およびＲ１３は、既級ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルな始めとして
置換基ンもつ、例えばスルホエチル、カルボキシプロピ
ル、スルホブチル等）を表わすが、エチル、スルホプロ
ピル、スルホブチルが好ましく１゜ｚＯ＋　ｚ、ｏｌ　
Ｚｌｌおよびｚｔｔは、それぞれ水素原子１．・１０ゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、法具、フッ素を挙げられる
が、ｚ、ｌ　ｚ、ｏｌ　ｚ、、　ｌ　ｚｔｔが全て塩素
原子の場合が好ましい。）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基〔例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シが挙げられるが、２．とｚ、ｏおよび２０とＺｌｔの
それぞれ少なくとも１つがブトキシである場合が好まし
い。−＠−）、アミン基（例えばアミノ、メチルアミノ
、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）、アジアＬ、ア
ミ）−基ｒ例えばアセタミド、プロピオンアミド、ブチ
ルアミド等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、プ
ロピオンオキシ等）、アルコキシカル＃−＝ル基（例え
ばエトキシカルボニル１プロポキシカルボニル等）、ア
リールオキシカルボ二ｌ’基（例；ｔｋｆ、フェノキシ
カルボニル）、アルコキシカルホ゛ニルアミノ基（例え
ばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、アリール基（例
えばフェニル基）、低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル等）、スルホニル基Ｃモノホリノスルホ
ニル、ピペリジノスルホニルナト）、シアノ基（Ｚ、と
Ｚ、０およびＺｌｌとｚ１２のそれぞれ少なくと・も１
つがシアノ基の場合が好ましい。）等を表わす。またｚ
９とｚｌｏおよび／またはＺｌｌとＺｌｌ＋は、それぞ
れ互いに連結して環を形成するが、この環としては例え
ばベンゼン環がある。穐ＯはアーオンＣ例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メ
チルサルフェート、エチルサルフェート、パークロレー
）、ｐ−）ルエンスルホネート等）を表わし、ノは１ま
たは２の整数１但し、増感色素が分子内塩乞形成すると
きはｌは１を表わす。

以下に、本発明の一般式（ＩＩＡ）で表わされる増感色
素の代表的なものを示すが、本発明はこれらに限足され
るものではない。

（例示化合物） （ＨＡ−３） （ＨＡ−４） （ＩＩＡ−５） （ｍＡ−６） （ｎＡ−７） ’＜ＩＩＡ−８） （ｎ　Ａ　−１１） （１１Ａ　−１２） （ｍＡ　−１３） （Ｉ［Ａ−１４） （［Ａ　−１５） （ （ＩＩ　Ａ　−２７） （ＩＩＡ−２８） （ｎ　Ａ　−２９） 一般式（ｎＢ） 式中、Ｙ４は硫黄原子！　ｆｓはセレン原子を表わし、
Ｒ１４は水素原子、低級ア／Ｌ、キル基（例え４ｆメチ
ル・エチル、プロピル等）、アリール基（例え＆ｆフェ
ニル基）を表わすが、水素原子の場合が好ましぐ、Ｒ，
５，Ｒ，、およびＲ１７は、それぞれ低級アルキル基（
例えばメチル、エチル、ブチルな始めとして置換基ヲモ
つ、例えばスルホエチル、カルボキシプロピル、スルホ
ブ千ル等）を表わすが、好ましくはエチルおよびスルホ
プロピルである。Ｚ、ｓ　ｒ　ｚ＋４　ｐ　Ｚｌ！ｌお
よびｚ１６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、法具、フッ素）、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミ７等）、アシルアミド基
（例えばアセタミド、プロピオ／アミド等）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、プロピオ／オキシ等）、ア
ルコキシ力ルホニル基（例えばエトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロｙｈ’　Ａ
’　ジカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等
）、了り−ル基（例えばフェニル基）、低級アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロビル等）、スルホニル基
等を表わす。またＺｌ３と２１４および／または２１５
とＺｌ６は、そわぞれ互いに連結して環な形成するが、
この環としては例えばベンゼン環がある。そしてＺｌ、
とＺ１４が連結してベンゼン環を形成し、かつＺｌａと
２１６のうち、少なくとも１つが三フッ化メチルである
場合が好ましい。Ｘ４０ハアニオン（例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メチ
ルサルフェート、メチルサルフェート、パークロレー）
、ｐ−）ルエンスルホネート等）を表わし、ｐは１また
は２の整数、但し、増感色素が分子内塩を形成するとき
はｐは１を表わす。

以下に本発明の一般式（ｎＢ）で表わされる増感色素の
代表的なものを示てが、本発明はこれらに限定されるも
のではない （例示化合物） （、ＩＩＢ−２） ｒｎＢ−３） （ｎＢ−４） Ｃ２Ｌ　　　　　　　　　　　　Ｂ　ｒ　ｅ（ｎ　Ｂ　
−９） （■Ｂ−１０） Ｃ２Ｈ。

薮 （ｎＢ　−１，１） （ｎＢ　−１２＋ （■Ｂ−２４） ｔｅｎｔ＞ａ’５υ、、　　　　　　　　　　　　　　
　ｔ、；２に１ツ（Ｉ［Ｂ　−２５） （ＨＢ　−２６） （ｆｌＢ　−２７） （Ｉ［Ｂ　−２８） 本発明に係る増感色素〔上記一般式（Ｉ）および（Ｊｌ
）で示される〕は、それぞれ特開昭４９−１１４４１９
号公報、特公昭５５−１５６９号公報および特公昭５６
−３９４６Ｑ号公報等に記載されており、本発明に係る
増感色素も上記特許例準じて合成することができる。

本発明によれば、本発明の前記一般式（Ｉ）および（ｎ
）で表わされる増感色素に、更に他の赤感性増感色素を
組み合わせて使用することかでさる。

本発明において、上記の本発明に係わる増感色素と組み
合わせて使用し得る好ましい赤感性増感色素は、下記一
般式（ｍ）で表わすことができる。

一般式（■［） 式中Ｙ、は硫黄原子またけセレン原子を表わし、Ｒ２８
は水素原子、低アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル等）、アリール基（例えばフェニル基）を表わす
が、エチルが好丁しく、ＲＩ９　およびＲ２０ば、低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル乞始めとし
く、置換基をもつ例えばスルホエチル、カルボキシブリ
ビル、スルホブチル等）ン表ワずが、Ｒ１，がエチル￥
Ｒ１゜がスルホエチルヲ表わす場合が好ましく、Ｚ１７
　＋　ｚｌａ　＋　ｚ、Ｑ　：ｌＣ５よびｚ２ｏは、そ
１しぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
法具、７）葉）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ア
ミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ等）、アシルアミド基（例えばアセタ
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド等）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等）、アルコキシカルボニルアミ７
基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、低級アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル等）＃ヲ表ゎずが、ｚＩ□とＺ
ｕおよびＺＩＯとｚ２ｏのそれぞれ１つづつが塩素原子
を表わす場合が好ましい。

またＺｌ？とＺ）Ｂ１０よび／′ｆ、たｊｉＺｌＱとＺ
２ｏｋ！、−’ｒ　ｉ”Ｌ　（”　ｎ　互に連結して群
を形成してもよく、この環としては一ト、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート、バークロレート、ｐ−ト
ルエンスルホ’Ｆ　　Ｆ’６）を表わし、Ｑは１乏たは
２の整数、但し、増感色素が分子内塩を形成するとさは
。けｌを表ゎず。

以下に、本発明の一般式（側で表ゎされる増感色素の代
表的なものを示すが、本発明はこれらに限定己゛れるも
のでにない。

（１７ｉｌＪ示化合物〕 （ＩＩＩ−３） （１’（Ｉ−４） （ｍ−５） （丁ｌｌ−６） （３，１ｌ−７） （ＩＩＩ−８） （■−９ン （ｍ−ｊｏ） （ＩＩＩ−１１） ■ ＣＨ←ＣＨ３ ＳＯ８ 本発明に係わる一般式（１）および（ＩＩ）で表わぎれ
る増感色素と組み合わせて使用されろ上記一般式（■）
で表わぎれる増感色素以外の強色増感剤としては、例え
ば特公昭５７−２４５３３号公報に記載芒れているベン
ゾチアゾール類およびキノロン類および特公昭５７−２
４８９９号公報に記載されているキノリン誘導体等も目
的に応じて用いることができる。

本発明におけろ単分散性のハロゲン化銀粒子とば、電子
＠微鏡写真により乳剤を観察しムニときに・各々のハロ
ゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃って
いて、かつ下記式で足腺キれる如き粒径分布を有するも
のである。すなわち粒径の分布の標準偏差ＳＶ平均粒径
７で割ったとき、その値が０．２０以下のものを言う。

こ、こで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒ４であり、そ
の数がｎ４である時下記の式によって７が定＠されたも
のである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な１９５５年、９４−１
２２頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジエ
ース共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の
第２章に記載されている。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似（ｉ＊を使って
これ火測定することがでさる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤にδけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザーフォトグラフ
イノクジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めろことができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層におげろ全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子でゐろ侶とが好ましい。

本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は
単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ましく
使用することができる。また後述の沃化銀含有率の異な
るコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合し
て好ましく使用することができろ。また、本発明におい
ては、前記一般式（Ｉ）および（ｎ）で示される増感色
素（以下、本発明に係わる増感色素と称す）により効果
的に分光増感されろハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率
の異なる２層以上の層から構成されている粒子構造にな
るものであり、該２層以上の層のうちの最表面層（シェ
ル部）Ｋおけろ平均沃化銀含有率が、それよりも内部の
層（コア部）の沃化銀含有率に比べて低いことが好まし
い。

本発明においては、上記組成になるハロゲン化銀粒子の
最表面層（シール部）における沃化銀含有率は低いほど
望ましく、はぼ０％に近いことが好ましく、本発明に係
わるハロゲン化銀組ｖｉＪは主釦沃化銀からなるものが
好ましＱ、）ので表面層（シェル部）は実質的に臭化銀
からなっているものが好ましい。

更に該粒子の内部のコア部を沃化銀含有率の異なる２層
以上の層として形成ぎせてもよい。また、沃化銀含有率
の高い層と含有率の低い層の含有率の差は、シャープな
境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白で
ない連続して変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知ずろことができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。

本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃
化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部と、該コア部を
被覆する沃化銀の含有率が上記：７ア部における含有率
よりも低いハロゲン化銀からなる□シェル部とからなる
ものでシェル部の厚さが０．００１〜０．１μであるハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましい。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コア部のハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜
１５モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シェル
部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であるこ
とである。また前記コア部とシェル部の沃化銀含有率の
差は５モル％以上であることが好ましい。

本発明におけろハロゲン化銀粒子は上記沃化銀以外のハ
ロゲン化銀組成は臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限りにおいて塩化銀な含んでもよい
。この場合の塩化銀の含有率はおよそ１モル％未満が一
般的である。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は０．５モル％〜１５モル％が好ましい。ざ
らに好ましくは、５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、等のいずれで
もよく、またこれら各種形状の混合したものであっても
よいが、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明の特定の層構成を五するハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子
をコア部として、これにシェル部を被覆することによっ
て製造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するＫ
は、ｐＡｌ欠一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きざの粒子を得ることかできる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報疋記載されている方法を適用することができる。

例えば法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子ケ含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化ぎせて添加す
る方法によって製造する。この際添加速度の時間関数、
ｐｇ、　Ｐ、Ａ１１．温度等を適宜に選択することてよ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることかで
さ−る。

次にコア邪火被覆するシェル部の厚ぎはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば***特許第１，１６９，２９０号、英国
特許第１，０２７，１４６号各明細書、特開昭５７−１
５４２３２号、特公昭５１−１４１７号公報等にも記載
されている。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩導火共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
る製造される単分散性のコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することにより
分光増感が行われる。上記増感色素の添加時期としては
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟阪とも呼ばれる）
開始時、熟収進行中熟収終了後または乳剤塗布に先立つ
適切な時期等何れの工程でも差支えない。

また本発明に係わる増感色素を組み合わせ添加する際の
添加順序は同一時または異なる時期に添加ぎせてもかま
わないが同一時が好ましい、また本発明に・係わる増感
色素ヶ上記写真乳剤に添加する方法としては従来から提
案されている種々の方法が適用できる。例えば米国特許
第３，４６９゜９８７号に記載された如く、増感色素を
揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物ン乳剤に添加する方法により行なっ
てもよい。またざらに、本発明に係わる増感色素は、個
々に、同一または異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する
前に、これらの溶液を混合するか、別々に添加すること
ができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等ノ水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
ろ場合の添加量は、それぞれハロゲン化る。そして本発
明に係わる増感色素の好ましい使用量の比率は、一般式
（Ｉ）で表わされる増感色素ンｌとして一般式（Ｉｌ−
）で表わぎれる増感色素が０．５〜０．０３の範囲であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独に、あるいは併用して化学増感することがで
きる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫゛酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許第１，５７４．９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３
１３号、同第３，６５６．９５５号各明細書、ドイツ特
許１，４２２，８６９、十体特公昭５６−２４９３７号
、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増太ぎせるに十分な量でよい。

この量は、ヒドロキシアザインデンの添加Ｍ、ｐＨ，温
度、ハロゲン化銀粒子の犬きぎなど種々の条件の下で相
当の範囲にわたって変化するが、目安としては、程度が
好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増／ｉ！３
を用いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソ
七レノシアネートの如きｋＤＭインセレノシアネート類
、セレノ尿素類、七レムケトン類、セレノアミド類、セ
レノカルボン酸類およびエステル類、セレノ７オスフエ
ート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等の
セレナイド類などビ用いることができ、それらの具体例
は、米ｍ　特許第１５７４．９４４号、同第１，６０２
，５９２号、同第１，６２３゜４９９号明細書に記載さ
れている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０　
　モルから１０　モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤として（ｌ−１，金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられ
る。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオムレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。

金増感剤の添加量は種々の条ｆ＋により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０
　　モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはざらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金属感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７僧に記載された（ａ）有機チオ
エーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チ
オ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはぎまれだ
チオカルボニル基をｉｆるハロゲン化銀溶剤、特開昭５
４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類
、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

ＨＯ（ＣＨ２）ｌ！　　Ｓ　　’ＣＨ２）２　　Ｓ　　
（ＣＨ２）２　０ＨＣＨ２−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＨ■ ＣＨ２Ｓ　　ＣＨｚＣＨ２ＳＣ２Ｈ＊ （ｂ） ＣＨ３ （ｄ） （ｆ）ＮＨ４ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテＦラ
メチルチオ尿素力鳴る。まｔこ用し１られる溶剤の量は
種類によっても異なる力１、例え＆ｊチオシアネートの
場合、好ましＱ）量は／Ａロゲンイヒ銀１モル当り５■
〜１ｇの範囲である。

本発明で用いられるノ１０ゲンイヒ銀粒子にはその製造
工程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生ケ防止
し、あるいは写真性能を安定化ぎせる目的で化学熟成の
終了蒔種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特Ｅｌ−７二二ルー５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知らｎた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの４剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子ｙａ−有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられろ酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハタ酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、列えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブ
ロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シア＊−）、ｐ−）リルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニル・イソシアネート、ナフチルイソシアネート等ヲ
挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子’＆Ｗする化合物としては、例エ
バベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼ
ンスルボニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−二ト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイ
ルジクロライト、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルフロラ（１’、３−
ニトロ−４−アミ／ベンゼンスルホニルクロライド、２
−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
７タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド
、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、
ブロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤な作因するために親水性コロイド
と１．て、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン醒、例えば
アセチル含量１９〜２６％ニマで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコールービニルシアンアセテートコホ゛リ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーボリビニルビロリドン、加水分解ぎりビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得らオするポリマー、ポリビ
ニルピリジノ、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリし・−ト、ポリエチレンイミン等を使用すること
もできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯屯防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤火含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２，
８３１゜７６６号、同＠３，１５８，４８４号、同第３
，２１０，１９１号、同第３．２９４，５４０号、’ｌ
ｉ”ｌ　ＦｊＡ　３，５０７７６（３０号、英国特許第
１，０１２゜４９５号、同第１．．０２２．８７８号二
′同第ｘ、ｔ７ｃ＋、ｚｑＯ号、同第１．１９８，４５
０号、　米国特許第２，７３９，８９１号、同第２，８
２３゜１２３号、同第１，１７９，２９０号、同第１．
．１９８，４５０号、同第２．７３９，８９１号、同第
２，８２３．１２３号、同第３，０６８，１０１号、同
第３，４１５，６４９号、同第３，６６６．４７８号、
同第３，７５６，８２８号、英国特許第１，３９７，２
１８号、同第３，１１３，８１６号、同第３，４１１，
４１３号、同第３，４７３，１７４号、同第３，３４５
，９７４号、同第３，７２６．６８３号、同第３，８４
３，３６８号、ベルギー特許第７３１，１２６号、英国
特許第１．．１３８，５１４号、同第１，１５９゜８２
５号、同第Ｌ３７４，７８０号、米国特許第２，２７１
，６２３号、同第２．２８８，２２６号、同第２，９４
４，９００号、同第３，２３５，９１９号、同第３，６
７１，２４７．号、同第３，７７２，０２１号、同第３
，５８９゜９０６号、同第３，６６６，４７８号、同第
３，７５４，９２４号、***特許用Ｎ　ＯＬＳ　１，９
６１，６８３号各明細書及び特開昭５０−１１７４１４
号、同５０　５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同
４０−３７９号、同４３−１３８２２号各公報明記載さ
れている。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレンゲリコールＰ
ａ　合物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアル
キルアリールエーテルポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリフールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレンゲリコールアルキルアミンまたはアミド類
、シリコーンのポリエチ１／ンオキサイド付加？Ｉ類）
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非イオ
ン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキ
ルカルボン酸’ｇ、７’ルキルベンゼンスルフオン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−フルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類
などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、　硫酸
エステル基、リン酸エステル基等ノ酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸マたはリン酸エステル類、アル
キルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或い
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの俣素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪
族または複素環な含むスルホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤ン用いることかでざる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に***特許用＠（ＯＬＳ　）２．０
０２，８７１号、同第２．４．４５，６１１号、同第２
，３６０，８７８号、英国特許第１，３５２，１９５号
各明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエ
ーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー爪の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材χ充当すればよく、カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよ
い。更にカプラーはカッ７’　ＩＪング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラー火剤いることができる。これらのうチペンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６
号、同３，４０８，１９４号、同３．ｓ５１．ｔＳｓ号
、同３．５８２，３２２号、同３，７２５．’０７２号
、同３，８９１，４４５号、西を独特許第１，５４７，
８６８号、***特許比＠　（ＯＬＳ　）　２，２１３，
４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１．３
６１号、同２，４１４，００６号、同２，２６３，８７
５号などに記載ぎれＴ二ものである。

マゼンタ発色カプラーどしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シア／アセチル化合物などを用い
ることがでさ、特にピラゾロン系化合物Ｆｉ有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２，６００，７８８号、同２，９８３゜６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
３１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
゜９０８号、同３，８９１，４４５号、***特許１，８
１０，４６４号、***特許比＠（ＯＬＳ　）　２，４６
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８
，９５９号、同２．４２４，４６７号、特公昭４０−６
０３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール！、　化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。その具
体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４゜
２７２号、同２．４７４，２９３号、同２，５２１，９
０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４，８９
２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８゜３１５
号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号
、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４１１号、
***特許出願（Ｏｌ、Ｓ　）２．４１４，８３０号、同
２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記
載されたものである。

カラード・カプラーとしてＦｉ例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３Ｂ　−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１８
０２９号明細書、***特許比１ｉｉＵ（ＯＬＳ）２．４
１８，９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えは米国特許３，２２７゜
５５４号、同３，６１７．２９を号、同３，７０１，７
８３号、同３，７９０，３８４゜号、同３，６３２，３
４５号、***特許出願（ＯＬＳ　）　２，４１４，００
６号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９
号、英国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５
７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、−１，、同３，３７９
，５２９号、***特許出願（０ＬＩＳ　）　２，４１７
，９１４号５４−１３０７１６号、同５６−１３３７３
４号、同５６−１３５８４１年）　、　Ａ　１９０３３
　（１９８０年）、ＩＧ、　１９１４６　（１９８０年
）、扁２０５２５　（１９８１年）、１６２１７２Ｂ　
（Ｈ）８２年）に記載されたカプラーも使用することが
できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

疋に同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
、 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特ＦＦ２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられろ。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチル７タレートなト）
、リン酸エステル（ジフェニル７オスフｘ−）、）リフ
ェニルフオスフエート、トリクレジルホスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸５、エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（
例えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点約３
０′Ｃ乃至１５０°Ｃ０）有機溶媒、例えは酢酸エチル
、酢酸ブチルの如す低級アルキルアセテ−１・、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケト７、β−エトキシエチルアセテート１、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解し１このち、親水性コロイ
ド（（分散ご２ｔろ。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒と火混合して用いてもよい。

カプラーがカルボ７Ｒで、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入びセる。

こオしらのカプラー（・１、一般にハロゲン化藏乳蒼１
１層中の釦１モル当り２×〕Ｏ−３モルハキ５　Ｘ　Ｉ
Ｌ）　　モル、好ま１．　＜−月Ｘ　１０　　モル乃至
５　ｘ　１０　’モル添加　ぎ　才Ｌ　る　。

本発明呪用いて作ら才１．ろ感元判料は色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノツーノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスフルビン酸誘導体などを含有
してもよく、（の具体例は米国特許２，３６０，２９０
号、同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号
、同２．４１８，６１３号、同２．６７５，３１４号、
同２．７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２
，７３５，７６５号、特開昭！’：０−９２９８８号、
同５〇−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０
−　ｒｌ１０３．３７号、特公昭５０−２３８１３号等
に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マン
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
欠肉上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体火室げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物火室げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレインｅ共重
合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体とじてげ−１例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

こ扛らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀孔４］ヲ用い又作られた感光材料
は露光後通常用いられろ公知の方法により現像処理する
ことができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化特等ン含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬ヲ含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理７行ない必要に応じざらｅこ水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じてざらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することかでさる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く、かつ
カブリが少：ｌいため多くの感光材料に好まし色素漂白
法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供するこ
とができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの十四面
体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化
銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／ｉ　＝０．１２）であ
って、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均一に分布し
ている乳剤（乳剤Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ０．
０１５μの実質的に臭化銀のシェルによって被覆されて
いるコア・シェル型沃臭化銀乳剤（粒度分布Ｓ／’ｉ　
＝　０．１３、沃臭化銀含有率８モル％）（乳剤Ｂとす
る）とをそれぞれ調製した。

このようにし１製ぎれた乳剤ＡおよびＢを分割し、第１
表に示すように各乳剤に対してそれぞれ本発明に係わる
前記一般式（Ｉ）　、　（ｎ）および一般式（ＩＩＩ）
で表わされる増感色素とチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
、チオシアン酸アンモニウムｙｌＩ／ｍ加し、それぞれ
最適の条件下で化学熟成および分光ニル−５−メルカプ
ト−テトラゾール、塗布助剤トシテサホニンおよび硬膜
剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをそ
れぞれ適量およびポリビニルピロリドンを３ｇ添加し、
ざら（下′　記のシアンカプラー、ドデシルガレート、
トリクレジルホス７エー）、６２エチル、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダおよびゼラチンの混合
物の分散液を添加した。

（シアンカプラー） 、このようにして調製した乳剤をセル四−ストリ゛ノア
セテートヘース支持体上に塗布、乾燥して試料火作成し
た。次いで上記各試料に緑色光フィルターを介して１０
００秒のウェッジ露光を施した後、下記によりカラーネ
ガ現像処理な行った。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色ｆｉ像　
　・・・中相・・・・曲面・曲・・山川・　３分１５秒
漂　　白　・曲四用・・・・・聞・・・曲面・・・・　
６分３０秒水　　洗　・・・・曲・・・曲・・・・曲面
・１曲　３分１５定着　　着　・・曲・・四・・曲・・
曲・曲面・・・　６分３０秒水洗　　・−・・・・・・
・田川・・・・面曲面・曲　３分１５秒安定化　　・・
曲面・曲面曲面・曲面　１分３０秒各処理工程において
使用した処理液組成は下記の如くである。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ　）および
カブリヶ求めた。感度は「カプリ十０．１」の光学濃度
を与えるのに必要な露光量から求めた。センシトメトリ
ーの結果を下記第２表に示す。なお感度は乳剤への感度
を１００として相対的＼号う （第２表ン 上記表からも明らかなように、本発明に係わる乳剤Ｂを
用い、本発明に係わる増感色素の組み合わせ使用により
増感せしめた本発明の試料２．４．６゜８．１０．　　
λ２、および１４は、いすも比較試料（乳剤Ａ）と比べ
て高感度で、かつ高温下の保存に際しても感度カプリと
もに安定であることがわかった。

実施例２ ダブルジェット法により平均粒径０．６μの沃臭化銀多
分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ／７　＝　０．３４、沃化銀
＠有率７モル％、沃化銀は粒子中に均等に分布している
もの）（乳剤Ｃとする）と、八面体結晶の単分散性沃臭
化銀コア／シェル型乳剤（粒度分布Ｓ／−７：　＝　０
．１５、シェルは実質的に臭化銀、シェルの厚ぎは０．
０１５μ、沃化銀含有率７モル％）（乳剤Ｄ）と、さら
に十四面体結晶の単分散性沃臭化銀コア／シール型乳剤
（粒度分布Ｓ／’ｉ、＝　０．１２、シェルは実質的に
臭化銀、シェル浮け０．０１５μ、沃化銀含有率７モル
％）（乳剤Ｅとする）とをそれぞれＮｌ１ｌ！した。

上記によりｉＷ製された各乳剤それぞれ最適な化学熟成
な施した後に、本発明に係わる前記一般歳（Ｉ）　、　
（ｎ）および一般式（ＩＩＩ）で表わされる増感色素ン
下記第３表に従って添加した。次に各乳剤に安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チ
トラザインデン、ｆ１布助剤としてサポニンおよび硬膜
剤としくホルマリンをそれぞれ適Ｊｌ加した後、セルロ
ーストリアセテートベース支持体上に塗布、乾燥して試
料を作成した。

上記試料に対して赤色フィルターを介して１１５０秒の
ウェッジ露光を施した後、下記組成の現像液で３０℃、
２分間の現像を行なった後、定着、水洗処理した。

（現像液組成） 得られた銀画像について濃度測定して、赤色光濃度（Ｓ
ｒ　）およびカプリを求めた。感度は乳剤Ｃ（第４表） 上記表からも明らかなよう１τ、本発明に係わる単分散
乳剤を用いて、本発明に係わる増感色素を組み合わせて
使用により増感せしめ７こ本発明の試料１６．１７．１
９．２０．２２および２３は、いずれも多分散乳剤を用
いて同様に増感ぎせた比較試料１５．１８および２１に
比べて増感効果が優れており、高温下の保存に際しても
感度、カブリともに安定であることがわかった。

代理人　　桑　原　翰　美 手続補正書 Ｆ１μ和５９乍２月、硝建日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 】　事件の表示 昭和５７年特許願第　２１９０６６　　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補止をする洛゛ Ｊ−ｆ件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７１小西六写真工業株式会社″、　　　　　　
　　・　　　言　　ジ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７゜　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

別紙 特許請求の範囲 （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子が含有されており、かつ該ノ・ロゲン化銀粒子はシェ
ル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シ
、ル型のノ・ロゲン化銀粒子であり、さらに前記ノ・ロ
ゲン化銀粒子は下記一般式ＣＩ）で表わされる増感色素
の少なくとも１種と、下記一般式（ｎ）で表わされる増
感色素の少なくとも１種とを組み合わせて増感されてい
ることを特徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、アル
キル基、またはアリール基を表わし、馬およびＲ３け、
それぞれアルキル基を表わす。またηおよびηは、それ
ぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わす。

次にｚＩ、ｚ２．Ｚ３およびｚ４は、それぞれ水素原子
、ハロケン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アシルアミＺ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
基、アルキル基またはシアン基を表わす。ｚＩとｚ２お
よび／またはｚ３とｚ４は、それぞれ互いに連結して環
を形成してもよい。またθ Ｘｌ　　は、アニオンを表わす。ｍＶｉｌまたは２の整
数を表わすが、増感色素が分子内塩を形成するときはｍ
は１を表わす。

上記一般式（ｎ）　において、瓜は、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ，、Ｒ６，Ｒ７およ
びＲ８は、それぞれアルキル基を表わす。Ｙ３は、窒素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表わすが、Ｙ、が硫
黄原子あるいはセレン原子のときは、上記Ｒ５を有しな
いものとする。

次にｚ、　ｌ　Ｚ６　ｊ　ｚ７およびＺ８は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミン基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基
、シアン基、またはスルホニル基を表わす。２．とｚ６
および／またはｚ７と２．は、それぞれ互いに連結して
環を形成してもよい。筐たＸ、θは、アニオンを表わす
。ｎは、１ｆたは２の整数を表わすが、増感色素が分子
内塩を形成するときは、ｎは１を表わす。〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化＃Ｉ！乳剤層は実質的に単分散性のハロゲ
   ン化銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子
   はシェル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコ
   ア／シェル型のハロゲン化銀粒子であり、さらに前記ハ
   ロゲン化銀粒子は下記一般式ＣＩ）で表わされる増感色
   素の少なくとも１種と、下記一般式（ｎ）で表わされる
   増感色素の少なくとも１種とを組み合わせて増感されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（）） 一般式（ＩＩ） 〔上記一般式（■）において、Ｒ１は、水素原子、アル
   キル基、またはアリール基を表わし、馬およびＲ８は、
   それぞれアルキル基を表わす。またＹ工およびＹ２は、
   そｎぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わす。 次にｚｌ、ｚ２．ｚ３およびｚ４は、それぞれ水素原子
   颯ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
   ン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミ７基、アリール
   基・アルキル基またはシアノ基馨表わす。２．と２．お
   よび／または２．と２４は＼それぞれ互いに連結して環
   を形成してもよい。またＸＰは、アニオンを表わす。ｍ
   は１ま１こは２の整数を表わすが、増感色素が分子内塩
   を形成するときはｍは１を表わす。 上記一般式（ＩＪ）において、Ｒ４は、水素原子・アル
   キル基またはアリール基を表わし、Ｒ６，Ｒ６，Ｒ７お
   よびＲ８は、それぞれアルキル基を表わす。Ｙ３は、窒
   素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わすが・Ｙ、が
   硫黄原子あるいはセレン原子のときは、上記Ｒ，を有し
   ないものとする。 次にｚ’Ａ　＋　ｚ６　＋　ｚｌおよび２．は、それぞ
   れ水素原子−ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル
   基、シアノ基奢、マたはスルホニル基を表わす。２．と
   ２．および／′ｆ、たはｚ７とＺ８は、それぞれ互いに
   連結して環ヲ形成してもよい。またＸ２θは、アニオン
   を表わす。ｎは、■または２の整数を表オ）丁が、増感
   色素が分子内塩を形成するときは、ｎは１を表わす。〕