JPH0456299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、青色光域における
分光感度が高められ、かつカブリの発生が改良さ
れ、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 近年におけるハロゲン化銀写真感光材料につい
ては、撮影時に使用される光源の種類によつて色
再現性が左右されることのない写真特性を有する
感光材料が要望されており、そのために青色光、
緑色光および赤色光に対して適切に感光し得るよ
うにハロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が
多数開発され、分光増感法として知られている。
このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化
銀乳剤の分光感度を高めるばかりでなく、その分
光増感波長域が適切であることが必要であり、そ
の他にも他種添加剤と反応性がないこと、写真特
性を劣化せしめないこと、保存安定性に優れてい
ること、または現像処理後、色汚染を生じないこ
と等の諸条件を満足するものでなければならな
い。 上記の如き分光増感法のうち、青色光域に分光
増感せしめる技術としては、例えば米国特許第
3480434号、同第3752670号、***特許出願
（OLS）第2303204号、特公昭46−30023号等に記
載されている増感色素の使用が知られている。ま
た更に純臭化銀乳剤に沃化銀を含有せしめるとハ
ロゲン化銀の固有感度域の長波長端が長波長側に
にシフトして分光増感されることも知られてい
る。一方、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料と称す）の画質を改良する
ための技術、例えば階調性、粒状性あるいは鮮鋭
度等画像特性を改良せしめる技術の１つとしてハ
ロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀粒子中に沃化
銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオンに
よる現像抑制効果を利用して画質を改良すること
は良く知られた技術である。 例えば、一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の
沃化銀を含有しており、前述の画質の調整に上記
技術を利用することができ、また特にカラー用ハ
ロゲン化銀感光材料においては、一般に４モル％
以上の沃化銀含有率を有しており、より効果的に
前記の技術を利用し得るが、このように沃化銀の
含有量を高めることは、画質の向上手段としては
好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成
時の硫黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制
的に働くという欠点を有している。 さらに上記の化学熟成時あるいは現像時に生起
する抑制作用に基因して減感が生じるが、これは
例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増感剤等を増
量添加することにより可成り回復はするが、同時
に乳剤塗布液および感光材料等の経時安定性を劣
化せしめるという欠点を有している。 また上記のような沃化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤に前述の如き分光増感技術を施した場合に
は高温下での保存時にカブリの増大が著るしく顕
著になるという欠点も有している。 そこで、本発明の第１の目的は、沃化銀をその
ハロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子
を青色光域に分光増感する場合、高温保存およ
び／または長時間保存に際してカリブが少なく、
かつ高い青色光感度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し
種々検討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒
子は、シエル部よりもコア部に高い沃化銀含有率
を有するコア／シエル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前記ハロゲン化銀粒子は、下記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種で
増感されているハロゲン化銀写真感光材料により
達成し得ることを見い出した。 一般式（） 式中、Z₁およびZ₂はチアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナ
フトイミダゾール環、オキサゾール環、ベンズオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン
環、またはキノリン環を完成するに必要な原子群
を表わす。 R₁およびR₂はカルボキシ基もしくはスルホ基
置換アルキル基またはアルキル基を表わすが、
R₁およびR₂は同時にアルキル基を表わすことは
ない。 Ｘ はアニオンを表わし、ｎは１または２を表
わし、前記増感色素が分子内塩を形成する場合は
ｎは１を表わす。 すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層が、シエル部よりコ
ア部に高い含有率で沃化銀を含有するコア／シエ
ル型の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含
み、かつ該ハロゲン化銀粒子は、前記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種の
使用により分光増感されたことを特徴とし、本発
明によると、青色光域に効果的な高い感度を得る
ことができ、かつ本発明により分光増感された感
光材料は、高温下の経時保存および／または長時
間保存に際しても感度およびカブリの変化がなく
安定に保存することができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の前記一般式（）において、R₁およ
びR₂の少なくとも１つはカルボキシル基を有す
るアルキル基またはスルホ基を有するアルキル基
を表わし、またR₁またはR₂が上記の基を表わす
場合、残りの一方はアルキル基を表わすこともで
き、アルキル基としては、低級アルキル基が好ま
しく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等を挙げることができる。またX₁ が表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアネート、サルフアメート、メチルサ
ルフエート、エチルサルフエート、パークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホネート等がある。 本発明において、一般式（）で表わされる増
感色素の中で、特に有用な増感色素は、下記一般
式（）および（）で表わすことができる。 一般式（） 式中、Z₃およびZ₄は、同じであつても、異なつ
ていてもよく、硫黄原子、酸素原子、−NR₇−基
（こゝでR₇は低級アルキル基を表わし、具体的に
はメチル、エチル、プロピル等である）を表わ
し、R₃およびR₄は、前記一般式（）における
R₁およびR₂が表わす基と同義の基を表わす。ま
たY₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フツ
素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（たとえば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、
アミノ基（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ等）アシルアミノ基
（たとえばアセタミド、プロピオンアミド等）、ア
シロキシ基（たとえばアセトキシ、プロピオンオ
キシ等）、アルコキシカルボニル基（たとえばエ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（たとえば、エト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルア
ミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、アルキル
基（たとえば、メチル、エチル、プロピル等）、
アリール基（たとえばフエニル、トリル等）を表
わす。 Y₁とY₂および／またはY₃とY₄は、それぞれ連
結して、例えばベンゼン環を形成してもよい。こ
のベンゼン環には置換基があつてもよい。X₂
はアニオンを表わし、具体的には前記一般式
（）におけるX₁ と同義のアニオンを表わす。
ｍは１または２の整数を表わし、増感色素が分子
内塩を形成する場合はｍは１を表わす。 一般式（） 式中、Z₅は酸素原子、−NR₈−基（こゝでR₈は
低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等を表わす）を表わし、R₅およびR₆は、前記
一般式（）におけるR₁およびR₂が表わす基と
同義の基を表わし、Y₅、Y₆、Y₇およびY₈はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素、沃素、フツ素）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、（たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等）、アミノ基（たとえばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等）、アシルアミノ基（たとえばアセタミド、プ
ロピオンアミド等）、アシロキシ基（たとえばア
セトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコキシカ
ルボニル基（たとえばエトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（たとえば、エトキシカルボニルアミノ、
プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニ
ルアミノ等）、アルキル基（たとえば、メチル、
エチル、プロピル等）アリール基（たとえばフエ
ニル、トリル等）を表わす。 Y₅とY₆および／またはY₇とY₈は、それぞれれ
連結して、例えばベンゼン環を形成してもよく、
このベンゼン環には置換基があつてもよい。X₃
はアニオンを表わし、具体的には前記一般式
（）におけるX₁ と同義のアニオンを表わす。
ｐは１または２の整数を表わし、増感色素が分子
内塩を形成する場合はｐは１を表わす。 以下に本発明の前記一般式（）で表わされる
増感色素の代表的具体例を記載するが、本発明は
これら化合物のみに限定されるものではない。 （例示化合物） 上記に例示した如き前記一般式（）で表わさ
れる増感色素は、公知の化合物であつて、例えば
米国特許第3149105号、同第2238231号、英国特許
第742112号またはエフ・エム・ハーマ著の「ザ・
シニアン・ダイズ・アンド・リテーテツド・コン
パウンド」（インターサイエンス、パブリツシユ
アズ、N.Y.1964年）55頁、以降を参照すれば、
また記載のないものも類似の方法により当業者は
容易に合成することができる。 また本発明に係わる上記の増感色素は、単独で
使用してもよく、２種以上の色素を組み合わせて
使用してもよい。さらに本発明に係わる増感色素
は、一般式（）で表わされる増感色素以外の増
感色素または強色増感剤として知られている実質
的に無色の化合物と共に用いることもできる。例
えば米国特許第2933390号、同第3511664号、同第
3615613号、同第3615632号、同第3615641号等に
記載されたピリミジニルアミノ基はあるいはトリ
アジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第
1137580号に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物あるいはカドミウム塩等を含んでもよ
い。 本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに
各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒
子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義される
如き粒径分布を有するものである。すなわち粒径
の分布の標準偏差Ｓを平均粒径で割つたとき、
その値が0.20以下のものを言う。 Ｓ／≦0.20 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がγiであり、その数がniである時下記の
式によつてが定義されたものである。 ＝Σni γi／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン
化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒
子の70％以上含んでいることが好ましく特に全粒
子が単分散性のハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。 本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異
なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任
意に混合して好ましく使用することができる。ま
た後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使
用することができる。またさらに、本発明におい
ては、前記一般式（）で示される増感色素（以
下本発明に係わる増感色素と称す）により効果的
に分光増感されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含
有率の異なる２層以上の層から構成されている粒
子構造になるものであり、該２層以上の層のうち
の最表面層（シエル部）における沃化銀含有率
が、それよりも内部（コア部）の沃化銀含有率に
比べて低いことが好ましい。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子のシエル部における沃化銀含有率は、低い
ほど望ましく、実質的に０％に近いことが好まし
い、この場合、特に、実質的に臭化銀であること
が好ましい。更に該粒子の内部のコア部を沃化銀
含有率の異なる２層以上の層として形成させても
よい。本発明において、沃化銀含有率の高い層と
含有率の低い層の含有率の差は、シヤープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白
でない連続して変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コ
ア部における含有率よりも低いハロゲン化銀から
なるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
は0.001〜0.1μであることが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記コ
ア部とシエル部の沃化銀含有率の差は５モル％以
上あることが好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化
銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀であ
ることが好ましいが、本発明の効果を損わない限
りにおいて塩化銀を含んでもよい。本発明に係わ
るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モ
ル％〜1.5モル％が好ましい。さらに好ましくは、
５モル％〜12モル％の範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体
等のいずれでもよく、またこれら各種形状の混合
したものであつてもよいが、八面体、十四面体の
粒子が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコア
部として、これにシエル部を被覆することによつ
て製造することができる。 前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製
造するには、PAgを一定に保ちながらダブルジ
エツト法により所望の大きさの粒子を得ることが
できる。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によつて製造する。この際添加速度の時間
関数、PH．pAg温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コア部の好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
上限と下限とで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシエル部は可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によつて単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて
形成させることができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば***特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号各公報等にも記載さ
れている。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明においては、本発明に係わる増感色素を
前記による製造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することに
より分光増感が行なわれる。上記増感色素の添加
時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第
２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れ
の工程でも差支えない。 また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に
添加する方法としては従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに、本発明に係わる増
感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り２×10^-6モルないし１×10^-3モル、好ましく
は５×10^-6モルないし1.0×10^-4モルである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的
に施される各種の化学増感法を施すことができ
る。すなわち活性ゼラチン；水溶性金属、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤の化学増感剤等により単独に、あ
るいは併用して化学増感することができる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、PH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステ
ル類、セレノフオスフエート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特
許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号
明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10^-7モルから約10^-3モル程度が好まし
い。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル
から10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうが、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化を
達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素またはイオウ原子と窒素原子
とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)
イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート
等が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH (e) K₂SO₃ (f) NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその
製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの
発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で化学熟成の終了時種々の化合物を含有させ
てもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトリアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−プロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライドｍ−スルホベンゾイルジクロ
ライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
までに加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3058101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、***特許出願
OLS1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコール類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に***特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、本発明に係わる青感性の
ハロゲン化銀乳剤、緑感性、及び赤感性に調節さ
れたハロゲン化銀乳剤にそれぞれイエロー、マゼ
ンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正
の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）を含んでもよい。 更にカプラーはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許第2875057
号、同3265506号、同3408194号、3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、***特
許第1547868号、***特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに記載されたものである。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラ
ーの具体例は、米国特許第2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、***特許第1810464号、***特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、***特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明細書、同50−
118029号明細書、***特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、***特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特願昭50−146570号に記載されたも
ので使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
***特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許第4310618号、英国特許第2083640
号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.18360（1979
年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.
19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（198
2
年）に記載されたカプラーも使用することができ
る。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンバーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液を現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法
を適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著るしく
高く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく適用される。例えば本発明に係わる感光
材料は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用等の種々の用途に供することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 特開昭57−154232号に記載されている方法と同
様の方法によつて、平均粒径が0.56μの八面体結
晶からなる単分散性沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率
２モル％、Ｓ／＝0.12）であつて、沃化銀が結
晶中に均等に分布している乳剤（乳剤Ａと称す
る）と、前記乳剤Ａに厚さ0.016μの実質的に臭化
銀のシエルによつて被覆されているコア・シエル
型乳剤（Ｓ／＝0.13）（乳剤Ｂと称する）を調
製した。 次いで上記の乳剤ＡおよびＢにチオ溶液ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムを使
用して硫黄増感と金増感を施した後に、それぞれ
の乳剤に対して本発明に係わる増感色素の所定量
を第１表に従つて添加した。 次いで各乳剤に、更に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、硬膜剤としてホルマリン、及び塗布助
剤としてサポニンのそれぞれ適量を添加した。か
くして調製した写真乳剤をポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にそれぞれ塗布した。乾燥後各
フイルム上に硬膜剤としてホルマリン、塗布助剤
としてサポニンを加えた３％ゼラチン水溶液を、
ゼラチン量が1.5ｇ／m²となるよう塗布乾燥して
試料を作製した。この試料を室温下で１日ならび
に55℃下で５日間放置した後、これらの各試料
を、KS−１型感光計（小西六写真工業(株)製）を
用いて3.2cmＳの1/50秒露光を与え、下記組成の
現像液を用いて40℃、30秒現像し、常法により定
着、水洗、乾燥を行なつた。 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 酢 酸 ５ｇ 水を加えて１とする。

【表】

【表】 上記の現像処理を行なつた各試料についてセン
シトリメトリーを常法に従つて行ない、その結果
を下記第２表に示した。なお感度の表示はそれぞ
れ乳剤Ａを用いた試料の感度を100として相対的
に表わした。

【表】

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
乳剤を使用し、かつ本発明に係わる増感色素を用
いて増感せしめた本発明による試料（1B〜14B）
は、いずれも本発明外の比較試料（1A〜14A）
に比べて感度の増加が大きく、しかも高温下での
保存に際しても感度、カブリとも変化することな
く、極めて安定であることがわかつた。 なお、実施例１とまつたく同一の方法で、本発
明の例示増感色素と比較用の増感色素をそれぞれ
下記の第2′表に示した如く添加し11種の試料を作
成した。得られた試料を室温下で１日放置したも
のと、55℃で５日間放置したものをそれぞれ実施
例１と同様に現像処理しセンシトメトリーを行つ
た。得られた結果を下記の第2′表に示す。 なお、表中の感度は増感色素を含まない乳剤Ｂ
の試料を100としたときの相対感度で示してある。

【表】

【表】 上記の第2′表からも明らかなように、母核構造
を同じにしたモノメチンシアニンでＮ位置換基の
みを変えた本発明外の比較色素(A)、(B)及び(C)で
は、カブリ抑制効果がなく高温長時間放置で減感
性となつている。 さらに本発明と同様に青色感度を増感する色素
として、本発明外のゼロメチンシアニンである比
較色素(D)を含む試料においても、カブリが多く感
度も優れない。 一方、本発明の一般式〔〕に含まれるモノメ
チンシアニン色素を本発明のコア／シエル型乳剤
に添加した本発明の試料のいずれもが、優れたカ
ブリ抑制性と増感性を有していた。なお色素は本
発明のものを用い、乳剤のみ本発明外の沃臭化銀
乳剤(A)を用いた試料No.(9)、(10)及び（11）も本発明
の目的効果を奏することはできなかつた。 実施例 ２ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.60μの十四
面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剤（沃臭化銀含有率８モル％、Ｓ／＝0.13）で
あつて、沃臭化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均
一に分布している乳剤（乳剤Ｃとする）と、前記
乳剤Ｃに厚さ0.02μの実質的に臭化銀のシエルに
よつて被覆されているコア・シエル型乳剤（乳剤
Ｄとする）を調製した。 次いで、上記の乳剤ＣおよびＤを分割し、各乳
剤に対して下記第３表が示すように本発明に係わ
る増感色素、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムを添加し、それぞれに最適の条件で
化学増感ならびに分光増感を施した。 さらにプロテクト分散したイエローカプラーα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α
−ピパリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリドの分散液をハロゲン化銀１モル当り、カ
プラー0.21モルとなるように添加した。ついで安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、１−フエニル
−５−メルカプロテトラゾール、硬膜剤として、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン及び１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタン、塗布助剤としてサポニンを、それぞ
れ添加した。 かくして調製した写真乳剤をセルローズトリア
セテートフイルムベース上に、それぞれ塗布し
た。

【表】

【表】 次いで、各々の試料について、室温下で１日な
らびに55℃下で５日間放置し、白色のウエツジ露
光（1/50秒）を与えた後、下記に従い、カラーネ
ガ現像処理を行なつた。 （処理工程） 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム１水塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・２アンモニム
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （安定化液組成） ホルマリン（37％） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により現像処理を行なつた各試料につい
て、センシトメトリーを常法に従つて行つた結果
を下記第４表に示す。 なお感度表示は、実施例１と同様に表わした。

【表】

【表】

【表】 上記の表からも明らかなように、本発明に係わ
る乳剤を使用し、かつ本発明に係わる増感色素を
用いて増感せしめた本発明による試料（15B〜
28B）は、イエローカプラーを含むカラー感光材
料の場合でも、本発明外の比較試料（15A〜
28A）に比べて、増感効果が大きく、しかも高温
下における保存に際しても感度、カブリとも変化
することもなく、安定性が優れていることが理解
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性
   のハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ該ハ
   ロゲン化銀粒子は、シエル部よりもコア部に高い
   沃化銀含有率を有するコア／シエル型のハロゲン
   化銀粒子であり、さらに前記ハロゲン化銀粒子は
   下記一般式〔〕で表わされる増感色素の少なく
   とも１種で増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、Z₁およびZ₂はそれぞれチアゾール環、ベ
   ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
   ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
   ゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール
   環、ナフトイミダゾール環、オキサゾール環、ベ
   ンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ピ
   リジン環、またはキノリン環を完成するに必要な
   原子群を表わす。 R₁およびR₂はカルボキシ基もしくはスルホ基
   置換アルキル基またはアルキル基を表わし、R₁
   およびR₂は同時にアルキル基を表わすことはな
   い。 Ｘ はアニオンを表わし、ｎは１または２を表
   わす。 また一般式〔〕で示される増感色素が分子内
   塩を形成する場合はｎは１を表わす。）