JPS60191239A

JPS60191239A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS60191239A
Application number: JP4778884A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ueda; 耕一上田; Eiji Yoshida; 英二吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1985-09-28
Also published as: JPH0548897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関しより詳しくは
高感度でカプリが少なく且つ耐圧性の高いハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の特性が、該材料に用いられ
たハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状によっ
て大きな影響を受けることはよく知られてをシ、特にそ
の粒子径に対し粒子厚みの小さい、いわゆる平板状粒子
は射入光に対する受光面積が大きく、高感度のものが得
られることも公知である。例えば特開昭５８−１１３９
２７号公報には高いアスペクト比を有する沃臭化銀平板
状粒子から成る高感度乳剤が開示されている。しかしな
がら、平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤は高い感度
が得られる反面、圧力に弱く、これを用いた感光材料に
圧力や折曲げが加えられると、その場所が減感したり黒
化したりし易い、すなわち耐圧性が低い欠点があった。

また、非色増感時においても赤色光に対する感度が比較
的高く、通常のレギュラー用赤色セーフライトフィルタ
を使用した場合にカプリを生じ易い。

゛耐圧性を改善する手段として米国特許第２６２８１６
７号には通常のハロゲン化銀乳剤の粒子形成時にタリウ
ム塩を添加する方法が開示されているが、この方法は乳
剤の感光度の低下を招く、熱安定性を低下させ、得られ
た感光材料を高温高湿下に置いた場合カブリが著増する
、写真的性能の経時安定性が劣化する等の欠点がある。

また、特公昭４５−８８３１号公報には、通常乳剤を金
（１）メルカグタイドによって化学増感することにより
、赤色光に対する安全度の高い乳剤を得ることが開示さ
れているが、やはり乳剤の感度低下を招く、熱安定性が
劣化するなどの欠点を伴なうものであった。

近来、感光材料の露光或いは現ＩＭ処理時における自動
化、機械化が進行し、その過程に機械的圧力を受ける事
が増す傾向にあり、特に耐圧性の高い感光材料がめられ
るようになった。

また、感光材料のセーフライトに対する安定性、熱安定
性に対する要求もその用途や使用条件の多様化に伴ない
きびしいものとなっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐圧性にすぐれ、赤色セーフライトに対
して安全性が高く且つ高温高湿下においても性能変化の
少ない高感度ハロゲン化銀写真感光乳剤を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

前記の目的はハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
中、粒子径が粒子厚みの５倍以上である平板状粒子の、
投影面積が、該乳剤層に存在する全ハロゲン化銀粒子投
影面積の５０％以上を有する主として平板状粒子より成
るハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層有するハロゲン化
銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層が可
溶性タリウム塩を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

本発明に使用される粒子径が粒子厚みの５倍以上である
前記せる平板状のハロゲン化銀粒子から主として成る乳
剤は公知の方法によりＢ１１製することができる。

例えば学位論文「元現像型ハロゲン化銀感光材料の製造
方法に関する研究」（昭４５年：酒井秀丸）に記載され
ているように、低いｐＢｒ　において調製した小平板状
のハロゲン化銀粒子に、これと同じ条件下で沈澱させた
未成長の微細なハロゲン化銀粒子を加えて粒子成長させ
る方法、或いは特開昭５８−１１３９２８号公報に記載
されたよりな先づ反応容器中に、ｐＥｒ　Ｏ−６〜１．
６で実質的に沃素イオンを含まないハロゲン化銀粒子を
調製した後、水容性銀塩、臭化物、沃化物を添加してハ
ロゲン化銀粒子を、成長させる方法、さらには特開昭５
８−１２７９２１号公報に記載があるような、平板状粒
子が全粒子に対して重量で４０−以上存在する種結晶を
ｐＢｒ　１−３以下において形成させ、上記のｐＢｒ値
に保ちなから水容性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加
しつつ種結晶を成長させる方法等を用いることができる
。

また本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の順尉に
′＃、１−で汀、ハロゲン化銀粒子の成長に伴っで水浴
性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加速度を増大する
ことが好ましい。このように水溶性銀塩および水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を早めるとハロゲン化銀粒子の粒
子径分布を単分散化し、また添加による混合時間が短縮
される。

従って工業的生産に有利であり、またハロゲン化銀粒子
内部に構造的欠陥が生成される機会も軽減されるという
点において好ましい。

上述のように水容性銀塩と水溶性ハロゲン化物の添加速
度を早める方法については、特公昭４８−３６８９０号
、同５２−１６３６４号、−特開昭５５−１４２３２９
号の各公報にも記載されているように、水容性銀塩およ
び水鍔性ハロゲン化物の添加速度を連続的に増加させて
もよく、また段階的に増加させてもよい。

上記添加速度の上限に、ハロゲン化銀粒子の新しい核が
発生する直前の流速でよく、この流速はハロゲン化銀粒
子の調製時の温度、ｐ）１、ｐＡｇ１攪拌条件、ハロゲ
ン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離あるいは
保護コロイドの種類、濃度等の各種条件に応じて変化す
る。

本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の調製に当っ
ては、ｐＨ値は約１．５〜１０．好オしくに１）Ｈ２〜
９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成長促進剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル類
、チオ尿素等が好ましく用いられ、調製時の温度は３５
〜９０℃の範囲が好ましい。

上述の方法によ！７調製される本発明に係わる乳剤に含
まれる平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．５μ未満
で、好ましくけ０．３μ未満であり、その直径は帆３μ
ｍ以上好ましくは０．５乃至２０μｍであって、粒子径
が厚さの５倍以上、好ましくは８倍以上のものであり、
且つ、乳剤に含まれるハロゲン化銀全粒子全投影面積の
少くとも５０％、好ましくＨ７５％が前記平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積によって占められているものであ
る。

本発明に用いられる可溶性タリウム塩は水に可鍔性の無
機或いは有機の塩で、その種類に特に限定されるもので
にないが、例えば硝酸タリウム（Ｉｌ、硫酸夕＋７ウム
（Ｉ）、酢酸タリウム（Ｉ）等は好ましいものとして使
用できる。

可溶性タリウムを前記のような主として平板状粒子から
成る乳剤への添加は、該乳剤の製造過程のいづれの時期
であっても良いが、添加の時期によってそれぞれ好まし
い添加量が異る。これは、添加位置により添加量に対す
る、最終的に残る含有量がそれぞれ異なるためで該乳剤
層における最終的含有量が好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたｐ　１０−５モ／ｌ／　乃至１０−ａ　Ｓ％に好
ｔＬｌ；ｔ５Ｘ１０づモル乃至５　Ｘ　１０−４モルに
なるように添加すればよい。

ハロゲン化銀の結晶生成、成長過程、すなわちいわゆる
第１熟成期間中に添加する場合、添加時期はいつでも良
いが、結晶成長初期に添加すると、結晶の粒径、厚さ、
晶癖などに変化を辱え粒子は厚みを帯びやすくなる。従
って好ましい添加時期としては、最終粒径の少なくとも
１／２まで成長した時点から後に添加することが好まし
く、特に結晶成長終了後、添加することが好ましい。こ
の時期での好ましい添加量は乳剤中に含まれるハロゲン
化銀１モル当り１０−４モル乃至１０”モルであり、特
に好ましくは５　Ｘ　１０−４モル乃至５　Ｘ　１０−
３モルである。

また町ｍ性タリウム塩を化学熟成時に添加する場合、添
〃ｕ時Ｍはいっでもよく、好ましい添加量は乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当９５Ｘ１０づモル乃至ｓ　ｘ　１ｏ
−ａモルであり、特に好ましくは６　Ｘ　１０”モル乃
至３　Ｘ　１０−３モルである。

可溶性タリウム塩はまた化学熟成後、例えば塗布前等の
時期に添加してもよく、その時の添加適量は乳剤中に存
在するハロゲン化銀１モル当り１ｏ−６モル乃至３　Ｘ
　１０−３モル特に好ましくｔｊ５Ｘ１０１モル乃至３
　Ｘ　１０−４モルである。

更に可溶性タリウム＊は前記平板状ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤以外の液、例えば保護膜液等に加え、これを前
記乳剤と重層塗布しても有効である。この際の添加量は
単位塗布面積当りハロゲン化銀１、モルに対し１０−４
モル乃至１ｏ−２モルが好ましく、５×１０〜４モル乃
至ｓ　ｘ　１ｏ−ａモルの範囲が特に好ましい。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子から主とし
て成る乳剤のハロゲン化銀には、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀が含壕れるが、最も好ま
しいハロゲン化銀組成は、沃化銀が１０モルチ以下の沃
臭化銀である。

また本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又にハロゲン
化銀乳剤中には閃光露光特性の改°良の為に、イリジウ
ム塩および／又はロジウム塩が含有されていてもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は一般に、硫黄増感剤、例え
ばチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ尿素等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的には、塩化金酸塩、三塩化金
等、パラジウム増感剤、具体的には塩化パラジウム、塩
化パラジウム増感剤塩プラチナ化合物、イリジウム化合
中等；セレン増感剤、例えば亜セレン酸、セレノ尿素等
；還元増感剤、例えば塩化第エスズ、ジエチレントリア
ミンのようなポリアミン、二酸化チオ尿素、並値（ｆｉ
ｌｍ、硝酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によって化
学的に増感されることができる。また目的に応じて、増
感色素やその池各種の添加剤を加えられる。

この場合、例えば、リサーチ・ディスクロージャーＡｌ
７６４３号、同Ａｌ８４３１号に記載の技術等が適用で
きる。

本発明に係わる、平板状のハロゲン化銀を有する乳剤に
はその製造工程、保存中あるいは現鐵処理中のかぶシの
発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
化学熟成の終了後、種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明による前記ノ・ロゲン化銀乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチ
ンを包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと例えばベンゼンスルホニルク
ロライドの如き活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含され石。ここにゼラチンとの反応に用
いられる酸無水物としてに、例えば無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、
無水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニ
ルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート
、１）−）’Ｊルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニル
イソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

またハロゲン化銀乳剤を作成するための親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの池、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６チにまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またにシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
ーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもできる
。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改
良（例えば現鐵促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国特許第２
．２４０．４７２号、同第２．８３１，７６６号、同第
３．１５８．４８４号、同第３．２１０．１９１号、同
第３．２９４，５４０号、同第３，５０７．６６０号、
英国特許第１，０１２，４９５号、同第１．０２２．８
７８号、同第１，１７９．２９０号、同第１．１９８，
４５０号５、米４国特許第２．７３９，８９１号、同第
２．８２３．１２３号、同第１．１７９，２９０号、同
第１．１９８．４５０号、同第２．７３９．８９１号、
同第２．８２３．１２３号、同第３．０６８，１０１号
、同第３．４１５．６４９号、同第３．６６６．４７８
号、同第３．７５６，８２８号、英国特許第１．３９７
．２１８号、同第３．１１３．８１６号、同第３，４１
１．４１３号、同第３，４７３．１７４号、同第３．３
４５．９７４号、同１ｆ１４３　、７２６　、６８３号
、同第３．８４３，３６８号、ベルギー特許第７３１，
１２６号、英国特許第　。

１．１３８．５１４号、同第１．１５９．８２５号、同
第１．３７４，７８０号、米国特許第２，２７１．６２
３号、同第２，２８８．２２６号、同第２．９４４，９
００号、同第３．２３５，９１９号、同第３．６７１，
２４７号、同第３，７２２．０２１号、同第３，５８９
．９０６号、同第３．６６６．４７８号、同第３．７５
４，９２４号、***特許出願０Ｌ８１，９６１．６８３
号明細書及び特開昭５０−１１７４１４号、同５０−．
５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９
号、同４３−１３８２２号公報に記載されている。例え
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘
導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ボリグロピレングリコール縮金物、ポリエチ
レングリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテ
ルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリ’／ト−）Ｌｔ銹
導体（例えばアルケニルコノ＼り酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多イ曲アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性活面活性
剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類１．アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸またはリン酸エステル類、アルキ、ルペタイン類
、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなど
の複素項第４級アンモニウム塩類及び脂肪族またに複素
環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

上記のハロゲン化銀写真乳剤には、現＠促進剤として、
前記の界面活性剤の池に***特許出願（ＯＬＥ＋）　２
　、００２　、８７１号、同第２．４４５．６１１号、
同第２．：’、６０．８７８号、英国特許第１．３５２
．１９６号明細書などに記載されているイミダゾール類
、チオエーテル類、セレノエーテル類などを含有しても
よい。

また本発明によるハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材
料に適用するには、青感性、緑感性および赤感性に調製
されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マゼンタおよびシ
アンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー
用感光材料に使用される手法及び素材を充当すればよく
、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも１よい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いに現慮
にともなって現は抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更にカプラーはカッ
プリング反応生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許第２．８７５．０５７号、同第３．２５６，５
０６号、同第３．４０８，１９４号、同第３，５５１．
１５５号、同第３．５８２，３２２号、同第３．７２５
．０７２号、同第３．８９１．４４５号、***特許第１
，５４７，８６８号、***特許出願（ＯＬＳ）２，２１
３，４６１号、同第２．２１９．９１７号、同第２，２
６１，３６１号、同第２．４１４．００６号、同２，２
６３．８７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物ハ有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
２，６００，７８８号、同第２　、９８３　、６０８号
、同＠３，０６２，６５３号、同第３．１２７，２６９
号、同第３．３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５８．３
１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３．６１５，
５０６号、同第３．８３４．９０８号、同第３．８９１
．４４５号、***特許１，８１０．４６４号、***特許
出願（ＯＬＳ）　２　、４０８　、６６５号、同２．４
１７，９４５号、同第２，４１８，９５９号、同第２．
４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号などに記載
のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許第２，３６９，９２９号１同第２，４３４．
２７２号、同第２．４７４．２９３号、同第２．５２１
，９０８号、同第２，８９５，８２６号、同第３．０３
４，８９２号、同第３．３１１．４７６号、同第３．４
５８．３１５号、同第３．４７６．５６３号、同第３，
５８３．９７１号、同第３．５９１，３８３号、同第３
．７６７．４１１号、***特許出願（ＯＬＳ）２．４１
４．８３０号、同第２，４５４．３２９号、特開昭４８
−５９８３８号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許第、３，４
７６．５６０号、同第２，５２１，９０８号、同第３．
０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−
２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１
１８０２９号明細書、***特許出願（ＯＬＥ）　２　、
４１８　、９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲ力ダラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
．５５４号、同第３，６１７，２９１号、同第３．７０
１，７８３号、同第３．７９０．３８４号、同第３．６
３２．３４５号、***特許出願（ＱＬＳ）２．４１４，
００６号、同第２．４５４．３０１号、同第２．４５４
，３２９号、英国特許第９５３．４５４　号、特願昭５
０−１４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲ力ダラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３．２９７．４４５号、同第３．３７９，５
２９号、***特許出願（ｏｒ、、ｓ）２．４１７．９１
４号に記載のものが使用できる。その肋、特開昭５５−
８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１
３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１
６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１
号、米国特許第４．３１０，６１８号、英国特許第２．
０８３．６４０号、リサーチ・ディスクロジャー、Ａ　
１８３６０　（１９７９年）、Ａ　１４８５０　（１９
８０年）、４１９０３３　（１９８０年）、Ａ　１９１
４６　（１９８０年）、屋□２０５２５　（１９８１年
）　、Ａ２１７２８　（１９８２年）に記載されたカプ
ラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方法
等が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなト）、リ
ン酸エステル（ジフェニル７オスフエート、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオ
クチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）など、または沸点約恥℃乃至
１５０℃の有機岩媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機蒋媒とを混合して用いて
もよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン醒の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水宕液として親水性コロイド中
に導入きれる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当＃）２×１０−３モル乃至５　Ｘ　１０−１モ
ル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２モル乃至５　Ｘ　１０
−’モル添加される。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可溶性ポリマーなどが羊げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と池のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光相料の支持体は特に制限はなく、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材
料は露光後通常用いられる公知の方法によシ現緻処理す
ることができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現隊主薬を含むアルカリ浴
液であシ、その曲アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃什物等を含むことができる。

また該感光林料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現鐵法で発色現隙することができる。反転法ではまず
黒色ネガ現像液で現１象し、次いで白色露光を辱えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現１
象主薬を含むアルカリ現１象液で発色現１象する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現１象後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方法、或いに発色現（象後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く
、且りカブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適
用される。

例えは本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の椎々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

以下、実施例によって具体的に説明する。

〔実施例１．〕下記のようにして本発明にかかる平板状ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤及び対比のための非平板状粒子よりなる乳
剤を調製した。

（平板状粒子乳剤の調製）ゼラチン１２ｇ１臭化カリウム０．３、水７２０　ｍｌ
より成る７０℃のｄ液に、水２４０　Ｉｌｌ中に硝酸銀
３６　Ｉｉを含んだ浴液、及び水２４０　Ｔｎｌ中に臭
化カリウム２５．４　、！ｉ’　を含んだ浴液をダブル
ジェット法によりＩ秒間で添加した後５分間熟成を行な
って微細平板状粒子より成る乳剤［Ａ）を得た。

前記乳剤［Ａ］の一部をとシ、臭化カリウム水溶液及び
沃化カリウム水溶液を加えてｐＢｒを０．８に調整し、
ハロゲン化銀供給源として乳剤［Ａ］の残部を除々に加
えて平板粒子を成長させ、適時サンブリングを行って粒
径を異にする平板状粒子沃臭化銀乳剤ＣＢ］及び〔Ｃ〕
を得た。各乳剤の平均粒径及び粒径／粒厚の平均値は第
１表の通シであり、且つ乳剤粒子のすべてが平板状であ
って非平板状の粒子はほとんど認められなかった。

（非平板状粒子乳剤の調製）前記乳剤［Ａ］の一部をとり、臭化カリウム爵液及び沃
化カリウムの浴液を加えてｐＢｒを２．２に調整した後
桟シの乳剤［Ａ］を徐々に加えて粒子を成長させ粒径が
前記乳剤［Ｂ１又Ｕ　［０１と同等となった点でサンプ
リングして乳剤［Ｄ］及び［ｌＩｉ〕を得た。

乳剤ＣＤ〕及び〔Ｅ″Ｊはいづれも厚みのある非平板状
の粒子から成っていた。

乳剤ＣＢ）　［０１［Ｄ］ＣＢ］を同一の方法で金〜硫
黄増感（硫黄増感剤としてはチオ硫酸ナトリウムを使用
）シ、塗布直前に第１表に示めす量の硝酸タリウム（Ｉ
）を加え、更に適量の硬膜剤及び塗布助剤を加えて下引
済ポリエステルベース上に塗布、乾燥して試料１乃至７
を得た。

各試料につき、下記の方法によシ感光度、耐圧力性、対
赤色セーフライト安全性、経時安定性を測定した。測定
の結果は第１表の通りであった。

（感光度）各試料に対し、光量、３．２０’　Ｍ　Ｓでウェッジ露
光を行い、小西六写真工業社ｆｉＱ　Ｘ　−１２００自
動現像機を用い、ＸＤ−９０現鐵処理液で匍秒現ｆ象処
理を行い、各試料の感度をめた。感度は、露光によって
悪化濃度が１．０だけ増化するのに必要な光量の逆数を
め、相対値で表す。

（耐圧力性）潜られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、６℃、相対
湿度５０％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径
２ｃＩＩＬにて、約２８００折り曲げた。

各２枚のうちの１＆は、折シ曲げてから３分後に、未露
光のまま前記の条件で現慮した。このときの折シ曲げに
よって生じた黒化部分の濃度とカプリ濃度との差を、Δ
Ｄ１　として、圧力黒化の目安とした。つまり、この値
が小さいはと、圧力黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうちの曲の１枚は、折り曲げてがら３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、同条件で現鐵した。こ
の試料の各ウェッジ黒化濃度を測定し、折シ曲げによっ
て生じた減感部分と、折シ曲けを行わなかった部分との
濃度差を△Ｄ、とし、各濃度Ｄ２でΔＤ、を割り、その
平均値ΔＤｌｌ／Ｄ２を算出し、この値を圧力減感の目
安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力滅感耐性
が良いことになる。

この圧力黒化と圧力減感の結果を、表１に示す。

（対赤色セーフライト安全性）各試料を前記の条件で調湿し、そのまま白熱電球を光源
とし、第１図の３元透過率をもつ赤色セーフライト・フ
ィルターを透ＡＡせた赤色光を、２ｒｒＬの距離から試
料に対して直角に５分間照射し、前記の条件で現１家し
、カプリ上昇値をめた。

（経時安定性）各試料を室温に３日間放置後前記条件でｄｆｔ現隊して
感度及びカプリを測定し更に放置前のカプリ値と比較し
てカプリ上昇値をめた。

（熱安定性）各試料を温度ω℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中に３
日間放置後床露光のまま前記の条件で現鐵しカプリ濃度
を測定し、放置前の試料のカプリ値と比較してその増大
値をめた。試験の結果を第１表に示す。

表に明らかなようにタリウム塩を含まない対比試料１．
３では平板状粒子乳剤の欠点である耐圧及び赤色セーフ
ライトによるカプリ増大が明らかに出ているが、タリウ
ム塩を含む本発明による試料２，４．十ではいずれもこ
の欠点が改善され、高感度でかつ、タリウム塩の添加に
よる感度低下もはは起こらない。その池の点についても
すぐれた性能を示している。

非平板状粒子乳剤を用いた対比試料５及び７ではタリウ
ム塩の効果が少なく、かえって熱安定性経時安定性が劣
化しまたタリウム添加による感度低下も大きく、いろれ
も好ましくない特性を示し特開昭ＧＯ−１９１２３υ（
９）〔実施例２．〕（平板状乳剤のＲ製）実施例１で得た平板状微粒子乳剤［Ａ］の一部をとり硝
酸銀水溶液及び沃化カリウム２．０モルパーセントを含
す臭化カリウム水溶液を、ｐＢｒ　０４、ｐＨ２，０に
保ちながらダブルジェット法で添加した。添加後硝酸タ
リウム（Ｉ）をハロゲン化銀１モル当り０．９　ミＩＪ
モルの割合で添加し、以後°脱塩、化学熟成を行ない乳
剤［Ｆｌを得た。

また硝酸タリウム（Ｉ）を添加しない点をのぞいて上記
乳剤と全く同一の条件によシ乳剤〔Ｇ〕を調製した。

（非平板状乳剤の調製）乳剤（Ａ’ｌの一部をとシ乳剤ＣＩの場合と同じ硝酸銀
容液及び沃化カリウムと臭化カリウムｍ液を、ｐＢｒ　
２．５　、ｐＨ２，０を保ちながらダブルジェット法に
よって添加した。添加終了後ハロゲン化銀１゛モル当ｊ
５０．９ミリモルの硝酸タリウム（Ｉ）添加し、以後脱
塩、化学熟成を行って乳剤［Ｈ］を得た。

また硝酸タリウム（Ｉ）を添加せず、その池の条件をす
べて同一として乳剤（、Ｔ）を調製した。

各乳剤にそれぞれ適量の硬膜剤、塗布助剤と加えポリエ
ステルペース上に塗布して試料８乃至１１を得、各試料
にりい゛Ｃ実施例１、と同様の性能評価を行った。試験
の結果を第２表に示す。

第　２　表（１）試料１２を１００とした相対値本発明による試料ＣＦ）が耐圧性能、熱安定性のいずれ
にもすぐれ、タリウム塩を欠く試料〔Ｇ″ｌｔｉ耐圧性
能が極めて悪いことが明らかである。

平板状でない通常粒子を使用した試料［Ｅｌ］［Ｇ）は
タリウム塩による耐圧性能向上効果も少なく特に黒化度
において試料［Ｆｌに劣っている。

〔発明の効果〕

前記実施例に明らかなごとく、本発明によシ耐圧性能、
安定性にすぐれ、且つ赤色セーフライトに対する安全性
の高い高感度乳剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた赤色セーフラ・イトフィルタの
分光透過曲線である。代理人　弁理士　野　１）義　親

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子中、
粒子径が粒子厚みの５倍以上である平板状粒子の投影面
積が、該乳剤層に存在する全ハロゲン化銀粒子投影面積
の５０チ以上を有する主として平板状粒子から成るハロ
ゲン化銀乳剤層を少くとも一層有するハロゲン化銀写真
感光林料において、上記ハロゲン化銀乳剤層が可ｍ性タ
リウム塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
（２）前記可溶性タリウムの含有量が前記ハロゲン化銀
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀１モル当り１０−’　
モル乃至１０−３モルである特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。