JP2565766B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に高感度の感光材料に関するものであり、感光材
料を製造後長期間経時させたときのカブリの増加、粒状
性の悪化を改良する技術に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進
歩により近年ISO表示感度で400、あるいは1000を超える
カラー感光材料が発売されるに至った。暗い室内などで
のストロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠
レンズを用いた高速シャッターでの撮影、天体写真など
長時間露光を必要とする撮影などにおいてはさらに高い
感度を有する感光材料が要求されている。感光材料の高
感度化による撮影領域の拡大は当業界に課せられた永遠
のテーマである。

感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力が
なされてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形
成方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造な
どについて数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいく
つかなされている。しかしながら、高感度感光材料に関
する要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけ
では残念ながら充分とは言えなかった。そこで高感度化
のためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、
という方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作る
のが当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上
昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限
り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがっ
て現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われると
いう大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特
許第923,045号、特公昭49-15495号公報に記載されてい
るような、同一感色性を持ち感度、すなわちハロゲン化
銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有する感光
材料、特開昭55-62454号公報等に記載されているような
高速反応性カプラーを用いる方法、米国特許第3,227,55
4号、米国特許第3,632,435号等に記載されているような
いわゆるDIRカプラー、DIR化合物を用いる方法、英国特
許第2,083,640号に記載の移動性の色素を生じるような
カプラーを用いる方法、特開昭60-128443号公報に記載
の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を用いる方法な
どが知られている。これらの方法はそれぞれ大きな効果
があるすぐれた発明であるが、高感度でかつ高画質を求
める大きな要求に対しては、充分な技術ではなかった。
そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズを大きくす
ると同時に、現像開始点の数を少しでも増加させるため
に、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定着処理時の脱
銀性などの諸性能が許される範囲でハロゲン化銀乳剤粒
子の含有量を多くした設計がなされてきた。

ところで、このようにして作られた高感度、高画質の
感光材料には、次の様な好ましくない欠点があることが
わかってきた。それは感光材料が製造後使用されるまで
の間に、カブリ増加、粒状性悪化などの写真性能の劣化
が起こる、という問題がある。特にカブリの増加が大き
く、実用上問題である。感光材料を長期間経時させるこ
とによるカブリの増加は、通常の熱や湿度によるカブリ
に加えて、環境放射線と呼ばれるγ線や宇宙線によるカ
ブリが問題となることが報告されている。しかし我々の
最近の研究により、これらの他にもカブリを増加させる
要因の存在することが判明し、鋭意研究の結果、感光材
料中に含有されているカリウムイオン量がその要因であ
ることを発見した。

このカリウムイオンは、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成
時や乳剤のpAg調整時などに使用されるKCl、KBr、KIと
して、あるいはゼラチン、色素や種々の添加薬品の一部
として感光材料中に導入されるものである。したがって
カリウムイオンは感光材料中にかなり多量に含有されて
おり、このカリウムイオンが長期間経時の性能を劣化さ
せていることはまさに驚くべきことである。しかしこれ
までは感光材料中のカリウムイオンが持つこのような悪
影響に対する知見がなかったため、感光材料中のカリウ
ム量に対しては何の対策も講じられておらず、これは大
きな問題である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第一に高画質のハロゲン化銀感光材
料を提供することであり、第二に感光材料を長期間経時
させることによるカブリの増加、粒状性悪化などの写真
性能の劣化を極力少なくしたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤
層として各々一層以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該感光材料中に含有されるカリウムイオ
ンの総量が、銀の総量に対する重量比で１×10^-3以下で
あり、該感光材料中の特定写真感度が320以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成される。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において、感光材料中に含有されるカリウムイ
オンの総量が銀の総量に対する重量比で１×10^-3を越え
ると経時によるカブリの増加、粒状性の劣化が著しくな
り本発明の目的を達成できない。本発明における感光材
料中に含有されるカリウムイオンの総量は、銀の総量に
対する重量比で１×10^-3以下でなければならず、５×10
^-4以下であることが好ましく、３×10^-4以下であること
が特に好ましい。

本発明において、感光材料中に含有される銀の総量と
は、単体、化合物を問わず、感光材料中に含有されるす
べての銀の量のことである。

感光材料中に含有されるカリウムイオンの量を分析す
るにはいくつかの方法が知られているが、例えば原子吸
光法による分析などが簡便である。また感光材料中に含
有される銀の量を分析するには、やはりいくつかの方法
が知られているが、例えば原子吸光法や螢光Ｘ線を用い
た元素分析などが簡便である。

感光材料は非常に複雑な系である。例えば一つの乳剤
を作るのに、硝酸銀、アルカリハライド、ゼラチン、
酸、アルカリ、沈降剤、化学増感剤、分光増感剤、かぶ
り防止剤、安定剤、増粘剤、防腐剤などの30種以上の化
合物は用いられるのが通常である。またカラー写真感光
材料には色素形成物質として必須なカラーカプラーが添
加される。これらはゼラチン、オイル、有機溶媒などを
用いて乳化物として調製され添加されるのが一般的であ
るが、一つの乳化物を作るのには10種以上の化合物が用
いられるが通常である。カラー撮影材料には15層程度の
親水性コロイド層から成立っているが、その１層には１
種あるいは複数の乳剤と１種または複数の乳化物と種々
の添加剤、硬膜剤、塗布助剤が含まれている。従って、
一つの感光材料を作るのに極めて多くの化合物が用いら
れる。これらの化合物にはカリウムイオンを含むものが
数多く含まれている。従ってカリウムイオン量を低減さ
せるには感光材料中に含まれる極めて多くの化合物を見
直し、カリウムイオンを含まない化合物に置き換えてい
く地道な作業が必要である。例えば塩化銀、臭化銀、沃
化銀を作るときに用いるアルカリハライドとして、KC
l、KBr、KIは安価で純度の高いものを入手しやすい化合
物であるため、最も一般的に用いる化合物である。また
乳剤のpAgを調整したり、塩濃度を調整したり、pHを調
整するときに、KBr、KNO₃、KOHを用いるのは非常に一般
的である。またゼラチン中には不純物としてK⁺が多く含
まれいる。また増粘剤、分光増感色素、安定剤、かぶり
防止剤、カラーカプラーなどの対イオンとしてK⁺を含む
ものが数多く用いられている。

これらK⁺含有化合物を安価で純度の高いK⁺を含まない
化合物に置き換え、さらにK⁺を含まない化合物に置き換
えたときに生ずる性能変化を調節するきめ細かな努力が
本発明を達成するのには必要である。

K⁺の代わりに含有されるイオンとしては、H⁺Li⁺、N
a⁺、Mg⁺、Ca⁺および下記の一般式で表わされる４級アン
モニウムカチオンが好ましい。

式中、R₁〜R₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、または炭素数８以下の置換アルキル基を表わ
し、R₁とR₂は環を形成してもよい。４級アンモニウムカ
チオンの具体例を以下に示すが、これに限定されるもの
ではない。

H⁺H₄,H₃N⁺C₂H₅,H₂N⁺(C₂H₅)₂,HN⁺(C₂H₅)₃ 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開
技報86-9598号に記載されているような外表面にミラー
指数（nnl）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶
面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

しかし、本発明の効果がより明確にあらわれるのは大
サイズ乳剤である。通常同一体積の球相当直径で粒子サ
イズで示すが、本発明の効果は感光材料中に0.8μｍ以
上の粒子を含む場合に顕著である。さらに好ましくは1.
2μｍ以上、特に好ましくは1.5μｍ以上の粒子を含む場
合である。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デスクロージャー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤層
化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photograp
hic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Phot
ographic Emulsion、Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photograpthic Scince and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法
のいずれで得られたものでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを、共存させてもよい。

また、低pAg雰囲気や高pH雰囲気、あるいは適当な還
元剤を用いて粒子内部に還元増感核を形成させてもよ
い。

また、特開昭61-14630号および同60-122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率を高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58-126526号に示されるように、含窒素
複素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増
感を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高
い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と
して好ましく用いられる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、反転用、拡散転写法用、高コントラス
ト用、熱現像感光材料用などの種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感光材料に適する。

カラー感光材料は通常10層以上の親水性コロイド層か
ら構成されており、感光材料の単位面積当接りに塗布さ
れている乳剤および乳化物の量は比較的多くなってい
る。カリウムイオンは乳剤中、あるいは乳化物中に含有
されて感光材料中に導入されるので、感光材料中に含有
されるカリウムイオン量は乳剤および乳化物の量に相関
して増加する。したがってカラー感光材料に対して本発
明を適用することは、より好ましいことである。

また高感度のカラー感光材料においては、用いられる
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが大きいためハロゲン化
銀粒子の含有量を多くした設計がなされてきた。これは
すなわち感光材料の単位面積当りに塗布されている乳剤
量が多いということである。したがって本発明の効果は
適用する感光材料の感度が高い方が顕著であり、特定写
真感度320以上のカラー感光材料に適用する。特定写真
感度が800以上のカラー感光材料に適用することが好ま
しい。

ここで特定写真感度は次のようにして決定される。セ
ンシトメトリー性能測定用として常法に従いウェッジ露
光した後、通常の処理工程（実施例１に記載の方法）で
処理する。処理した試料を青、緑、および赤光にてセン
シトメトリー測定し、各々の最小濃度に対して0.15高い
濃度に対応する露光量をルクス・秒で表わしてそれぞれ
HB、HG、HRとし、HBとHRのうちで値の大きい方（感度の
低い方）をHSとする。このとき特定写真感度Ｓを次式に
より定義する。

したがって特定写真感度Ｓの値が大きいほど試料の感
度が高いことを示す。

ところで、高感度のカラー感光材料においては前述し
たように、また例えば特開昭58-147,744号などにも記述
されているように少しでも粒状性を良化させるためハロ
ゲン化銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多く設計するの
が当業界のこれまでのやり方であった。ところが我々は
保存後の性能劣化、という観点からこの常識を見直し、
9.0g/m²以上の銀含有量になると、保存後の経時劣化が
激しく、実際に使われる際には感光材料製造直後に比べ
てかなりの差になることを見い出した。驚くべきことに
ある程度以上の銀含有量を越えるともともとの目的であ
った粒状性の改良効果は小さく、例えば半年間保存後の
性能では、より少ない銀含有量の物の方が、保存中に粒
状性の悪化が小さいために、むしろはるかに粒状性が良
い、というような逆転現像が見い出されたのである。

本発明のカラー感光材料に含有される銀の含有量は3.
0g/m²以上9.0g/m²以下が好ましい。好ましい銀の含有量
の範囲は、その感光材料の層構成、使用されるカプラー
種などにより異なり一概には決められないが、特定写真
感度320以上の感光材料では9.0g/m²以上の銀の含有量に
なると、半年間〜２年間の自然放射線の被曝により実用
上問題になる程度の感度低下と粒状劣化を起こしてしま
う。また、3.0g/m²以下の銀の含有量ではカラー感光材
料に要求される最大濃度を確保することが難しくなる傾
向がある。写真感度320以上の感材では好ましくは3.0g/
m²以上8.5g/m²以下、より好ましくは3.0g/m²以上8.0g/m
²以下である。

カラー感光材料の写真感度が高くなればそれに比例し
て、自然放射線による被曝の確率も高くなる。したがっ
て、特定写真感度320未満の感光材料では9.0g/m²以上の
銀の含有量になっても、製造した後の保存中におこる性
能劣化が実用上それほどには問題にならないのである。

本発明に従ってカラー感光材料は支持体上に各々一層
以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層
を有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタカプラーを、赤感性乳剤層にシアンカプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが場合により異なる組合
せをとることもできる。また、任意の同じ感色性の乳剤
層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感
度を向上させる方法を用いるのが好ましく、３層構成と
してさらに粒状性を改良する方法を用いるとより好まし
い。

さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順
番に関する色々な発明がなされている。これらの技術を
用いても良い。層配列の順番に関する発明は米国特許第
4,184,876号、第4,129,446号、第4,186,016号英国特許
第1,560,965号、米国特許第4,186,011号、第4,267,264
号、第4,173,479号、第4,157,917号、第4,165,236号、
英国特許第2,138,962号、特開昭59-177,552号、英国特
許第2,137,372号、特開昭59-180,556号、59-204,038号
などに記述されている。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光
性層が存在していてもよい。

高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀
などの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術
は特開昭59-160,135号に記述されている。

また米国特許第3,497,350号または特開昭59-214853号
に記載されているように乳剤層の感色性と色画像形成カ
プラーを適宜組合わせ、この層を支持体から最も遠い位
置に設ける方法なども用いることが出来る。

本発明のカラー写真感光材料は通常イエローフィルタ
ー層を含有する。イエローフィルター層にはコロイド銀
あるいは特願昭61-183945号に記載されているイエロー
フィルター染料を用いるのが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

カプラーには、４モルのハロゲン化銀で１モル発色す
る４当量カプラーと、２モルのハロゲン化銀で１モル発
色する２当量カプラーがある。２当量カプラーの方が銀
の利用効率が高く、好ましい。しかし、２当量カプラー
はカブリの増幅率も高いという問題を有している。そこ
でこの２当量カプラーは、カブリを低減化した本発明に
おいて好ましく用いることができる。

また、本発明で用いるカプラーとしてカップリング反
応性の高い、いわゆる高速反応カプラーを用いることが
できる。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII-
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
英国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097、140号、同第2,
131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252等に記載のDIRレドックス化
合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー
放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.
D.No.11449、同24241、特開昭61-201247等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロN,N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理する写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより500ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低
減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩を迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載の
チアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-20,
832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭58-
16,235号に記載の沃化物塩；***特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭4
9-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第
1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進材は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカプラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることも
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の効果は、感光材料を長期間経時させた時に生
じるカブリ増加や粒状性悪化などの写真性能の劣化が低
減されることである。この効果により高画質のハロゲン
化銀感光材料を提供することができる。この効果は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真材料において、感光材料中に含
有されるカリウムイオンの総量を銀の総量に対する重量
比で１×10^-3以下にすることにより得られるが、感光材
料が下記（イ）〜（ニ）の項目に該当する場合にはカリ
ウムイオン量低減化による効果が大きく、複数の項目に
該当する場合にはさらに顕著である。

（イ）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子が球相
当直径で0.8μｍ以上の粒子を含むハロゲン化銀写真感
光材料。

（ロ）支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層として各々
一層以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層
を有するカラー写真感光材料。

（ハ）特定写真感度が320以上であることを特徴とする
（ロ）のカラー写真感光材料。

（ニ）感光材料中に含有される銀の総量が、3.0〜9.0g/
m²である（ロ）のカラー写真感光材料。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記の第１層〜第18層を塗布して高感度多層カラー
ネガ感光材料を作った。含有されるすべての銀の量は5.
7g/m²であった。この感光材料を試料101とする。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
／モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、 14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4 ExS−２ 1.5×10^-4 ExS−３ 0.4×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI16モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み
比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子沃臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 各層には、上記の成分のほかに、増粘剤としてＢ−１
が含有されており、Ｂ−１の塗布量の総量は0.177g/m²
である。

試料101のカリウムイオンの含有量を低減させた試料1
02を作成した。カリウムイオン含有量は以下に述べる方
法により低減した。試料101の作成に用いた乳剤および
乳化物に含有されているＢ−１は対イオンがカリウムイ
オンであるが、これを対イオンはナトリウムイオンのも
のに変更した。また増感色素などに対しても同様であ
り、対イオンがナトリウムイオンあるいはトリエチルア
ミンなどのものに変更した。さらにハロゲン化銀粒子形
成や乳剤のpAg調整に用いているアルカリハライドをカ
リウム塩からナトリウム塩に変更した。

試料101および102のカリウムイオン含有量を原子吸光
法により分析した。分析に供する試料は以下に述べる方
法により調製した。各々のフィルム2cm×5cm（10cm²）
を切取り、H₂SO₄5mlとHNO₃3.5mlで湿式灰化した後、H₂O
を加えて10mlとした。また、試料を加えずにH₂SO₄とHNO
₃のみで同様の操作を行なつたものを５個作り、これに
既知量のカリウムイオンを加えて検量線用溶液を調製し
た。測定は日立ゼーマン型原子吸光装置を用い、炎光モ
ードで行なつた。

試料101および102のカリウムイオン含有量を銀に対す
る重量比で第１表に示した。

この２種類の試料を第２表に示した保存条件（Ａ）お
よび（Ｂ）で保存した後、センシメトリー性能（感度・
カブリ）および粒状性の測定用として常法に従いウエツ
ジ露光し通常の処理工程（下記）にて処理した。処理し
た試料は青、緑、赤光を用いてセンシトメトリー測定お
よび粒状度測定を行なつた。

工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） ２分10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ナトリウム塩0.
05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 ２種類の試料の測定結果を第３表に示した。カブリと
R.M.Sについては赤光に対して得られたデータを示して
あるが、青光および緑光で測定した場合についても同様
の結果であつた。R.M.S値について試料101の（Ａ）の値
を100とした相対値で示してある。

特定写真感度…青、緑、赤の各々の最小濃度に対して
0.15高い濃度に対応する露光量をルクス・秒で表わして
それぞれHB、HG、HRとし、HBとHRのうちで値の大きい方
（感度の低い方）をHSとする。特定写真感度Ｓを次式に
より計算する。

特定写真感度Ｓの値が大きいほど感度が高い。

カブリ…センシメトリーで得られたいわゆる特性曲線
の最小濃度であり、値が大きいほどカブリが高く好まし
くない。

粒状性（R.M.S）…色素画像濃度が最小濃度＋0.1の色
素画像を円形走査口径が48μのミクロ濃度計で走査した
ときに生ずる濃度値の変動の標準偏差であり、値が大き
いほど粒状が粗く好ましくない。

第３表より明らかなように本発明の試料102は比較用
試料101に対して、保存条件（Ａ）ではやや感度が低
く、粒状性は同等であるが、保存条件（Ｂ）では本発明
による試料102は比較用試料101に対してカブリ増加が少
なく、また粒状性も良化していることがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記の第１層〜第16層を塗布して高感度多層カラーネガ
写真感光材料を作つた。含有されるすべての銀の量は9.
6g/m²であつた。この感光材料を試料201とする。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
／モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.18 UV−１ 0.12 UV−２ 0.17 を含むゼラチン層 第２層：中間層 Cpd−２ 0.18 ExM−９ 0.11 沃臭化銀乳剤（AgI11モル％、球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径0.9μ、AgI6モル％） 銀塗布量 0.72 ExS−９ 7.0×10^-5 ExS−10 2.0×10^-5 ExS−11 2.8×10^-5 ExS−４ 2.0×10^-5 ExC−７ 0.093 ExC−８ 0.31 ExC−２ 0.010 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径1.3μ、AgI10モル％） 銀塗布量 1.2 ExS−９ 5.2×10^-5 ExS−10 1.5×10^-5 ExS−11 2.1×10^-5 ExS−４ 1.5×10^-5 ExC−７ 0.10 ExC−８ 0.061 ExC−５ 0.046 を含むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径2.0μ、AgI10モル％） 銀塗布量 2.0 ExS−９ 5.5×10^-5 ExS−10 1.6×10^-5 ExS−11 2.2×10^-5 ExS−４ 1.6×10^-5 ExC−８ 0.044 ExC−５ 0.16 を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径0.7μ、AgI6モル％） 銀塗布量 0.55 ExS−12 3.8×10^-4 ExS−７ 3.0×10^-5 ExS−13 1.2×10^-4 ExM−６ 0.29 ExM−７ 0.040 ExM−３ 0.055 ExM−２ 0.058 を含むゼラチン層 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径1.3μ、AgI8モル％） 銀塗布量 1.0 ExS−12 2.7×10^-4 ExS−７ 2.1×10^-5 ExS−13 8.5×10^-5 ExM−６ 0.25 ExM−７ 0.013 ExM−３ 0.009 ExM−２ 0.011 を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径2.0μ、AgI10モル％） 銀塗布量 2.0 ExS−12 3.0×10^-4 ExS−７ 2.4×10^-5 ExS−13 9.5×10^-5 ExM−８ 0.070 ExM−７ 0.013 を含むゼラチン層 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀塗布量 0.08 Cpd−２ 0.031 を含むゼラチン層 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径0.6μ、AgI6モル％） 銀塗布量 0.32 ExY−１ 0.68 ExY−２ 0.030 を含むゼラチン層 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径1.2μ、AgI10モル％） 銀塗布量 0.30 ExY−１ 0.22 ExS−14 2.2×10^-4 を含むゼラチン層 第13層：ゼラチン層 第14層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（球相当径2.2μ、AgI13モル％） 銀塗布量 0.80 ExY−１ 0.19 ExY−３ 0.001 ExS−14 2.3×10^-4 を含むゼラチン層 第15層：第１保護層 UV−１ 0.14 UV−２ 0.22 を含むゼラチン層 第16層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.05 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.30 を含むゼラチン層 各層には上記の成分のほかにゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。また、各層には上記の成分のほかに増
粘剤としてＢ−１が含有されており、Ｂ−１の塗布量の
総量は0.116g/m²である。

試料201のカリウムイオン含有量を低減させた試料202
を作成した。カリウムイオン含有量の低減は実施例１と
同様の方法で行なつた。さらに試料202の第３層、第４
層、第５層、第７層、第８層、第９層、第11層、第12
層、第14層の乳剤塗布量のみを85％に減らした試料203
を作成した。試料201〜203のカリウムイオン含有量を実
施例１と同様に分析した。各々の試料に対するカリウム
イオン含有量を第５表に示した。

この３種類の試料を実施例１と同様に第３表の保存条
件（Ａ）および（Ｂ）で保存した後、センシトメトリー
性能と粒状性の測定を行なつた。この測定結果を第６表
に示した。R.M.S.値は試料201の保存条件（Ａ）での値
を100とした相対値で示した。

第６表より明らかなように、本発明の試料202は比較
用試料201に対して保存条件（Ａ）ではわずかに低感度
でやや粒状性が悪いが、保存条件（Ｂ）ではカリウムイ
オン量低減の効果が現われていて、カブリ増加および粒
状性の劣化がかなり抑えられている。また感度低下も抑
えられており好ましい。さらに試料203ではこの効果が
一層明らかになつている。すなわち本発明による試料20
2および203は比較用試料201に比べて、経時による写真
性能の劣化が小さくなつている。

試料203が試料202よりも改良効果が大きいのは試料の
塗布銀量の違いによるものと考えられる。塗布銀量はそ
れぞれ9.6g/m²、8.2g/m²である。

したがって、塗布銀量が9.0g/m²以下の試料はカリウ
ムイオン量の低減による保存性改良効果が大きい。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記の第１層〜第15層を塗布して高感度多層カラー
ネガ写真感光材料を作った。含有されるすべての銀の量
は7.2g/m²であった。この感光材料を試料301とする。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
／モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 cpd−２ 0.18 ExM−７ 0.07 ExC−３ 0.02 cpd−７ 0.002 UV−３ 0.06 UV−４ 0.08 UV−５ 0.10 Solv−１ 0.10 Solv−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.45μ、球相当径の変動係数27％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.25 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.70μ、球相当径の変動係数14％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.25 ExS−２ 6.9×10^-5 ExS−３ 1.8×10^-5 ExS−１ 3.1×10^-4 ExC−１ 0.335 ExC−９ 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
75μ、球相当径の変動係数30％、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 1.0 ExS−２ 5.1×10^-5 ExS−３ 1.4×10^-5 ExS−１ 2.3×10^-4 ExC−１ 0.400 ExC−３ 0.050 ExC−９ 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI16モル％、内部高AgI型、球相当径1.
05μ、球相当径の変動係数35％、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 1.60 ExS−２ 5.4×10^-5 ExS−３ 1.4×10^-5 ExS−１ 2.4×10^-4 ExC−３ 0.010 ExC−６ 0.080 ExC−１ 0.097 Solv−１ 0.22 Solv−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） cpd−６ 0.040 Solv−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.45μ、球相当径の変動係数27％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.15 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.70μ、球相当径の変動係数14％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.15 ExS−７ 3.0×10^-5 ExS−15 1.0×10^-4 ExS−５ 3.8×10^-4 ExM−１ 0.260 ExM−７ 0.021 ExM−３ 0.030 ExY−４ 0.025 Solv−１ 0.100 Solv−５ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
75μ、球相当径の変動係数30％、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 0.45 ExS−７ 2.1×10^-5 ExS−15 7.0×10^-5 ExS−５ 2.6×10^-4 ExM−１ 0.094 ExY−４ 0.018 ExM−３ 0.026 Solv−１ 0.160 Solv−５ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
05μ、球相当径の変動係数35％、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 1.2 ExS−７ 3.5×10^-5 ExS−15 8.0×10^-5 ExS−５ 3.0×10^-4 ExM−11 0.015 ExM−10 0.100 ExM−７ 0.025 Solv−１ 0.25 Solv−５ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀塗布量 0.05 Cpd−６ 0.08 Solv−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.45μ、球相当径の変動係数27％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.08 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.70μ、球相当径の変動係数14％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.07 沃臭化銀乳剤（AgI4.3モル％、中間部高AgI型、球相当
径0.25μ、球相当径の変動係数28％、直径／厚み比1.
0） 銀塗布量 0.07 ExS−８ 3.5×10^-4 ExY−１ 0.721 ExY−４ 0.042 Solv−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI14モル％、内部高AgI型、球相当径0.
75μ、球相当径の変動係数25％、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 0.45 ExS−８ 2.1×10^-4 ExY−１ 0.154 ExC−９ 0.007 Solv−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI14モル％、内部高AgI型、球相当径1.
30μ、球相当径の変動係数25％、直径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.77 ExS−８ 2.2×10^-4 ExY−１ 0.20 Solv−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（AgI1モル％、球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.5 UV−１ 0.11 UV−２ 0.17 Solv−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Cpd−５ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

また、各層には上記の成分の他に、増粘剤としてＢ−
１が含有されており、Ｂ−１の塗布量の総量は0.169g/m
²である。

試料301のカリウムイオン含有量を低減させた試料302
を作成した。カリウムイオン含有量の低減は実施例１と
同様の方法で行なつた。試料301の第５層、第９層、第1
3層の沃臭化銀乳剤のみを第７表のように変更して試料3
03を作成し、さらに試料303のカリウムイオン含有量を
実施例１と同様の方法で低減させた試料304を作成し
た。試料301〜304カリウムイオン含有量を実施例１と同
様の方法で分析し、結果を第８表に示した。

この４種類の試料を実施例１と同様に第３表の保存条
件（Ａ）および（Ｂ）で保存した後、センシトメトリー
性能と粒状性の測定を行なつた。この測定結果を第９表
に示した。R.M.S.値は試料301の（Ａ）の値を100とした
相対値で示した。

第９表から明らかなように、本発明の試料302は比較
用試料301に比べて保存条件（Ａ）では感度同等で粒状
性がわずかに悪いが、保存条件（Ｂ）ではカリウムイオ
ン量低減の効果により経時によるカブリ増加と粒状性の
劣化が改善されている。

試料301に含まれるハロゲン化銀乳剤粒子のうち、球
相当径が0.8μｍ以上であるものを0.8μｍ未満の乳剤粒
子でおきかえた試料303は、試料301に比べると粒状はか
なり良いが低感度である。この試料303からカリウムイ
オン量を低減化した試料304は試料303に比べて保存条件
（Ａ）では感度およびカブリが同等で粒状性がやや悪い
が、保存条件（Ｂ）では感度がわずかに高く、カブリは
低く、粒状は同等であり、経時による写真性能の劣化が
改善されていることがわかる。

試料301と302、および試料303と304を比較するとカリ
ウムイオン量低減化による効果に差のあることがわか
る。すなわち試料302は試料304に比べて改良効果が大き
いが、これはおそらく試料302が試料304に対して高感度
であることと、試料302が平均サイズの大きい乳剤粒子
を含有すること、に起因するものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−159850（ＪＰ，Ａ) 写真工業1986年11月号第92〜96頁 Ａｒｎｅ Ｌａｎｃｌｈ：Ｐｈｏｒ ｏ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，18（５），517 （1974)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層とし
   て各々一層以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤
   感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該感光材料中に含有されるカリウムイオンの総
   量が、銀の総量に対する重量比で１×10^-3以下であり、
   該感光材料中の特定写真感度が320以上であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】上記のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
   ロゲン化銀粒子が、球相当径で0.8μｍ以上の粒子を含
   むことを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】該感光材料中に含有される銀の総量が、3.
   0〜9.0g/m²であることを特徴とする請求項（２）に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。