DE69120480T2 - Sensibilisatorfarbstoffkombination für photographische Materialien - Google Patents
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
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- G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Photographie und insbesondere die spektrale Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
- Die Silberhalogenid-Photographie beruht gewöhnlich auf der Exponierung von Silberhalogenid mit Licht, um ein latentes Bild zu erzeugen, das während der photographischen Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird. Silberhalogenid hat eine eigene Empfindlichkeit lediglich gegenüber dem Licht des blauen Bereiches des Spektrums. Dies bedeutet, daß, wenn Silberhalogenid anderen Wellenlängen der Strahlung exponiert werden soll, wie dem grünen oder roten Licht, im Falle eines mehrfarbigen Elementes oder gegenüber infraroter Strahlung im Falle eines gegenüber infraroter Strahlung empfindlichen Elementes, ein spektral sensibilisierender Farbstoff erforderlich ist. Sensibilisierende Farbstoffe sind chromophore Verbindungen (gewöhnlich Cyaninfarbstoffverbindungen), die an das Silberhalogenid adsorbiert werden. Sie absorbieren Licht oder Strahlung einer besonderen Wellenlänge und übertragen die Energie auf das Silberhalogenid unter Erzeugung des latenten Bildes, wodurch das Silberhalogenid wirksam empfindlich für Strahlung einer Wellenlänge gemacht wird, die sich von der dem Silberhalogenid eigenen blauen Empfindlichkeit unterscheidet. Sensibilisierungsfarbstoffe können ebenfalls dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit von Silberhalogenid im blauen Bereich des Spektrums zu verstärken.
- Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, werden oftmals in Kombination von Farbstoffen verwendet, um unterschiedliche Effekte zu erzielen. Beispielsweise können Kombinationen von Farbstoffen verwendet werden, um Emulsionen mit spektralen Empfindlichkeitskurven herzustellen (einer Aufzeichnung der Empfindlichkeit in Abhängigkeit der Wellenlänge der Exponierung), die nicht leicht mit einem einzelnen Farbstoff zu erzielen sind. In anderen Fällen kann eine Kombination von Farbstoffen dazu verwendet werden, um Emulsionen in einem stärkeren Grade zu sensibilisieren, als es mit einem der Farbstoffe allein möglich ist, oder um eine noch größere Sensibilisierung zu erreichen, die durch den additiven Effekt der Farbstoffe vorausgesagt werden kann. Dieses Phänomen ist als Supersensibilisierung bekannt. Die Supersensibilisierung und supersensibilisierende Farbstoff-Kombinationen sind vielfach diskutiert worden. Verwiesen wird beispielsweise auf P. Gilman, Review of the Mechanisms of Supersensitization, Photographic Science and Engrg., 18, Seiten 418-430, Juli/August, 1974, T. Penner und P. Gilman, Spectral Shifts and Physical Layering of Sensitizing Dye Combinations in Silver Halide Emulsions, Photographic Science and Engrg., 20, Seiten 97-106, Mai/Juni 1976, und James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 259-265, 1977.
- Die U.S.-Patentschrift 3 527 641 von Nakazawa und Mitarbeitern beschreibt supersensibilisierende Kombinationen von Trimethincyaninfarbstoffen. Es wird behauptet, daß der supersensibilisierende Effekt erzielt wird durch Manipulation der hinteren Ringsubstituenten an den heterocyclischen Ringen dieser Farbstoffe, wobei allgemein gelehrt wird, daß praktisch jeder beliebige bekannte Substituent als Stickstoff-Substituent an diesen Farbstoffen verwendet werden kann. Eine solche Maßnahme trägt jedoch nicht dazu bei, das Problem einer zurückgehaltenen Farbstoffverfärbung zu lösen.
- Während der Entwicklung von farbphotographischen Materialien wird das Silberhalogenid aus dem Material entfernt. Im Falle von Schwarz-Weiß-Materialien wird das Silberhalogenid, das nicht exponiert wurde, entfernt. In jedem Falle ist es wünschenswert, auch den sensibilisierenden Farbstoff zu entfernen. Sensibilisierender Farbstoff, der nicht entfernt wird, neigt dazu, eine zurückgebliebene Farbstoffverfärbung herbeizuführen, welche das aufgezeichnete Bild in dem photographischen Material nachteilig beeinflußt. Das Problem der beibehaltenen oder zurückgehaltenen Verfärbung durch sensibilisierenden Farbstoff wird weiter vergrößert durch die steigende Verwendung von Tafelkornemulsionen und Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes. Tafelkornemulsionen haben einen großen Oberflächenbereich pro Mol Silber, der zu hohen Graden an sensibilisierendem Farbstoff führt und infolgedessen zu höheren Graden an Verfärbung durch zurückgehaltenen sensibilisierenden Farbstoff. Hoch chloridreiche Emulsionen erfordern die Verwendung von sensibilisierenden Farbstoffen mit einer verstärkten Adsorption an Silberhalogenid, die auch zu höheren Graden an einer Farbstoffverfärbung führen kann. Emulsionen mit hohem Chloridgehalt werden ferner oftmals einer Schnellentwicklung unterworfen, die die Farbstoff-Verfärbungsprobleme verstärken kann.
- Es ist infolgedessen ein Gegenstand dieser Erfindung, wirksame supersensibilisierende Farbstoffkombinationen von photographischen Sensibilisatoren bereitzustellen, die zu einer vergleichsweise geringen Farbstoffverfärbung führen.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Element bereit mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer supersensibilisierenden Farbstoffkombination spektral sensibilisiert ist, und zwar aus einem ersten Farbstoff gemäß der Formel:
- worin bedeuten
- Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind,
- L jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe,
- n eine positive ganze Zahl von 1 bis 4,
- p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
- X ein Kation, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt wird,
- A und A' jeweils unabhängig voneinander eine divalente verbindende Gruppe, derart, daß mindestens einer von H-A-SO&sub3;H und H-A'-SO&sub3;H jeweils einen log P-Wert aufweisen würde, der negativer als -0,3 ist, und
- mit einem zweiten Farbstoff, der ein Oxidationspotential aufweist, das um mindestens 0,08 Volt geringer positiv ist als das Oxidationspotential des ersten Farbstoffes, und der ein Reduktionspotential aufweist, das gleich ist oder negativer als das Reduktionspotential des ersten Farbstoffes, gemäß der Formel:
- worin bedeuten
- Z&sub3; und Z&sub4; jeweils unabhängig voneinander die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind, wobei gilt, daß Z&sub3; oder Z&sub4; keinen Naphtho-substituierten heterocyclischen Kern darstellen,
- L jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe,
- m eine positive Zahl von 1 bis 4,
- r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
- X' ein Gegenion, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt wird, wobei das Gegenion einen ionischen Komplex mit dem Molekül bilden kann oder Teil des Farbstoffmoleküls selbst sein kann, unter Bildung eines intramolekularen Salzes,
- R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.
- Die Kombination der oben beschriebenen Farbstoffe mit dem A-SO und -A'-SO -Stickstoffsubstituenten an dem Farbstoff mit einem positiveren Oxidationspotential führt zu einer wirksamen Supersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen, wobei das Problem von einer Verfärbung durch zurückgehaltenen Farbstoff im wesentlichen oder praktisch überwunden wird.
- In den obigen Formeln stellen Z&sub1; und Z&sub2; jeweils vorzugsweise unabhängig voneinander die Atome dar, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6- heterocyclischen Kernes erforderlich sind. Hierzu gehören ein substituierter oder unsubstituierter: Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Chinolinkern, Tellurazolkern, Pyridinkern, Thiazolinkern, Indolinkern, Oxadiazolkern, Thiadiazolkern oder Imidazolkern.
- Dieser Kern kann substituiert sein durch bekannte Substituenten, wie zum Beispiel Halogen (zum Beispiel Chloro, Fluoro, Bromo), Alkoxygruppen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy), substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, Sulfonatgruppen und andere aus dem Stande der Technik bekannte Gruppen.
- Zu Beispielen von geeigneten Kernen für Z&sub1; und Z&sub2; gehören:
- ein Thiazolkern, zum Beispiel Thiazol, 4-Methylthiazol, 4- Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 7-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6'-4,5-thiazol; ein Oxazolkern, zum Beispiel 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4 , 5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol; ein Selenazolkern, zum Beispiel 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol; ein Pyridinkern, zum Beispiel 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin;
- ein Chinolinkern, zum Beispiel 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Chloro-2-chinolin, 8-Chloro-2- chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Ethoxy-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4- chinolin, 8-Chloro-4-chinolin; ein Tellurazolkern, zum Beispiel Benzotellurazol, Naphtho[1,2-d]benzotellurazol, 5,6- Dimethoxybenzotellurazol, 5-Methoxybenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol; ein Thiazolinkern, zum Beispiel Thiazolin, 4-Methylthiazolin; ein Benzimidazolkern, zum Beispiel Benzimidazol, 5-Trifluoromethylbenzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol; ein Indolkern, zum Beispiel 3,3-Dimethylindol, 3,3-Diethylindol, 3,3,5-Trimethylindol; oder ein Diazolkern, zum Beispiel 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol.
- Gemäß Formeln (I) und (II) steht L jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Zu Beispielen von Substituenten für die Methingruppen gehören Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel Methyl, Ethyl, sowie Aryl (zum Beispiel Phenyl). Zusätzliche Substituenten an den Methingruppen können überbrückte Bindungen bilden.
- X steht für ein Kation, das notwendig zum Ausgleich der Ladung des Farbstoffmoleküls ist. Derartige Kationen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Zu Beispielen gehören Natrium, Kalium und Triethylammonium. X' steht für ein Gegenion, das notwendig ist, um die Ladung des Moleküls auszugleichen. Das Gegenion kann mit dem Molekül einen ionischen Komplex bilden oder es kann Teil des Farbstoffmoleküls selbst sein unter Bildung eines intramolekularen Salzes. Derartige Gegenionen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Beispielsweise gehören, wenn X' ein Anion ist (zum Beispiel wenn R&sub3; und R&sub4; unsubstituierte Alkylgruppen sind) zu Beispielen von X' Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Methylsulfat, Ethylsulfat und Perchlorat. Ist X' ein Kation (zum Beispiel wenn R&sub1; und R&sub2; beide für Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl stehen), so gehören zu Beispielen von X' diejenigen, die oben für X angegeben wurden.
- R&sub3; und R&sub4; stehen jeweils unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder in bevorzugterer Weise für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen von Arylgruppen gehören Phenyl, Tolyl, p-Chlorophenyl und p-Methoxyphenyl. Zu Beispielen von Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl, Dodecyl und substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise eine substituierte kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie zum Beispiel eine Hydroxyalkylgruppe, zum Beispiel 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl, eine Alkoxyalkylgruppe, zum Beispiel 2-Methoxyethyl, 4-Butoxybutyl, eine Carboxyalkylgruppe, zum Beispiel 2-Carboxyethyl, 4-Carboxybutyl; eine Sulfoalkylgruppe, zum Beispiel 2-Sulfoethyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, eine Sulfatoalkylgruppe, zum Beispiel 2-Sulfatoethyl, 4-Sulfatobutyl, eine Acyloxyalkylgruppe, zum Beispiel 2-Acetoxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 4-Butyryloxybutyl, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, zum Beispiel 2-Methoxycarbonylethyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl oder eine Aralkylgruppe, zum Beispiel Benzyl und Phenethyl. Die Alkyl- oder Arylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere der Substituenten an den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen.
- Gemäß den Formeln (I) stehen A und A' jeweils unabhängig voneinander für eine divalente verbindende Gruppe, derart, daß mindestens einer von H-A-SO&sub3;-H und H-A'-SO&sub3;H jeweils (und vorzugsweise beide) einen log P-Wert haben würden, der negativer ist als -0,3. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat mindestens einer von H-A-SO&sub3;H und H-A'-SO&sub3;H jeweils (und vorzugsweise beide) einen log P-Wert, der negativer als -1,0 ist.
- Der log P-Parameter ist ein allgemein bekanntes Maß für die Tendenz einer Verbindung, aufgeteilt zu werden in der nichtpolaren Phase gegenüber der wäßrigen organischen Phase einer organisch/wäßrigen Mischung. Der log P-Parameter wird weiter beschrieben mit log P-Daten für organische Verbindungen in der Literaturstelle C. Hansch und T. Fujita, J. Am. Chem. Soc., 86, 1616-25 (1964) und in der Literaturstelle von A. Leo & C. Hansch, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Verlag Wiley, New York (1979). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird durch log P der Octanol/Wasser-log P-Wert angegeben, der berechnet wird nach der Methode, die in dem oben beschriebenen Buch von Hansch, Substituent Constants beschrieben wird unter Verwendung der im Handel erhältlichen Medchem Software-Packung, Release 3.54, entwickelt und vertrieben von dem Pomona College, Claremont, Kalifornien.
- Zu verbindenden Gruppen, die als A und A' geeignet sind, und den berechneten log P-Werten für die entsprechenden Säuren H-A-SO&sub3;H und H-A'-SO&sub3;H gehören:
- ein Hydroxygruppen enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein Amidgruppen enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Ethergruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Carboxylestergruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Sulfonamidgruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Harnstoffgruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Sulfonylgruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Sulfoxidgruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- ein eine Urethangruppe enthaltender Substituent, zum Beispiel:
- oder Kombinationen von den obigen Substituenten, wie beispielsweise:
- Eine bevorzugte Klasse von A- und A'-Gruppen sind die Amidgruppen enthaltenden Substituenten.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) derart ausgewählt, daß das Oxidationspotential des Farbstoffes gemäß Formel (II) um mindestens 0,08 Volt weniger positiv ist als das Oxidationspotential des Farbstoffes der Formel (I) und vorzugsweise mindestens 0,1 Volt weniger positiv ist als das Oxidationspotential des Farbstoffes der Formel (I). Das Reduktionspotential des Farbstoffes der Formel (II) ist gleich oder negativer und vorzugsweise negativer als das des Farbstoffes der Formel (I).
- Die Oxidations- und Reduktionspotentiale von Cyaninfarbstoffen sowie die Messung und Bestimmung derselben ist umfassend studiert und in der Literatur beschrieben worden. Beispielsweise wird die Bestimmung von Reduktionspotentialen durch Anwendung von molekular-orbitalen Berechnungen zur Bestimmung der relativen Positionen der am höchsten gefüllten Energieniveaus und der am wenigstens vakanten Energieniveaus beschrieben von T. Tani, K. Nakai, K. Honda und S. Kikuchi in Denki Kagaku, 34, 149 (1966); von T. Tani, S. Kikuchi und K. Hosoya in Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 322 (1968); und von D. Sturmer, W. Gaugh und J. Bruschi in Photogr. Sci. Eng., 18, 49, 56 (1974). Die Messung von Redox-Potentialen durch phasen-selektive AC-Voltametrie von zweiter Harmonie wird beschrieben von J. Lenhard, J. Imaging Sci., 30, 27 (1986).
- In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden Oxidations- und Reduktionspotentiale vorzugsweise berechnet unter Verwendung der Brooker-Abweichungen. Der Wert der Brooker-Abweichung ist aus dem Stande der Technik bekannt, er setzt die Absorptionscharakteristika von unsymmetrischen Cyaninfarbstoffen in Bezug zu den Elektronen spendenden Möglichkeiten der verschiedenen Heterocyclen. Brooker-Abweichungen werden im Detail diskutiert in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 198-200, 1977 und von L. Brooker in Rev. Modern Phys., 14, 275 (1942). Die Anwendung von Brooker-Abweichungen zur Bestimmung von Oxidations- und Reduktionspotentialen wird beschrieben von S. Link, in "A Simple Calculation of Cyanine Dye Redox Potentials", S. F-73 und dem Abstrakt-Buch, veröffentlicht anläßtlich des Internationalen Ost-West-Symposiums bezüglich Faktoren, die die photographische Empfindlichkeit beeinflussen, das gesponsert wurde durch die SPSE (Society of Imaging Science and Technology) und die Soc. of Photographic Sci. and Tech. von Japan, Oct. 30 - Nov. 4, 1988, Kona, Hawaii. Die Oxidations- und Reduktionspotentiale in Volt unter Bezugnahme auf Silberchlorid werden aus den folgneden Gleichungen errechnet:
- Für einfache Cyaninfarbstoffe:
- Eox = -,00505 (Dev 1 + Dev 2) + 1,917
- Ered = -,0106 (Dev 1 + Dev 2) - 1,57 Es + 4,268
- Für Carbocyaninfarbstoffe, die verschieden sind von denen mit einem Imidazol enthaltenden Kern:
- Eox = -,00362 (Dev 1 + Dev 2) + 1,313
- Ered = -,00269 (Dev 1 + Dev 2) - ,922 Es + 1,292
- Für Carbocyanine mit einem Imidazol enthaltenden Kern:
- Eox = -,00309 (Dev 1 + Dev 2) + 1,395
- Ered = -,00363 (Dev 1 und Dev 2) - ,682 Es + ,997
- Für Dicarbocyanine:
- Eox = -,00224 (Dev 1 + Dev 2) + ,879
- Ered = -,00181 (Dev 1 und Dev 2) - ,711 Es + ,641
- Für Tricarbocyanine:
- Eox = -,00243 (Dev 1 und Dev 2) + ,705
- Ered = - ,0029 (Dev 1 + Dev 2) - 1,063 Es + 1,276
- In den Gleichungen sind Dev 1 und Dev 2 die Brooker-Abweichungen in nm der heterocyclischen Ringe, die das Farbstoffchromophor bilden, und Es ist der spektrale übergang des Farbstoffes: Es = 1240/λmax, worin λmax die Wellenlänge in nm der maximalen Absorption von Licht durch den Farbstoff in Methanollösung ist.
- Zu Beispielen von Brooker-Abweichungen für heterocyclische Ringe von Farbstoffen, die sich in der Praxis der Erfindung eignen, gehören:
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der erste Farbstoff, der in der Praxis der Erfindung verwendet wird, die Formel:
- und der zweite Farbstoff hat die Formel:
- worin L, A, A', X, X', R&sub3; und R&sub4; definiert sind, wie oben im Falle der Formeln (I) und (II), worin
- W und Y jeweils stehen für O, S, Se oder N-R&sub1;, worin R&sub1; für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest steht, worin
- Q&sub1;-Q&sub1;&sub6; Substituenten darstellen, derart, daß
- Σ p(Q&sub1;TQ&sub8;) - Σ (Q&sub9;TQ&sub1;&sub6;) > 0,65,
- worin die Hammet-Sigma-Konstante für die verschiedenen Q-Substituenten ist (Hammet-Sigma-Konstanten sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem oben zitierten Buch von Leo & Hansch), und
- n steht für 2 oder 3.
- Die zur Verfügung stehenden Substituenten für die heterocyclischen Ringe von Cyaninfarbstoffen, aus denen die Q-Substituenten ausgewählt werden können, sind aus dem Stande der Technik bekannt. Zu Q-Substituenten, die das erforderliche Differential der Summe der Hammet-Sigma-Konstante liefern, gehören für Q&sub1;-Q&sub8;: H, Halogen, Aryl, CF&sub3;, Cyano, Sulfonyl, Acyl oder Carbamoyl, und für Q&sub9;-Q&sub1;&sub6;: H, kurzkettiges Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Hydroxy, Acetamido oder Amino. Wenn jedoch sämtliche Substituenten Q&sub1;-Q&sub8; für H stehen, dann können nicht alle Substituenten Q&sub9;-Q&sub1;&sub6; auch für H stehen.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der erste Farbstoff die Formel:
- und der zweite Farbstoff hat die Formel:
- worin A, A', X, X', Q&sub1;-Q&sub1;&sub6;, R&sub3; und R&sub4; die oben für die Formeln (III) und (IV) angegebenen Bedeutungen haben, worin
- W und Y jeweils unabhängig voneinander stehen für O, S, Se oder N-R&sub1;, worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt und worin mindestens einer von W und Y für S oder Se steht, und worin
- R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander stehen für H, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen.
- Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat der erste Farbstoff die Formel:
- und der zweite Farbstoff hat die Formel:
- worin A' A', X, X', L, n, R&sub3; und R&sub4; die Bedeutungen haben, wie sie oben für die Formeln (III) und (IV) angegeben wurden, und worin
- W, W', Y und Y' jeweils stehen für O, S, Se oder N-R&sub1;, worin R&sub1; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, worin
- V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Halogen, Aryl, CF&sub3;, Cyano, Sulfonyl, Acyl, Carbamoyl oder V&sub1; und V&sub2; oder V&sub3; und V&sub4; können gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte Benzolringstruktur bilden, und worin
- V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils unabhängig voneinander stehen für A, kurzkettiges Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Hydroxy, Acetamido, Amino oder worin V&sub5; und V&sub6; oder V&sub7; und V&sub8; eine Methylendioxygruppe bilden können, wobei gilt, daß wenn V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; sämtlich für H stehen oder alle Benzolringstrukturen bilden, dann V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; nicht alle für H stehen können.
- Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform hat der erste Farbstoff die Formel:
- und der zweite Farbstoff hat die Formel:
- worin A, A', X, X', R&sub3;, R&sub4; und V&sub1;-V&sub8; die Bedeutung haben, wie sie oben für die Formeln (VII) und (VIII) angegeben wurde, worin
- R&sub5; und R&sub6; die oben für die Formeln (V) und (VI) angegebenen Bedeutungen haben, und worin
- W, W', Y und Y' jeweils stehen für O, S, Se oder N-R&sub1;, worin R&sub1; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und worin mindestens einer von W und Y und mindestens einer von W' und Y' für S oder Se steht.
- Zu Beispielen von Farbstoffkombinationen, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, gehören mit ihren berechneten Oxidations- und Reduktionspotentialen:
- Die Farbstoffe der Formeln (I)-(X) können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 und von James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977.
- Die ersten und zweiten Farbstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in jedem beliebigen molaren Verhältnis eingesetzt werden, das die gewünschten spektralen Absorptionscharakteristika und die gewünschte Supersensibilisierung herbeiführt. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis des ersten Farbstoffes zum zweiten Farbstoff zwischen 1:1 und 100:1 und in noch vorteilhafterer Weise zwischen 5:1 und 20:1. Die Gesamtmenge an sensibilisierendern Farbstoff, die gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach Methoden bestimmt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Im allgemeinen werden Silberhalogenidemulsionen spektral mit Mengen von mindestens 0,1 inmolen Farbstoff pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert.
- Das Silberhalogenid, das in der Praxis der Erfindung verwendet wird, kann von jedem beliebigen bekannten Typ sein, beispielsweise kann es bestehen aus Silberbromojodid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberjodid. Das Silberhalogenid kann dotiert sein, zum Beispiel mit Metalldotiermitteln aus der Gruppe VIII (zum Beispiel Iridium, Rhodium), wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Farbstoffkombination verwendet zur Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen, die einen hohen Chloridgehalt aufweisen, vorzugsweise über 80 Mol-%, und in besonders vorteilhafter Weise über 95 Mol-%. Derartige Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes werden oftmals einer Schnellentwicklung unterworfen, die weiter die Notwendigkeit der Verwendung von zu einer geringen Verfärbung führenden Farbstoffen erhöht.
- Der Typ der Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, ist nicht kritisch und im wesentlichen kann jeder beliebige Typ von Silberhalogenidkörnern im Rahmen der Erfindung verwendet werden, obgleich, da die Kombinationen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, geringer verfärbend sind als supersensibilisierende Farbstoffkombinationen des Standes der Technik, sie in vorteilhafter Weise in Kombination mit Tafelkornemulsionen eingesetzt werden, die einen größeren Oberflächenbereich aufweisen, der es ermöglicht, größere Farbstoffmengen zu verwenden, welche die Farbstoff-Verfärbungsprobleme verstärken.
- Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Körner mit zwei praktisch parallelen Kristallflächen, die größer sind als beliebige andere Kristallflächen des Kornes. Im Falle von Tafelkornemulsionen werden mindestens 50 % der Kompopulation durch tafelförmige Körner gebildet, die der Formel AR/t 25 genügen. In dieser Formel steht AR für das Aspektverhältnis, das gleich ist D/t. D ist der Durchmesser des Kornes in Mikrometern und t ist die Dicke des Kornes zwischen den zwei praktisch parallelen Kristallflächen in Mikrometern. Der Korndurchmesser D wird bestimmt durch Benutzung des Oberflächenbereiches von einer der praktisch parallelen Kristallflächen und Berechnung des Durchmessers eines Kreises mit einer Fläche, die äquivalent ist der der Kristallfläche. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, die dafür bekannt ist, daß sie für photographische Zusammensetzungen geeignet ist und sie kann entweder polydispers oder monodispers sein.
- Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989 [im folgenden bezeichnet mit Research Disclossure I] und Mees, The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die Herstellung von neutralen oder sauren Emulsionen und anderen Emulsionen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diese Methoden schließen im allgemeinen ein das Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolbides und die Einstellung von Temperatur, pAg- und pH-Werten usw. auf geeignete Werte während der Bildung des Silberhalogenides durch Ausfällung.
- Das im Rahmen der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung mit Verbindungen, wie Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren, und anderen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, unterworfen werden. Verbindungen und Methoden, die für eine chemische Sensibilisierung des Silberhalogenides geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den hier zitierten Literaturstellen.
- Das Silberhalogenid kann durch die Farbstoffe der Formeln (I)- (X) nach beliebigen Methoden sensibilisiert werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, zum Beispiel solchen, die in Research Disclosure I beschrieben werden. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Beschichtung der Emulsion auf einen photographischen Träger zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbbild bildenden Kupplers unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion vermischt werden oder vor der Beschichtung (zum Beispiel 2 Stunden).
- Die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe können selbst zur Sensibilisierung von Silberhalogenid verwendet werden oder sie können in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden, um das Silberhalogenid mit einer Empfindlichkeit gegenüber breiteren oder unterschiedlichen Bereichen von Wellenlängen des Lichtes zu versehen als Silberhalogenid, das mit einem einzelnen Farbstoff sensibilisiert ist, oder um das Silberhalogenid zu supersensibilisieren.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Farbstoffe der Formeln (I)-(X) zur Sensibilisierung von Silberhalogenid in photographischen Emulsionen verwendet, die in Form von Schichten auf photographische Elemente aufgetragen werden können. Im wesentlichen kann jeder beliebige Emulsionstyp verwendet werden, zum Beispiel negativ arbeitende Emulsionen, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, ein latentes Innenbild liefernde Emulsionen, direkt-positive Emulsionen, wie zum Beispiel oberflächen-verschleierte Emulsionen und andere, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I.
- Photographische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger oder ein Bindemittel zum Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht auf ein photographisches Element. Zu geeigneten Trägern und Bindemitteln gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Rinderknochen- oder Hautgelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Auch verwendbar als Träger und Bindemittel oder Bindemittelstreckmittel sind hydrophile, wasserpermeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin und Methacrylamidcopolymere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die dafür bekannt ist, daß sie für photographische Emulsionen geeignet ist.
- Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, daß sie für photographische Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie zum Beispiel aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Eine chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der U.S.-Patentschrift 3 772 031.
- Zu anderen Zusätzen gehören Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, Licht absorbierende oder Licht reflektierende Pigmente, Träger-Härtungsmittel, wie beispielsweise Gelatinehärtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbstoffe erzeugende Kuppler und Entwicklungs-Modifizierungsmittel, wie zum Beispiel Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren in zeitlicher Abstimmung freisetzen sowie Bleichbeschleuniger. Diese Zusätze und Methoden ihrer Einarbeitung in die Emulsion und in andere photographische Schichten sind allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und in den hier zitierten Literaturstellen.
- Die Emulsionen können ferner Aufheller enthalten, wie zum Beispiel Stilben-Aufheller. Derartige Aufheller sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden dazu verwendet, der Farbstoffverfärbung entgegenzuwirken, obgleich die Farbstoffe der Formeln (I)-(X) zu einer verminderten Farbstoffverfärbung selbst dann führen, wenn kein Aufheller verwendet wird.
- Die Emulsionsschicht mit Silberhalogenid, das mit den Farbstoffen der Formeln (I)-(X) sensibilisiert worden ist, kann gleichzeitig oder infolge mit anderen Emulsionsschichten, die Haftung verbessernden Schichten, Filterfarbstoffschichten, Zwischenschichten oder Deckschichten aufgetragen werden, die alle verschiedene Zusätze aufweisen können, von denen bekannt ist, daß sie in photographische Elemente eingearbeitet werden können. Hierzu gehören Antischleiermittel, Abfangmittel für oxidierten Entwickler, DIR-Kuppler, antistatisch wirksame Mittel, optische Aufheller, Licht absorbierende oder Licht streuende Pigmente.
- Die Schichten des photographischen Elementes können auf einen Träger unter Anwendung von aus dem Stande der Technik bekannten Methoden aufgetragen werden. Zu diesen Methoden gehören die Immersions- oder Tauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung, die Umkehrwalzenbeschichtung, die Beschichtung mittels eines Luftmessers, die Doctor-Blade-Beschichtung, die Streck- Flußbeschichtung sowie die Vorhangbeschichtung, um einige wenige zu benennen. Die aufgetragenen Schichten des Elementes können durch Abschrecken verfestigt oder getrocknet werden oder sie können beiden Maßnahmen unterworfen werden. Die Trocknung kann durch bekannte Methoden beschleunigt werden, wie zum Beispiel durch Konduktion, Konvektion, durch Strahlungserhitzung oder eine Kombination hiervon.
- Photographische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können Schwarz-Weiß- oder Farbelemente sein. Ein farbphotographisches Element weist im allgemeinen drei Silberemulsionsschichten auf oder Sätze von Schichten: eine blauempfindliche Schicht mit einem Gelbkuppler, der der Schicht zugeordnet ist, eine grünempfindliche Schicht mit einem Purpurrotkuppler, der der Schicht zugeordnet ist, und mit einer rotempfindlichen Schicht mit einem Blaugrünkuppler, der der Schicht zugeordnet ist. Die photographische Zusammensetzung der Erfindung kann in jeder beliebigen farbempfindlichen Schicht eines farbphotographischen Elementes mit einem, einen Farbstoff bildenden Kuppler, der mit der Schicht assoziiert ist, verwendet werden. Diese Farbbilder liefernden Kuppler gemeinsam mit anderen Element-Merkmalen sind allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure I.
- Photographische Elemente mit den Kombinationen von Anspruch 1 können in jedem beliebigen einer Anzahl von gut bekannten photographischen Verfahren entwickelt werden, unter Verwendung einer beliebigen Anzahl von gut bekannten Entwicklungszusammensetzungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977. Elemente mit photographischen Silberhalogenidzusammensetzungen eines hohen Chloridgehaltes werden in besonders vorteilhafter Weise nach einem Schnellentwicklungsverfahren entwickelt unter Verwendung eines sogenannten Schnellentwicklers.
- Die Erfindung wird weiter in dem folgenden Beispiel beschrieben.
- Eine polymorphe mit Schwefel und Gold sensibilisierte 0,25 µm AgBrI (94:6) Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit 0,8 Millimolen/Mol Ag eines Farbstoffes (I) und 0,08 Millimolen/ Mol Ag eines Farbstoffes (II) oder mit Kombinationen einschließlich den Vergleichsfarbstoffen A oder B (Strukturen wie unten dargestellt). Die Farbstoffe wurden einer zu einem Zeitpunkt bei 40ºC in Form methanolischer Lösungen mit einer Haltezeit von 20 Minuten für einen jeden Farbstoff zugegeben.
- Die spektral sensibilisierten Emulsionen wurden in einer Beschichtungsstärke von 0,81 g Ag/m² mit 1,62 g/m² des einen blaugrünen Farbstoffliefernden Kupplers 5-(α-(2,4-Di-t-amylpehnoxy)hexanamido)-2-heptafluoro-butylamidophenol, 25,2 g/m² 5-Bromo-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 2,37 g/m² Gelatine auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden mit 2,37 g/m² Gelatine überschichtet und gehärtet mit 1,55 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methylether, bezogen auf den gesamten Gelatinegehalt, gehärtet.
- Diese photographischen Materialien wurden durch ein Stufentablett mit Dichtestufen von 0 bis 4,0 (0,2 Dichtestufen) und ein Wratten -Filter 23A mit Licht von 5500ºK 0,02 Sekunden lang belichtet und in einem Hydrochinon- und N-Methyl- p-aminophenolsulfat-Entwickler 6 Minuten bei 20ºC entwickelt. Die erhaltenen Schwarz-Weiß-Dichten wurden durch ein visuelles Filter abgelesen. Die relative Empfindlichkeit in log E- Einheiten, multipliziert mit 100, wurde bestimmt bei 0,15 Dichteeinheiten über dem Schleier. Die Verfärbung durch zurückgehaltenen Farbstoff wurde ermittelt durch Feststellung der gesamten Transmissionsdichten als Funktion von sichtbaren Wellenlängen. Die Dichte und die Spitzenwellenlänge in dem nichtexponierten Bereich des Materials sind als die Verfärbungswerte in der Tabelle unten angegeben. War die Verfärbungsspitze zu breit, um isoliert werden zu können, so sind Gesamtdichten angegeben. ΔEox-Werte in der Tabelle sind der berechnete Eox-Wert des ersten Farbstoffes minus dem berechneten Eox-Wert des zweiten Farbstoffes. ΔErot-Werte in der Tabelle stellen den berechneten Erot-Wert des ersten Farbstoffes minus dem berechneten Erot des zweiten Farbstoffes dar.
- In dieser Tabelle veranschaulicht ein Vergleich der Empfindlichkeits- und Δ-Empfindlichkeitsdaten innerhalb eines jeden Kontroll-Satzes, daß die Farbstoffkombinationen gemäß der Erfindung eine beträchtlich größere Supersensibilisierung bewirken als die Vergleichs-Farbstoffkombinationen, die nicht das Differential von Oxidations- und Reduktionspotential aufweisen, das gemäß der Erfindung ausgewählt wird. Dies ergibt sich beispielsweise aus einem Vergleich der Beschichtungen 11, 12 und 14 der Erfindung in Abhängigkeit von den Vergleichsbeschichtungen 9, 10 und 13 und aus einem Vergleich der Beschichtungen 18, 19 und 21 der Erfindung gegenüber den Vergleichsbeschichtungen 16, 17 und 20. Der Verfärbungsvorteil der Erfindung wird demonstriert durch einen Vergleich der Verfärbungsdaten für den ersten Kontrollsatz unter Verwendung des Farbstoffes A als dem ersten Farbstoff (Beschichtungen 1-7) gegenüber dem zweiten Kontrollsatz unter Verwendung des Farbstoffes (I)-1 als dem ersten Farbstoff (Beschichtungen 8-14) oder gegenüber dem dritten Kontrollsatz unter Verwendung des Farbstoffes (I)-2 als dem ersten Farbstoff (Beschichtungen 15- 21). Die Daten der Tabelle zeigen, daß sowohl eine Supersensibilisierung als auch eine niedrige Verfärbung erzielt werden lediglich dann, wenn der erste Farbstoff gemäß Formel (I) ausgewählt wird und wenn die zwei Farbstoffe relative Oxidations- und Reduktionspotentiale aufweisen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung spezifiziert sind.
Claims (10)
1. Photographisches Element mit einer
Silberhalogenidemulsionsschicht, die spektral mit einer
supersensibilisierenden Farbstoffkombination sensibilisiert ist, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kombination besteht aus einem
ersten Farbstoff gemäß der Formel:
worin bedeuten:
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander die Atome, die
zur Vervollständigung eines substituierten oder
unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind,
L jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder
unsubstituierte Methingruppe,
n eine positive Zahl von 1 bis 4,
p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
X ein Kation, das benötigt wird, um die Ladung des
Moleküls auszugleichen,
A und A' jeweils unabhängig voneinander eine divalente
verbindende Gruppe, derart, daß mindestens einer von
H-A-SO&sub3;H und H-A'-SO&sub3;H jeweils einen log P-Wert haben
würde, der negativer als -0,3 ist, und
einem zweiten Farbstoff mit einem Oxidationspotential,
das mindestens um 0,08 Volt weniger positiv ist als das
Oxidationspotential des ersten Farbstoffes und mit einem
Reduktionspotential, das gleich ist oder negativer als
das Reduktionspotential des ersten Farbstoffes, gemäß der
Formel:
worin bedeuten:
Z&sub3; und Z&sub4; jeweils unabhängig voneinander die Atome, die
zur Vervollständigung eines substituierten oder
unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind,
wobei gilt, daß Z&sub3; oder Z&sub4; keinen Naphtho-substituierten
heterocyclischen Kern darsteklen,
L jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder
unsubstituierte Methingruppe,
m eine positive Zahl von 1 bis 4,
r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
X' ein Gegenion, das zum Ausgleich der Ladung des Moleküls
benötigt wird, wobei das Gegenion mit dem Molekül einen
ionischen Komplex eingehen kann oder es Teil des
Farbstoffmoleküles selbst ist, unter Bildung eines
intramolekularen Salzes,
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander substituiertes
oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder
unsubstituiertes Aryl.
2. Photographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von dem ersten
Farbstoff zum zweiten Farbstoff zwischen 1:1 und 100:1
liegt.
3. Photographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von dem ersten
Farbstoff zum zweiten Farbstoff zwischen 5:1 und 20:1
liegt.
4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 3,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß A und A' jeweils
unabhängig voneinander eine divalente verbindende Gruppe
darstellen, derart, daß H-A-SO&sub3;H und H-A'-SO&sub3;H jeweils
einen log P-Wert haben würden, der negativer als -1,0
ist.
5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 4,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff
die Formel hat:
und der zweite Farbstoff die Formel hat:
worin bedeuten:
W und Y jeweils unabhängig voneinander O, S, Se oder
N-R&sub1;, worin R&sub1; für substituiertes oder unsubstituiertes
Alkyl steht,
Q&sub1;-Q&sub1;&sub6; Substituenten derart, daß
Σ p(Q&sub1;TQ&sub8;) - Σ (Q&sub9;TQ&sub1;&sub6;) > 0.65,
worin p die Hammet-Sigma-Konstante für jeden der
Q-Substituenten ist, und
n gleich 2 oder 3 ist.
6. Photographisches Element nach Anspruch 5, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff die Formel hat:
und daß der zweite Farbstoff die Formel hat:
worin mindestens einer von W und Y steht für S oder Se,
und worin
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander stehen für H,
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.
7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 4,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff
die Formel hat:
und daß der zweite Farbstoff die Formel hat:
worin bedeuten:
W, W', Y und Y' jeweils unabhängig voneinander O, S, Se
oder N-R&sub1;, worin R&sub1; steht für substituiertes oder
unsubstituiertes Alkyl,
V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; jeweils unabhängig voneinander H,
Halogen, Aryl, CF&sub3;, Cyano, Sulfonyl, Acyl, Carbamoyl,
oder V&sub1; und V&sub2; oder V&sub3; und V&sub4; können zusammen eine
substituierte oder unsubstituierte Benzolringstruktur bilden,
V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils unabhängig voneinander H
kurzkettiges Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Hydroxy,
Acetamido, Amino, oder V&sub5; und V&sub6; oder V&sub7; und V&sub8; können
zusammen eine Methylendioxygruppe bilden oder eine
substituierte oder unsubstituierte Benzolringstruktur, wobei
gilt, daß wenn V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; sämtlich für H stehen
oder alle eine Benzolringstruktur bilden, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und
V&sub8; nicht sämtlich für H stehen, und
n gleich 2 oder 3.
8. Photographisches Element nach Anspruch 7, weiter dadurch
gekennzeichnet, daß der erste Farbstoff die Formel hat:
und daß der zweite Farbstoff die Formel hat:
worin
mindestens einer von W und Y und mindestens einer von W'
und Y' steht für S oder Se, und worin
R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander stehen für H,
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.
9. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 8,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß -A- und -A'- jeweils
unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe enthalten, eine
Amidgruppe, eine Ethergruppe, eine Carboxylestergruppe,
eine Sulfonamidgruppe, eine Harnstoffgruppe, eine
Sulfonylgruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Urethangruppe.
10. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 9,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Farbstoff
ein Oxidationspotential aufweist, das mindestens um 0,1
Volt weniger positiv ist als das Potential des ersten
Farbstoffes und ein Reduktionspotential, das negativer
ist als des ersten Farbstoffes.
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