JPS5911347A - 熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、改良された性質を有する熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、更に評言すれば。

（４）ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテ
レフタレートで代表される芳香族ポリエステル樹脂と［
Ｆ］）α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルを必須
成分とする熱可塑性樹脂とを混合してなる耐熱性、成形
加工性に優れた樹脂組成物に関するものである。

スチレンを主成分とするスチレン系樹脂はポリスチレン
、ハイインハクトホリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が広く知られており、これら
の材料は機械的性質、成形加工性及び成形表面光沢に優
れた比較的安価な材料で広く成形材料として使用されて
いる。

しかしこれら樹脂の欠点としては、耐熱性が劣シ、一般
的には１００℃以上の温度条件下で使用する成形材料と
しては使用することができず前記のような優れた性質を
もちながら応用範囲が限定されていた。この欠点を改良
する目的で、スチレンの一部又は全部をα−メチルスチ
レンで置換する事が提案され、すでにこれらの耐熱樹脂
は上布されている。しかしこれら樹脂は耐熱性の向上に
ともなって、成形加工性が大幅に低下する。一方針熱性
についても、耐熱性の評価尺度として、荷重下における
耐熱性（Ｈ、Ｄ　、　Ｔ　、　、　ＡＳＴＭＤ６４８）
。

及び無荷重下における高温雰囲気下の変形（収縮）によ
る耐熱性とがあるが、該耐熱性樹脂はまだ無荷重下の耐
熱性が不十分である。−力無荷重下の耐熱性の優れた樹
脂としては、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポ
リエステル樹脂があるが。

表−１の比較例−１０Ａ６に示した如＜、Ｈ，Ｄ。

Ｔ、が低く、その用途に大きな制限をうける、。

発明者はスチレン系樹脂のもつ優れた特性を損なわず、
耐熱性、成形加工性の優れた樹脂組成物の改良を目的と
して鋭意検討をした結果、α−メチルスチレンとメタク
リル酸メチルを必須成分とし、特定の組成からなる熱可
塑性樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを特定の配合比に
規定して混合すれば上記目的を満足する樹脂組成物が得
られることを見出した。

本発明の組成物は、従来の知見からは予測が困難な次の
ような効果を有している　即ち。

（１）本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各
ポリマーの配合比よ）予想される成形加工性よしも優れ
た成形加工性を示す。（表−１の実施例−１，比較例−
１によりその効果を示す。）（２）本発明の樹脂組成物
は、樹脂組成物を構成する各ポリマーの配合比より予想
される耐熱性よシも優れた耐熱性を示す。（表−１の実
施例−１゜比較例−１参照） 本発明は、このような従来技術からは予測が困難な予期
せぬ効果の知見に基づいて到達したものであり、（ト）
芳香族ポリエステル樹脂７０〜１０重量部及び、（Ｂ）
α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルを必須成分と
する熱可塑性樹脂３０〜９０重奮部を混合してなる組成
物において、熱可塑性樹脂ω）が（ａ）樹脂成分形成モ
ノマーにおけるモノマー組成が（１）α−メチルスチレ
ン２０〜７０重量％。

（２）メタクリル酸メチル２〜４５重量％及び、（３）
これらと共重合可能な前記以外のビニル化合物０〜７８
重量％からなる組成の樹脂成分　１００〜４０３− 重量部と（ｂ）ゴム状重合体成分０〜６０重量部から構
成されたものである耐熱性、成形加工性に優れた熱可塑
性組成物を提供するものである。

本発明における（４）成分の芳香族ポリエステル樹脂と
しては９代表例としてポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリ
へキサメチレンチレフタレ−トガどの芳香族ジカルボン
酸と二価アルコールから得らｔ′ｉるポリエステルが挙
げられるが、特にポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明の［Ｆ］）成分は、α−メチルスチレンとメタク
リル酸メチルを必須成分とする熱可塑性樹脂であり、そ
れはゴム状重合体成分によシ補強されていてもよく、ま
たはゴム状重合体成分を含有していなくてもよい。熱可
塑性樹脂を構成する樹脂成分は、α−メチルスチレン２
０〜７０重量％、メタクリル酸メチル２〜４５重最多及
び、これらと共重合可能な前記以外のビニル化合物０〜
７８゛重　４− 量チからなる組成のモノマーから形成されるものである
が、これらの七ツマ−の一部まだは全部はゴム状重合体
成分の存在下に重合させたものであってもよい。

樹脂成分子を形成するモノマーとしで　α−メチルスチ
レンとメタクリル酸メチルを必須成分とすることは本発
明にとって非常に重要である。樹脂成分形成モノマーの
うち、α−メチルスチレンのネ 量が２０重量％；１ｌ１１：満、メタクリル酸メチルの
量が束 ２重量％未満では２本発明の特徴である加工性をほとん
ど低下させずに、耐熱性を改良することができない。

一４α−メチルスチレンの１１が７０重１ｉ％ヲ超える
と成形加工性が低下する。メタクリル酸メチルの量が４
５重量％を超えると本発明の上述の効果が平衡に達し、
それ以上の効果は期待できない。

共重合可能なビニル化合物としては、α−メチルスチレ
ンを除くビニル芳香族化合物、メタクリル酸メチルを除
く（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ビニルシアン
化合物及び脂肪酸のビニルエステル系化合物などである
。それら化合物の代表的な単量体を挙げると、ビニル芳
香族化合物としてはスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メ
チルスチレン、クロルスチレンなど、（メタ）アクリル
酸エステル系化合物としては、メタクリル酸エチル。

アクリル酸エチルなど、ビニルシアン化合物としてはア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど。

脂肪酸のビニルエステル系化合物としては酢酸ビニルな
どがある、 共重合可能なビニル化合物で特に好ましいのはスチレン
、アクリロニトリルである。熱可塑性組成物に耐薬品性
、塗装性を打力させるためには。

ビニルシアン化合物を使用すると良い。

これらの共重合可能なビニル化合物の使用量は。

樹脂成分形成上ツマー００〜７８重量％であシ。

それより多くなると結果的にα−メチルスチレン及びメ
タクリル酸メチルの量が少な０→１本発明の効果が得ら
れない。

本発明のΦ）成分の熱可塑性樹脂を構成するゴム状重合
体成分としては、ジエン系ゴム状重合体及び非ジエン系
ゴム状重合体が使用される。ジエン系ゴム状重合体とし
てはポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレンなどが単独で、または二種以上を混合して
使用できる。一方弁ジエン系ゴム状重合体としては、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリル系ゴム
状重合体などが挙げられるが、その中で好ましいのはエ
チレン−プロピレン共重合体トエチレンーブロビレンー
ジェン共重合体である。

またジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重合体を
混合して使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与させるた
めには、熱可塑性樹脂中のゴム状重合体成分の含量は５
〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。ゴム状重合体
の量が少ないと耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向を
示し、また多くなると耐熱性の改良効果が小さくなる傾
向を示す。

本発明の熱可塑性樹脂（卸は乳化重合法、バルク＝　７
− 重合法、溶液重合法、サスペンション重合法などによシ
製造することができるが、ゴム状重合体含量の多い組成
の重合は乳化重合によるのが好ましい。

重合における共重合単量体成分の添加方法について本発
明は特に制限するものではないが、単量体の添加方法に
ょシ得られる樹脂の性質が変化することは周知のことで
あ凱　よシ高品質の樹脂を得るため種々の工夫がなされ
ている。その１つとして１本発明で規定する熱可塑性樹
脂（ａｌの組成範囲内において、特願昭５６−１５４１
５０で提案されている方法を採用することにょＦ）Ｍ熱
性に優れが具体的に述べれば、（Ａ）ゴム状重合体３０
〜７０重量部に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物またはそれらと共重合可能な他のビニル化合物から
選ばれる１種または２種以上の単量体７０〜３０重量部
をグラフト共重合はせて得られるグラフト共重合体と■
５０〜８５重量％のα−メチル　８− スチレン、３〜２０重量％のメタクリル酸メチル。

トリルまたはこれとα−メチルスチレン以外の芳香族ビ
ニル化合物との混合物からなる単量体（ロ）２〜１５重
量部を連続的にあるいは間欠的に加えて重合を継続し、
さらにα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物゛
またはこれとアクリロニトリルとの混合物からなる単量
体（ハ）５〜２５重量部〔但しくイ）、（ロ）及び（→
の金側が１００重量部になるようにする〕を加えて重合
を完結せしめて得られる熱り塑性樹脂とを混合して、耐
熱性及び耐衝撃性に優れ、かつ熱安定性の良好な熱可塑
性樹脂組成物を製造する方法であるが、このような手法
を採用して製造した本発明で規定する組成範囲内のゴム
状重合体成分含有量及び樹脂成分形成モノマーの組成割
合を満足する熱可塑性樹脂の）を使用することによシ特
に良好な結果を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂の）における樹脂成分のモノマー
組成の一般的な範囲は前記したとおシであるが、好まし
い組成はα−メチルスチレンが２５〜６５重量％、メタ
クリル酸メチルが３〜４０重量％、及びこれらと共重合
可能なビニル化合物が０〜５５重量％の範囲である。

：９０〜７０：３０．好ましくは１０　：　９０〜５０
：５０である。

本発明の組成物における芳香族ポリエステル樹脂 脂の配合率が１０重量％未満であると無荷重下の耐熱性
の改良が十分でなく、一方７０重量％を超えると、芳香
族ポリエステル樹脂の結晶性からくる射出成形時の欠点
１例えば成形可能な温度条件綿 範囲が狭い事、或いは成形品の成形収集率が大きく寸法
安定性が悪い事等が顕著となる。

熱可塑性樹脂の）と芳香族ポリエステル樹脂（Ａの混合
には特別の方法は必要でなく、一般的には両者をタンブ
ラ等の混合機で混合し、それを押出機にて、熔融混練し
ペレット状の成形材料を得る。

更に簡単には混線工程を省略し熱可塑性樹脂（８）と芳
香族ポリエステル樹脂（４）を混合後、直接成形機に供
し成形することもできる。混合あるいはベレット化に際
し、ビスフェノール系、フェノール系。

リン系、などの安定剤、アミド化合物、カルボン酸の金
属塩またはエステル、シリコン化合物、ワックスなどの
滑剤、顔料、充填剤、ガラス繊維。

難燃剤などを添加して使用することもできる。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

以下の実施例および比較例において部。

係はそれぞれ重量部１重量％を示す。

実施例 表−１の実施例−１の欄に示した重合成分を用いて、α
−メチルスチレン−メタクリル酸メチル系熱可塑性樹脂
及びゴム変性α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル
系熱可塑性樹脂の製造を下記の方法により行なった。

実施例−１の実験＆１〜４の熱可塑性樹脂の製法 　１１− 表−１に示したポリブタジェンラテックスの全量（実験
Ａ１はゴムを使用しない重合であるためポリブタジェン
ラテックスは仕込まない）、モノマー成分及び分子を調
節剤の２０チ相当量、不均化ロジン酸カリ１．０部、並
びに水１５０部を加え、これにクメンハイドロパーオキ
サイド０．４２部、デキストローズ０．７部、ピロリン
酸ナトリウム０．５部及び硫酸第１鉄０．０１部からな
る開始剤を添加して、７０℃で１時間攪拌しながら重合
を行なわせた。重合転化率は９０〜９６チの範囲であっ
た。

次にこの反応混合物に９表−１のモノマー成分及び分子
量調節剤の８０チ相当量、不均化ロジン酸カリ１，０部
、クメンハイドロパーオキサイド０．２部並びに水１０
０部から成る成分を予め混合して得られる乳化液をリア
クター内温７０℃で３時間にわたり連続的に添加し、添
加終了後、１時間のエージイングを行ない重合をほぼ完
結させた。

このラテックスに２部の硫酸を加え１重合体を凝固し、
これを分離して水洗、脱水、乾燥した。

得られた熱可塑性樹脂をポリブチレンチレフタレ　１２
− レー）　（ＰＢＴ　）と表−１に示した比率で混合し。

表−１の物性結果を得た。

なお物性の測定は下記の方法にて行なった。

成形加工性；射出成形機ｌＳ−８ＯＡ（東芝機械製）で
ＡＳＴＭ規格の物性試験用試験片６点取りの金型を設定
温度２４０℃にて成形を行ない、その時の最小充填圧力
を測定した。、 加熱収縮率：　１／８　〃Ｘ　１／２　／／　Ｘ　５　
／／の試験片を所定温度で２時間加熱し、その時の寸法
変化（収縮）率を計測した。

ＨＤＴ　：　ＡＳＴＭＤ６４８ 衝撃強度；　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６実施例−１のＡ
２の組成物を構成する熱可塑性樹脂及びＰＢＴのそのも
のの物性を比較例−１に示したが、それらとＡ２の組成
物の物性とを比較することで。

（１）Ａ２の組成物の成形加工性は２組成物を構成する
熱可塑性樹脂及びＰＢＴ夫々の加工性よりも良くなって
いる。

（２）Ａ２の組成物のＨ，Ｄ、Ｔ、は１組成物を構成す
るＰＢＴのＨ，Ｄ、Ｔ、がω）成分の熱可塑性樹脂より
、５２℃も低く、そのため組成物のＨ，Ｄ、Ｔ。

も相当低下するものと考えられるのに反し２本発明組成
物では負の影響が全くみられない。

ｔ″Ｌ など２本発明の熱可塑製組成物は成形加工性及び耐熱性
に優れ、従来技術からは予測できない工業的に有用な結
果が得られることが表１より明らかである。

実施例−２，比較例−２ 表−２の実施例−２，比較例−２の欄に示した重合成分
を用いて、実施例−１で示した方法で熱可塑性樹脂［Ｆ
］）を得た。実施例−２，比較例−２はグラフト共重合
体の七ツマー組成を変化させた場合の実験例でおる。こ
れらの熱可塑性樹脂とＰＢＴの組成物の物性は同じく表
−２に示した。

表−２の屋７〜９は本発明の組成範囲内の熱可ｍ性樹脂
とＰＢＴの組成物であるが、成形加工性。

耐熱性とも１本発明の目的を達成している。一方。

比較例−２のＡ　１０は、メタクリル酸メチルを使用し
ない熱可塑性樹脂を用いた例であシ、成形加工性、耐熱
性とも劣る。またＪ！６１１はα−メチルスチレンが本
発明の範囲より少ない領域の熱可塑性樹脂を用いた例で
あるが、耐熱性が劣る。さらにＡｌ１はＡ１１と逆にα
−メチルスチレンの多い系の熱可塑性樹脂を用いｆｃρ
りであるが成形加工性、耐衝撃性が劣ることが明らかで
ある。

実施例−３，比較例−３ 特願昭５６−１５４１５０で提案されている方法でつく
られた熱可塑性樹脂の実験例を示す。該樹脂はポリマー
■とポリマーＨの混合によりつくられる。以下にポリマ
ー■とポリマーＨの製造方法を示す。

ポリマー■の製造方法 水６０部、スチレン２８部、アクリロニトリル１２部５
　ステアリン酸カリ１部、第３級ドデシルメルカプタン
０．２部を乳化させた溶液（イ）の１／３量及び水８０
部、ポリブタジェンラテックス６０部（固形分換算）を
窒素置換した攪拌機を有する反応器に仕込み乳化させた
。攪拌しんから温度を４０℃に十けた後、水２０部にピ
ロリン酸ソーダ　１５− ０部２部、グルコース０．４部、硫酸第１鉄０．０１　
部を溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサイド０．
１部を加え、ジャケットを７０℃に保ち１時間反応させ
た。次いで、上記単量体混合物の乳化溶液（イ）の残部
及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部をそれぞれ
３時間にわたって、連続的に重合系内に添加した。添加
終了後、イオン交換水５部にビロリン酸ソーダ０．０５
部、グルコースｏ、　ｉ　部。

硫酸第１鉄０．００２５部を溶解し、た溶液とクメンハ
イドロパーオキサイド０．０２５部を加え、さらに１時
間そのまま攪拌して重合を完結させた。５０’Ｃまで冷
却後、２．２’−メチレンビス（４−メｆ−に−６−ｔ
　−メチルフェノール）０．２部を乳化状とし。

添加した。得られたラテックスに希硫酸を加え。

凝固し、濾過、洗浄、乾燥してポリマーＩの樹脂粉末を
得た。

ポリマー■の組成は以下の通シであった。

ポリブタジェン　　　６０（４） スチレン　　　　　　２８〃 アクリロニトリル　　１２〃 　１６− ポリマーＨの製造方法 水１８０部、ステアリン酸カリウム１．８部、　　α−
メチルスチレン５０部　メタクリル酸メチル１０部、ア
クリロニトリル１５部、及び第３級ドデシルメルカプタ
ン０．３部を窒素置換した攪拌機を有する反応器に仕込
み、乳化させた。攪拌をつづけながら、ｍ度を４０℃に
上げた後、水１６部に溶解したナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレー　）　０．１６　ｓ、エチレンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム０．０８部及び硫酸第１鉄０
．００３部を加え、さらにクメンハイドロパーオキサイ
ド０．２５部を加えて。

重合反応を開始した。

反応器のジャケット温度を６０℃にコントロールして重
合を１時間続けたところで、アクリロニトリル１０部を
２時間にわたって、連続的に添加した。添加終了後水２
０部、ステアリン酸カリウＡ０．２部１　スチレン１３
部、アクリロニトリル２部及び、第３級ドデシルメルカ
プタン０．１部を乳化して加え、さらに水４部にナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレー）０．０４Ｎ、エ
チレンジアミンチトラ酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸
第１鉄０．００２部を溶解し／こものを加えた稜、クメ
ンハイドロパーオキサイド００５部を加え、２時間の重
合反応を行ない重合を完結させた。

得られたラテックスに希硫酸を加えて、凝固したのち１
分離、水洗乾燥してポリマーＨの樹脂粉末を得た。

ポリマー■の組成は以下の通ジであった。

α−メチルスチレン　　５０（イ） メタクリル酸メチル　　１０〃 スチレン　　　　　　　１３〃 アクリロニトリル　　　２７Ｎ 本発明の熱可塑性樹脂Ｑ３）の製造方法前述のポリマー
１及びポリマー■のブレンドによυ下記に示す組成の本
発明の熱可塑性樹脂Φ）を囃賄熱可塑性樹脂（刊の組成 ポリブタジェン　　　　１５（部） α−メチルスチレン　　３７．５１１ メタクリル酸メチル　　７．５（部） スチレン　　　　　　１６．８／／ アクリロニトリル　　２３２　〃 この熱可塑性樹脂ω）とＰＢＴの混合物についての物性
を表−３に示しだ。

実施例−３，比較例−３は熱可塑性樹脂（Ｂ）とＰＢＴ
のブレンド割合を変化させた実験例である。

表−３の実験ＡＩ３〜１５け本発明の例であり。

本発明の目的のものが得られている。一方実験通１６．
１７は本発明の範囲外の例であり、ＰＢＴの少ない実験
Ａ１６は成形加工性が劣る。１だＰＢＴの多い実験Ａ　
１７はＨ，Ｄ、Ｔ、が劣る。

実施例−４ ゴム状重合体成分としてエチレン−プロピレン系ゴムを
含む熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた実験例を示す。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は以下の方法で製造した。

パドル型攪拌機を備えた１０ｔステンレス反応器に。

ＪＳＲＥＰ　８２　（日本イーピーラバー社製。

エチレン−プロピレン系ゴム、ヨウ素［［ｏ）　　　ｘ
ｓ（部）α−メチルスチレン　　　　　　　３７　〃メ
タクリル酸メチル　　　　　　　２２　〃スチレン　　
　　　　　　　　　　１１　Ｎつ′クリロニトリル　　
　　　　　　１５　〃トルエン　　　　　　　　　　　
１００　〃を仕込み、５０℃でゴムが完全に溶解するま
で攪拌し、第３紐ドデシルメルカプタン０．３部、ペン
ゾイルパーオキザイド０．４部、ジクミルパーオキサイ
ド０．２部を加えた後、８０℃で５時間、更に１２０℃
に昇温しで３時間１合計８時間重合した。

反応生成物からスチームストリッピングにより禾 溶媒及びｊ反応モノマーを除去し、　　２．　２’−メ
チレン−ビス−（４−エチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフ
ェノール）０．２部を加え、熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た
。

この熱可塑性樹脂の）とＰＢＴの組成物の物性を表−３
の実験Ａ１８に示すが１本発明の目的のものが得られて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）芳香族ポリエステル樹脂７０〜１０重量部及び、
   ω）α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルを必須成
   分とする熱可塑性樹脂３０〜９０重量部を混合してなる
   組成物において、熱可塑性樹脂■が（ａ）樹脂成分形成
   モノマーにおけるモノマー組成が（１）α−メチルスチ
   レン２０〜７０重量％、（２）メ（３） タクリル酸メチル２〜４５重量％及び、　　これらと共
   重合可能な前記以外のビニル化合物０〜７８重量％から
   なる組成の樹脂成分１００〜４０重量部と（ｂ）ゴム状
   重合体成分０〜６０重量部から構成されたものである耐
   熱性、成形加工性に優れた熱可塑性組成物。