KR100227919B1 - 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물 - Google Patents

비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100227919B1
KR100227919B1 KR1019920016405A KR920016405A KR100227919B1 KR 100227919 B1 KR100227919 B1 KR 100227919B1 KR 1019920016405 A KR1019920016405 A KR 1019920016405A KR 920016405 A KR920016405 A KR 920016405A KR 100227919 B1 KR100227919 B1 KR 100227919B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
units derived
acid
core
vinyl chloride
Prior art date
Application number
KR1019920016405A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930006098A (ko
Inventor
캐슬즈 스티븐슨 재니스
파커 싱-예
Original Assignee
마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마크 에스. 아들러, 롬 앤드 하스 컴퍼니 filed Critical 마크 에스. 아들러
Publication of KR930006098A publication Critical patent/KR930006098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100227919B1 publication Critical patent/KR100227919B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(비닐클로라이드) 화합물의 유동특성들을 조절하는 새로운 첨가제 중합체들, 및 그러한 첨가제 중합체들을 포함하는 폴리(비닐클로라이드) 사출성형 조성물들에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제 중합체들은 비교차결합성 중합체로된 코어, 교차결합중합체로된 캡슐화 셸 단, 및 임의로 최종외부 셸단을 함유하는 코어/셸 중합체류이다. 바람직하게, 본 발명의 중합체조성물은 폴리(비닐클로라이드) 100부당 약 2-15부의 첨가제 중합체를 포함한다. 본 발명의 첨가제 중합체를 함유하는 폴리(비닐클로라이드)조성물은 직접사출성형에 의해 많은 유용한 물품들을 형성하는 데 사용될 수 있다.

Description

비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물
본 발명은 폴리(비닐클로라이드)(PVC) 조성물들, 특히 사출성형에 적합한 PVC 조성물들, 및 PVC 조성물의 유동성을 조절하는 새로운 첨가제들에 관한 것이다.
중합체계 가공보조제(polymeric processing aids)의 사용없이 강성 폴리(비닐클로라이드), 즉, 최소한 80wt%의 비닐 클로라이드 단위들을 함유하며 가소제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 중합체들을 가공하는 것은 매우 어려운 것으로 알려졌다. 100부의 폴리(비닐 클로라이드)당 약 0.1-10부, 더욱 통상적으로는 약 0.5-10phr(100부의 PVC당 부)의 수준으로 사용되는 경우 그러한 가공보조제들은 밀롤 또는 다른 유사한 혼합기상에서 PVC가 가열하에 열가소성 가죽질 상태로 유전되도록 하여준다. 또한, 가공보조제들은 높은 전단력 및 온도의 필요없이 압출기내에서 PVC가 용융 열가소성 상태로 가공되도록 하여준다. 그밖에, 가공 보조제들은 가공된 제품에 더 평활하고 균질한 표면들을 부여한다.
PVC에 대한 가공보조제들의 총괄적인 설명이 존티. 루츠, 쥬니어에 의해 편집된 "열가소성 중합체 첨가제들, 이론과 실제" 마르셀 데커 인코포레이티드, 뉴욕 & 바젤, 1988(알. 피. 패트릭 및 존 티. 루츠. 쥬니어에 의한 찹터); 및 알. 비. 세어무어와 알. 디. 디닌에 의해 편집된 "중합체 합성물들의 역사" 브이엔유 사이언스 프레스 비브이, 네덜란드, 1987(디. 알. 던켈베르거에 의한 찹터)에 밝혀져있다.
가공보조제들로서 특히 유용한 것들은 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로 주로 구성된 고분자량 중합체들로서, 이들은 약 30년동안 공업적으로 이용되어왔다. 이 부가제들은 그들이, 열변형온도, 인장강도, 및 내충격성 같이, 최종 가공된 PVC 물품에서 예상되는 중요한 물리적성질들을 손상시키지 않는다는 점에서 특히 유용하다.
공업용 아크릴계 가공보조제들이 갖고 있는 한가지 결점은 고분자량 중합체들이, 비록 낮은 수준으로 사용된다 할지라도, 결과의 혼합물의 용융점도를 유지시키거나 또는 증가시킨다는 점이다. 이것은 주형충진(mold-filling)의 용이성을 위하여 낮은 점도의 용융물을 제공하는 것이 바람직한 사출성형 적용들에 있어서 특히 바람직하지 못하다. 가공보조제의 분자량을 낮추는 것이 혼합물의 용융점도를 감소시킬 수는 있으나, 경우에 따라서는 최종가공품의 열변형 온도를 손상시킨다. 가소제들과 같은 비중합체계 첨가제(non-polymeric additives)가 사용되거나 또는 저분자량 PVC 나 PVC 공중합체가 사용되는 경우에도 유사한 효과들, 즉, 유동성이 향상되는 대신 열변형온도가 저하되는 효과가 나타난다.
(메트)아크릴레이트 에스테르들의 중합체들에 기초한 여러가지 중합체계 첨가제들이 PVC에 대한 유동향상제들로서 개시되어왔다. 단순한 단중합체 및 공중합체들은 효과적이기는 하나 PVC의 융해를 지연시킬 수 있는데, 이는 혼합물의 신속한 가공및 혼합물의 과가열의 배제에 바람직하지 못하다. 더구나, 그러한 단일-단 물질들(single-stage materials)은 일반적으로 연질이고, 제조 매개체로부터의 분리가 힘들며, PVC와의 혼합도 힘들다. 더우기, 첨가제가 PVC와 함께 섞이지 않고 가공온도에서 상당히 다른 온도를 갖는 경우에는, 사출성형시 배향효과(orientation effects)가 나타날 수 있고, 가공된 혼합물의 층분리(delamination)가 발생할 수 있다.
흔히 코어/셸(core/shell) 중합체들로서 알려진, 특히 그라프트 중합체들로서 기술되는 다단 구조물들(multistage structures)이 이러한 목적에 유용한 것으로 알려졌다. 그러나, 여러단들(stages)의 비교적 높은 분자량의 연합및 단들의 화학적 결합(그라프팅)으로 인하여, 그러한 물질들은, 사출성형에 관하여 잠재적으로 공업적 관심의 대상이 되는, 저분자량 PVC에 기초한 PVC 조성물들에 있어서 유동성 향상에 덜 적합하다. 더우기, 제1단의 분자량이 감소되고 PVC와의 혼합물의 용융점도를 증가시키지 않는 첨가제 산출을 위해 PVC와의 혼화성이 저하되는 경우, 융해의 지연이 관찰된다.
따라서, 공업적으로 실제적이고 안전한 조건의 온도, 시간 및 압력하에서 성형가능한 한편, 열변형온도 및 인성과 같은 중간 내지 고분자량 PVC의 물리적 성질들을 유지하는 유용한 목적물로 PVC가 사출성형 가공되어질 수 있도록 하여주고, PVC와 균질하며 탈층되지 않는 혼합물들을 산출할 것이며, PVC 혼합물의 충격강도를 저하시키지 않고 바람직하게는 향상시키며, 혼합물의 융해성에 최소한의 역영향만을 주는 첨가제의 개발이 오래동안 기대되어왔다.
본 발명자들은 PVC 혼합물들내에서 점도를 감소시키는 첨가제로서 작용할 수 있는 적당한 비교차결합된 고급알킬(즉, 알킬기가 C4- C12) (메트)아크릴레이트 제1단 중합체가, 적당히 교차결합된 제2중합체(셸)에 의해 그 제1단 또는 코어 중합체를 캡슐화(둘러쌈)에 의하여, 전술한 바람직한 성질들을 더 잘 성취할 수 있음을 알아내었다. 제2중합체는 화학적 또는 물리적 결합들에 의하여 교차결합될 수 있다. 제1단 중합체가 사후경화(post-cure) 또는 과산화물을 사용한 가류화에 의해 또는 디비닐벤젠이나 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 다작용기 단량체들의 혼합에 의하여 의도적으로 교차결합되지 않는 것이 중요한데, 왜냐하면 그의 중합에 있어서 다작용기 단량체들이 배제되어야 하기 때문이다. 약 60℃ 이하의 온도에서의 중합과 같은 제조조건들은 교차결합을 감소시키는 기술분야에서 잘 알려진 바대로 선택되어야 한다. 바람직하게는, 에멀션내에서의 고급알킬 아크릴레이트 에스테르 중합들에서 통상적인 것으로 알려진 우연한 교차결합을 배제하기 위하여, 연쇄이동제(chain transfer agent)의 사용과 같은 방법에 의해 분자량이 조절(감소)되어야 한다.
캡슐화 제2셸 중합체는 PVC의 사출성형을 위한 첨가제로서 코어/셸 중합체의 유용성을 향상시키는 여러가지 작용을 한다. 특히, 제2셸 중합체가 코어의 유리온도보다 더 높은 유리온도를 갖는 중합체인 경우, 그 제2셸은 코어/셸 중합체의 분산을 도우며 혼합을 위하여 PVC에 첨가하는 동안 코어/셸 중합체의 취급을 용이하게 하여준다. 특히, 제2셸 중합체가 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위들이 농후한 중합체와 같은 고무질 중합체인 경우, 셸 중합체의 존재는 코어중합체 단독보다 결과산출되는 PVC 혼합물을 더욱 효과적으로 강화시킨다. 제3단 또는 외부 셸 중합체가 존재할 수도 있는데, 이것은 PVC와의 화합보조제로서, 또는 융해(fusion)을 촉진하는 가공보조제로서 작용할 수 있다.
더욱 상세히 설명하면, 본 첨가제 조성물은 다음의 코어(core)및 셸(shell)을 함유하는 코어/셸 중합체이다:
(A) 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 등과 같이, 고급알킬이 C4- C12인, 고급알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최소한 약 80wt% 함유하는 중합체로 된 코어(여기서, 그 코어중합체는 그라프트결합성 또는 교차결합성 단량체로부터 유도된 단위들을 함유하지 않고, 의도적으로 교차결합되지 않았으며, 바람직하게는 약 5000내지 100,000의 분자량을 가짐);
(B) 다음의 단위들을 함유하는 교차결합 중합체로 된 셸단(shell stage).
1) 최소한 약 90wt%이상의, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체들(예를들면, 스티렌, 비닐톨루엔등) 또는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르들(여기서 알킬 에스테르들은, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트등과 같이, C1- C4알코올로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들; 및
2) 약 0.5-10wt%의, (a)비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트 등과같이, 둘 이상의 공중합가능한 이중결합들을 포함하는 다작용기 단량체; 및/또는 (b)공중합가능한 불포화산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 최소한 하나로부터 선택된 단위들.
코어/셸 중합체는 하나이상의 비닐 방향족 단량체들 또는 메타크릴산의 저급알킬 에스테르들(여기서, 저급 알킬에스테르들은 C1- C4알코올들로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들을 최소한 약 70wt% 함유하는 중합체로 된 최종 셸단을 포함할 수 있다.
바람직한 것들은 고급알킬(메트)아크릴레이트가 n-부틸 아크릴레이트이고 최종 셸단의 메타크릴산의 저급알킬 에스테르가 메틸 에스테르인 조성물들이다. 최상의 충격 성질들을 위하여는, 셸단내 단량체가 부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
불포화 산 및/또는 그의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 전이금속염은 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐방향족 단량체와 공중합가능한 것이어야 한다. 알칼리금속들에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 세륨, 및 루비듐이 포함되는데, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리토금속들에는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨이 포함되는데, 칼슘및 마그네슘이 바람직하다. 전이금속들에는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 카드뮴, 란탄, 텅스텐, 및 수은이 포함되는데, 바람직한 것은 아연이다.
산기들(acid groups)은 메틸 에스테르의 가수분해 또는 tert-부틸 에스테르의 열분해와 같은, 블록화된 산기의 부분 가수분해 또는 열분해에 의하여 유도될 수 있다. 그러나, 불포화산으로서 공중합되고 염형성을 위하여 추후 처리되거나 또는 염으로서 직접 공중합될 수 있는 적당한 불포화산-함유 단량체의 공중합에 의하여 그러한 산기들을 도입하는 것이 가장 편리하다. 불포화는 바람직하게는 메타크릴산, 모노에틸 말레에이트 등에서처럼 산기와 콘쥬게이션되나, 만약 공중합이 급속히 진행된다면, P-비닐벤젠술폰산 또는 아크릴옥시 프로피온산에서처럼 산기로부터 떨어질 수도 있다. 불포화산은 스티렌술폰산 같은 술폰산, 베타-술파토에틸 메타크릴레이트 같은 부분에스테르화 황산, 스티렌포스폰산 같은 포스폰산, 베타-포스파토에틸 아크릴레이트 같은 인산화합물등일 수 있다. 구입이 편리하고 혼합이 용이한 점에서 바람직한 것들은 불포화카르복시산, 그 중간체, 불포화 무수물같은 구입용이한 전구물질이다. 그러한 단량체들에 속하는 것은 아크릴산, 메타크릴산, 알파-페닐아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 모노알킬 푸마르산, 모노알킬 메타크릴산, 모노알킬 아크릴산, 모노알킬 크로톤산, 알파-메틸렌-델타-메틸아디프산, 아크릴옥시프로피온산, P-비닐벤조산, 모노비닐아디프산, 말레산 무수물등이다. 혼합물의 유리온도의 유보, 이용성, 및 혼합의 용이성 면에서 가장 바람직한 것은 메타크릴산이다. 공중합된 불포화산으로부터 유도된 단위들의 완전 중화는 필요하지 않다. 그러나, 최소한 약 10%내지 100% 중화되는 것이 바람직하다.
최종 외부셸(final outer shell)이 포함되는 것이 바람직한데, 최종 외부셸은 최종 중합체 조성물의 약 10wt%이상, 바람직하게는 약 15-25wt% 이어야한다. 그러한 양은 첨가제의 분리를 돕고 그의 자유분말유동(free powder flow)을 촉진시키는 반면, 유동 보조부분의 효율을 크게 희석시키지 않을 것이다. 교차결합된 단의 양은 총조성물의 약 10-50부, 바람직하게는 약 20-40wt%이어야한다.
본 발명은 또한 비닐클로라이드의 중합체 및 전술한 첨가제 중합체들을 함유하는 혼합 조성물을 포함한다. 그러한 혼합물들의 주된 유용성은, 사출성형 조건들하에서 측정시, 혼합조성물이 첨가제 중합체를 포함하지 않는 비닐클로라이드의 중합체의 용융점도이하의 용융점도를 갖는 때일 것이다. 비닐클로라이드의 중합체는 비닐클로라이드의 단중합체일 수도 있고, 또는 비닐클로라이드로부터 유도된 단위들 최소한 80wt%및 하나이상의 프로필렌, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 또는 저급알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위들 20wt%이하를 함유하는 공중합체일 수 있다. 사출성형 목적들에서 바람직한 것은 약 40,000 내지 약 120,000의 중량평균분자량, 또는 약 50-60의 피켄셔 K값(Fikentscher K value)을 갖는 비닐클로라이드의 중합체들이다.
본 발명에서 "비닐클로라이드의 중합체"에는 염화 폴리(비닐클로라이드)도 포함되는데, 이것 역시 본 발명의 첨가제 중합체들과 혼합시 향상된 가공성을 나타낼 것이다.
그러나, 열에의 노출이 발생될 수 있는 대부분의 용도에 대하여는, 혼합물에 대해 가장높은 값의 열변형 온도를 얻기위해, 비닐클로라이드의 단중합체 또는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 말레이미드등과 같이 그의 단중합체가 높은 유리온도를 갖는 단량체와 비닐클로라이드의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가격 및 이용성 면에서 특히 바람직한 것은 비닐클로라이드의 단중합체이다. 비닐클로라이드의 중합체들은 공지방법들중 어느 것에 의하여도 제조가능하나, 바람직한 방법은 괴상중합 및 현탁중합이다.
혼합조성물은 바람직하게는 100부의 비닐클로라이드의 중합체 당 약2-15부의 첨가제 중합체를 포함한다. 첨가제 중합체의 최소한 코어 또는 제1단 성분이 PVC 매트릭스내에 최소한 부분적으로 비혼화성일 것이므로, 사출성형조건들에서 혼합물은 바람직하게는 비혼화성 또는 부분적으로 비혼화성인 형태를 나타낼 것이다.
만약 중합체가 매개체내에 불용성이라면, 첨가제 중합체는 여과 또는 세척에 의하여 그의 제조 매개체로부터 분리될 수 있다. 만약 가용성이라면, 침전제가 첨가되고, 중합체가 여과, 세척 및 건조될 수 있다. 만약 첨가제 중합체가 비수성 분산액의 형태라면, 용매가 증발되고, 중합체가 분말화될 수 있다. 만약 첨가제 중합체가 수성분산액의 형태이면, 그것은 증발, 응결, 또는 분무-건조에 의하여 분리될 수 있다. 이러한 분리는 PVC의 존재하에서 수행될 수도 있다. 예를들면, 수성 분산액이 PVC상에서 증발되고, 다른 첨가제들의 첨가 또는 혼합전에 그 혼합물이 건조될 수 있다. 다른 방법은 PVC와 첨가제 중합체의 수성 분산액들을 공동분리하는 것이다. PVC자체가 가공 및/또는 그의 물리적 성질 향상을 위한 보조제들을 필요로하기 때문에, 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 충격조절제, 윤활제, 열안정제, 가소제, 표면변화제, 유기안료, 열변형방지제, 유기염료, 또는 이형제를 추가로 포함할 것이다. PVC/첨가제 혼합물은 하나이상의 무기 또는 유기충진제 또는 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 PVC/첨가제 중합체의 혼합물로부터 형성된 필름, 시이트, 압출성형물품, 특히 사출성형 물품들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 첨가제 중합체의 양은 선택된 가공조건들 및 사용된 PVC 수지의 분자량에 따라 달라질 것이다. 대부분의 경우, 혼합물은 비닐클로라이드의 중합체 100부당 약 1-20부의 첨가제 중합체를 함유할 것이나, 경우에 따라서는 그이상 또는 이하의 수준이 사용될 수 있다. 혼합물들의 물성들을 저하시킴이 없이 최상의 균형적인 효과를 얻는데 바람직한 양은 비닐클로라이드의 중합체 100부당 약 2-15부의 첨가제 중합체이다.
사출성형 목적들을 위하여는, 사출성형 공정동안 첨가제 중합체가 비닐클로라이드의 중합체와 부분적으로 또는 완전히 비혼화성인 것이 바람직하다. 첨가제 중합체와 비닐클로라이드의 중합체는 최소한 사출성형 공정의 용융상태에서, 및 가능하게는 용융물이 냉각된 경우에도 비혼화성인 형태를 나타낼 것이다. 비혼화성인 형태(immiscible morphology)는 그 자체로는 투명도 저하, 또는 현미경 관찰시 하나이상의 상들의 검지, 또는 미분주사 열량계에 의한 측정시 하나이상의 유리온도의 검지를 나타낼 것이다. 부분 비혼화성인 형태도 그 자체로는 유사한 양식을 나타낼 것이나, 유리온도들은 별도 측정시 상응하는 상들의 것들이 아닐 수 있고 대신 약간의 희석 또는 변경이 관찰될 것이다.
첨가제 중합체는, 그것이 혼합물의 다른 중요한 성질들에 역영향을 줌이 없이 혼합물의 용융점도를 감소시키는 작용을 하는 한, 그 자체로 가공보조제로서 작용할 필요는 없다. 이 경우 혼합물의 플럭싱 및 가공을 돕기 위하여 통상적인 PVC용 가공보조제를 소량첨가하는 것이 필요할 수 있다. 바람직한 경우는 최종 셸 중합체가 가공보조제로서 또한 작용하는 경우이다.
가공시 혼합물의 유동성에 역영향을 주지 않도록, 다단 첨가제(multi-stage additive)의 어떤 단의 중량 평균분자량도 약 100,000 이하인 것이 바람직하다. 최상의 효과를 나타내기 위하여는, 다단 중합체의 최소한 50wt%, 바람직하게는 최소한 70wt%가 첨가제 성분인 것이 바람직하다.
아크릴계 코어단의 분산용이성을 위하여, 최종 외부셸과 같은, 다단 첨가제의 최소한 하나의 단이, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들로 주로 형성된 중합체와 같은, 비닐클로라이드의 중합체와 혼화성이어야 한다.
중합체계 첨가제는 일반적으로 가공전 건조-혼합에 의하여 폴리(비닐클로라이드)에 첨가된다. 동시에, 열분해없이 PVC 가공에 필요한 다른 성분들이 첨가될 수 있다. 그러한 안정화제들은 디메틸 디이소옥틸티오글리콜레이트 같은 유기주석 화합물들, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연 또는 그들의 혼합물들 같은 유기산들의 칼슘-아연염들, 이염기납 포스파이트 같은 유기납 화합물, 유기카드뮴 화합물및 유기바륨 화합물들 등일 수 있다. 그러한 안정화제들은 일반적으로 PVC 수지 100부당 약 0.1-5부(통상 phr로 표기됨)의 수준으로 존재한다.
적외선 흡수안료, 염료같은 안료들; 가소제; 저분자량 코어와 고분자량 셸을 가진 부틸 아크릴레이트/스티렌//메틸메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트//메틸 메타크릴레이트 코어/셸 중합체들과 같은, 혼합물의 플럭싱을 향상시키거나 또는 고온 금속표면에의 부착을 방지하기 위한 다른 가공보조제 또는 윤활제; 장쇄 지방산들 및 그 염들, 그들의 장쇄 에스테르들, 저분자량 폴리올레핀 등과같은 다른 윤활제들; 산화아연, 유기인 화합물등과 같은 방염제 또는 내연제; 입체장애 페놀, 입체장애아민, 방향족 O-히드록시케톤등과 같은 자외선 안정화제; 폴리글루타르이미드, 이소보닐 메타크릴레이트의 공중합체들, 알파-메틸스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로 니트릴의 공중합체들, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 말레산 무수물 및/또는 말레이미드와의 공중합체들 등과 같은 열변형 개선제; 및 당기술분야에서 공지된 기타첨가제들이 건조-혼합물내에 존재할 수 있다.
또한, 약 3-20phr의 양으로 충격조절제들이 존재할 수 있다. 많은 물질들이 PVC 용 충격조절제들로서 알려져 있다. 그러한 것들에는 폴리(부타디엔), 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리(부타디엔-부틸아크릴레이트)등과 같은 부타디엔-기초코어; 및 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(스티렌- 아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트- 아크릴로니트릴)등의 하나이상의 셸들을 갖는, 코어/셸 중합체들이 포함된다. 이 코어/셸 중합체들은 비풍화성 적용들에 대해 효과적인 충격조절제들이다.
다른 유용한 종류의 충격조절제들은 폴리(부틸 아크릴레이트)코어들, 부틸 아크릴레이트 단중합체, 스티렌, 및 부가적으로 디비닐벤젠, 글리콜 디메타크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리올 폴리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트등과 같은 다중불포화 단량체들을 더 포함하는 부틸아크릴레이트의 공중합체 같은, 폴리(알킬 아크릴레이트)들에 기초한 것들이다.
에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-비공액-디엔고무, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 또는 실리콘-기초탄성체, 또는 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 또는 염화 폴리에틸렌에 기초한 단일단-또는 다단-중합체들과 같은 다른 종류의 충격조절제들도 사용될 수 있다.
하나이상의 다양한 강화 충진제들 또는 비강화 충진제들이 추가적으로 존재할 수 있다. 그러한 충진제들에는 섬유상, 박편상, 및 분말상 물질들이 포함되며, 약 1-50phr의 양으로 존재할 것이다. 그들은 PVC에의 부착을 돕기위하여 유기티타네이트 또는 작용성 실리콘 첨가제들 같은 화학적 결합제들을 포함할 수 있다. 그러한 충진제들에는 유리섬유, 유리박편, 유리구들; 다른 무기질 섬유들; 탈크, 규회석, 운모등; 카본블랙; 알루미나, 실리카, 이산화티탄 등이 포함된다.
주지하듯이, 필요한 경우 첨가제들이 용융물에 첨가될 수도 있지만, 실제적인 용융-가공전에 PVC 혼합물의 모든 성분들을 혼합하는 것이 가장 통상적이다. 그 다음, 일반적으로 브라밴더(Brabender) 또는 밴버리(Banbery) 같은 강력 혼합기내에서, 또는 2-롤밀상에서, 또는 압출기내에서, PVC가 용융상태로 되어질 때까지, 건조혼합물이 열 및 전단하에 가공된다. 용융물질은 혼합기들로부터 낙하되거나, 또는 압축성형에 적당한 형태로 시이트처리되거나, 또는 재용융 및 재가공을 위하여 처리된다.
대부분의 용도에 있어서, 용융중합체는 과열 또는 분해를 초래함이 없이 용융물질을 신속히 이송하기에 충분한 온도및 전단조건들 하에서 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기를 통하여 이송된다. 용융물은 다이를 통과하여 펠릿화 스트랜드들로 되고, 펠릿들은 후에 최종목적물들로 재가공된다. 반면에, 시이트, 필름, 또는 프로파일-형상 물품을 형성하기에 적당한 다이를 통한 처리와 같은 작업들에 의하여 용융물이 최종 목적물로 직접전환될 수도 있다. 용융물은 추후 블로우-성형을 위한 파리손들로서 형성될 수도 있다. 용융물은 성형물들을 형성하기에 적합한 주형들내에서의 사출에 의하여 사출성형될 수도 있다.
추후 작업을 위해 특히, 용융물은 가능한 낮은 온도및 가공압력에서 신속하고 완전하게 주형을 채울 수 있도록 유체이어야 할 필요가 있다. 만약 그렇지 않다면, 성형이 오래걸리거나 또는 온도와 압력의 더 극한적인 조건들을 필요로 하는데, 이는 비경제적이며 중합체 분해를 유도한다.
PVC 화합물의 유동양식에 대한 첨가제의 영향을 측정하기 위한 몇가지 방법들이 있다. 한가지는 첨가제 비함유 PVC 화합물 또는 상용 PVC사출성형 혼합물들에 대해 첨가제 함유 PVC 화합물에 관하여 유사 압력/온도 조건하에서 긴 와선형 주형내의 주형충진(mold fill)의 정도를 비교하는 것이다. 두번째 시험은 그러한 대조표준들에 대해 그러한 주형을 채우는데 필요한 압력을 측정하는 것이다. 세번째는 그러한 대조표준들에 대해 표준조건들에서 표준화 오리피스를 통하여 압출되는 용융물 유동속도 및 10분동안 압출된 중합체의 양을 측정하는 것이다. 네번째는 모세 전류계(copillary rheometer)와 같은, 점도-전단율 반응을 얻기위한 상용 기구내에서 일정온도에서 전단율의 범위에 거쳐 측정된 점도값들을 비교하는 것이다. 다섯번째 방법은 전류계와 같이, 다양한 혼합온도에서 시간의 값으로 토우크를 측정하도록 고안된 혼합기구내에서의 평형 토우크의 값을 비교하는 것이다.
본 발명의 첨가제들을 함유하는 폴리(비닐 클로라이드)는 많은 유용한 형태들로 전환될 수 있다. 사출성형된 PVC는, 스트레칭, 블로우잉 등과같은 추가적 성형을 필요로 하지않는 물품들로 성형하는 직접 사출성형에 의해, 많은 소비용 물품들을 형성하는데 사용될 수 있다. 그러한 물품들에는 완구, 장식용품; 트림노브, 도어걸쇠 및 록핸들, 코넥터, 시트벨트 걸쇠커버, 재떨이, 휴즈박스등과 같은 자동차 내장부품; 시린지 및 스토퍼같은 의료용품; 세탁기용 린트필터 하우징, 세탁기용 회전통 또는 교반기, 펌프요소, 블로우어 휘일, 절연재, 팬보호그릴, 스위치하우징, 핸들 등과같은 기구부품들; 보울, 컵, 용기, 커피캔 리드와 같은 용기용커버, 필름.테이프.디스크 포장용 박스등과 같은 생활용품들; 공구핸들, 전기플러그, 페일, 통, 쓰레기통, 세탁바구니, 병마개, 페인트캔, 탄산음료수 용기용 마개, 냉장고 크리스퍼나 도어 라이너 같은 부품들; 및 기타 유사한 많은 물품들이 포함된다.
블로우-성형 또한 압출-또는 사출-성형된 파리손을 형성한 다음 그 파리손을 원하는 형태로 팽창 및 성형함에 의하여 유용한 물품들을 형성하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 병과 기타 용기류, 및 유사한 많은 물품들이 제조될 수 있다. 첨가제를 함유하는 PVC 화합물은 화학발포제(chemical blowing agent)를 포함할 수도 있는데, 그 발포제는 용융 PVC가 냉각시 발포된 형상을 유지하기에 충분히 큰 용융강도를 지니면서 발포체를 형성하도록, 높은 가공온도에서 분해하여 기체를 방출한다. 발포체를 형성하도록 기체가 직접 용융물내에 주입될 수도 있다.
첨가제를 함유하는 PVC 화합물은 클립, 스크레이퍼, 수하물비드, 정원테두리, 도어스트리핑, 낙수홈통, 다운스파우트, 골판루우핑, 윈도우 캐스팅, 도어캐스팅, 윈도우트랙, 벽널, 피복선, 액자, 배수용 파이프, 하수용 파이프, 전선, 덕트, 목재덮개, 자동차용 보호판, 자동차 라이너, 라이너, 힌지, 에징, 트레이등과 같은 기구요소들, 비임커버, 음료수 빨대, 구유, 홈관, 식물지지폴, 스키폴 등과같은 프로파일 형상의 많은 유용한 물품들의 제조에 사용될 수 있다. 첨가제 중합체는 PVC 및 그와 화합성인 다른 중합체들(예를들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지)의 혼합물들을 가공하는데도 유용할 것이다.
이하의 실시예들은 첨가제들의 합성, 및 유동성, 충격및 열변형에 대한 PVC 조성물내 첨가제들의 효과 시험을 설명한다. 사용되는 약자들은 다음을 의미한다.
BA = n-부틸 아크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
n-DDM = n-도데실 메르캅탄
[A. 유동성 개선용 다단중합체계 첨가제들의 제조]
[실시예 1]
본 실시예는 50.5BA/n-DDM//34.5BA/ALMA//15MMA/n-DDM=100(1%)//100(1.5%)//100(0.8%) 구조의 3단 코어/셸 첨가제의 제조를 설명한다.
[제1단-비교차결합 폴리부틸 아크릴레이트]
유리반응조내에서, 663g의 탈이온수와 20g의 2wt% 아세트산을 혼합하고 55℃로 가열하였다. 이 용액을 통해 최소한 20분동안 질소기체를 주입시켰다. 계속 질소처리를 하면서 55℃에서, 10g 물로 희석된 1.07g의 28% 라우릴황산나트륨 용액을 첨가한 후, 100g의 n-부틸 아크릴레이트와 1g 의 n-도데실 메르캅탄의 혼합물을 플라스크에 첨가하고, 이어서 50g의 헹굼수를 첨가하였다. 혼합물을 2분동안 교반한 후, 80g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 수용액과 28g의 5% t-부틸과산화수소 수용액을 플라스크에 채웠다. 12-14℃의 발열이 관찰되었다. 최고온도에 도달한 후, 700g의 물, 56.07g의 28% 라우릴황산나트륨용액, 1900g의 n-부틸아크릴레이트및 19g의 n-도데실 메르캅탄을 포함한 예비유화단량체 혼합물을 3시간동안 점진적으로 반응조내에 도입시켰다. 동시에, 180g의 5% t-부틸과산화수소 수용액을 3시간동안 첨가 시켰다. 그 세시간동안의 개시점및 중간점에서 40g씩의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 점진적인 공급이 완료된 후, 78-80℃의 온도에 도달하였다. 단량체 에멀션 용기를 200g의 물로 헹구고, 그 헹굼수를 반응조에 채웠다. 공급후 15분, 16g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액및 8g의 5% t-부틸과산화수소 용액을 반응조에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 최종 에멀션의 고체 함량은 49.6%이고, 중합 전환율은 99.2%이며, 분자량은 64,000(Mw)이었다.
[제2단-캡슐화 중합체 단]
1966g의 제1단 에멀션, 698g의 물, 26.8g의 28% 라우릴 황산나트륨의 혼합물을 질소 스위프하에서 55℃로 가열하였다. 80분동안, 654.6g의 n-부틸 아크릴레이트 및 9.82g의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 반응조에 점진적으로 첨가하였다. 동시에, 52.3g의 5% t-부틸 과산화수소 수용액을 80분동안 점진적으로 첨가하였다. 점진적인 공급기간의 개시점 및 중간점에서 각각 26.2g 씩의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하였다. 종말점 온도는 68℃에 도달하였다. 60℃의 온도에서 30분동안 유지시킨후, 99.8%의 전환율에 도달하였다.
[제3단-최종외부단]
전술한 제2단 에멀션을 55℃로 냉각시키고 12.2g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하였다. 287.6g의 메틸 메타크릴레이트와 2.2g의 n-도데실 메르캅탄의 혼합물을 30분동안 반응혼합물에 첨가하고, 또한 12.2g의 5% t-부틸 과산화수소용액을 30분동안 첨가하였다. 점진 첨가 종료시, 50g의 물로 단량체 용기를 헹구고, 그 헹굼수를 반응조에 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 15분동안 유지시켰다. 2.4g의 5% t-부틸 과산화수소용액과 2.4g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하여 잔류 단량체의 중합을 완결시켰다. 최종 에멀션은 49.8%의 고체함량 및 99.5%의 전환율을 가졌다. 0.8wt% n-도데실 메르캅탄과 함께 제조된 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 대한 Mw는 ca. 100,000이었다.
[실시예 1의 중합체의 응결]
3212g의 최종 에멀션을 2149g의 물로 희석시킨 후, 그 에멀션을 실온에서 10667g의 0.475% 염화칼슘용액에서 천천히 부었다. 응결된 라텍스 중합체를 여과하고 5000g의 물로 세척하였다. 분말을 50℃진공오븐내에서 건조시켰다.
[실시예 2]
본 실시예는 중간 상태의 이온성 교차결합및 공유 교차결합을 가진 코어/셸 첨가제의 제조, 이오노머 형성을 위한 메타크릴산 성분의 중화를 설명한다. 그 구조는 50.5BA/(n-DDM)//34.5BA/(ALMA)/(MAA)//15MMA(n-DDM)100/(1%)//100/(0.6%)/(3%)//100(0.8)이다.
[제1단-비교차결합 폴리부틸아크릴레이트]
실시예 1의 제1단의 제조공정이 반복되었다.
[제2단-캡슐화 중합체의 단]
1966g의 제1단 에멀션, 698g의 물및 26.8g의 28% 라우릴황산나트륨용액의 혼합물을 질소 스위프하에서 55℃로 가열하였다. 80분동안, 636.6g의 n-부틸아크릴레이트, 19.14g의 메타크릴산 및 3.90g의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 반응조에 점진적으로 첨가하였다. 동시에, 52.3g의 5% t-부틸 과산화수소 수용액을 80분동안 점진적으로 첨가하였다. 점진적인 공급기간의 개시점및 중간점에서, 각각 26.2g씩의 5% 나트륨술폭시화 포름알데히드 용액을 반응조에 첨가하였다.
[제3단-최종 외부단]
전술한 제2단 에멀션을 55℃로 냉각시킨 후, 12.2g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하였다. 287.6g의 메틸메타크릴레이트와 2.29g의 n-도데실 메르캅탄의 혼합물을 30분동안 첨가하고, 또한 12.2g의 5% t-부틸 과산화수소용액을 30분동안 첨가하였다. 점진 첨가의 종료시, 혼합물을 60℃에서 15분동안 유지시켰다. 2.4g의 5% t-부틸과산화수소용액과 2.4g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드용액을 첨가하여 잔류 단량체의 중합을 완결시켰다. 최종에멀션은 49.7%의 고체함량및 99.5%의 전환율을 가졌다.
[실시예 2의 중합체의 중화]
3624g의 최종 에멀션에 167.2g의 5% 수산화나트륨 수용액및 559g의 물을 교반하 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 에멀션의 최종 pH는 10.1이었다.
[실시예 2의 중합체의 응결]
3863g의 중화된 에멀션을 2147g의 물로 희석시켰다. 에멀션을 5℃에서 10667g의 0.475% 염화칼슘 수용액내에 부었다. 응결된 라텍스를 여과에 의하여 분리한 후 4800g의 물로 세척하였다. 분말을 50℃ 진공오븐내에서 건조시켰다.
[실시예 3]
본 실시예는 50.5BA/St/n-DDM//34.5BA/(MAA)/(ALMA)//15MMA/(n-DDM)80/20(1%)//100(3%)/(0.6%)//100(0.8%)구조의 3단 코어/셸 첨가제를 설명한다.
[제1단-비교차결합 부틸아크릴레이트/스티렌 공중합체]
유리반응조내에서, 663g의 탈이온수와 20g의 2wt%의 아세트산을 혼합하고 55℃로 가열하였다. 이 용액을 통해 최소한 20분동안 질소기체를 주입시켰다. 계속적인 질소 스위프하 55℃에서, 10g의 물로 희석된 1.07g의 28%라우릴황산나트륨 수용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 80g의 n-부틸 아크릴레이트, 20g의 스티렌 및 1g의 n-도데실 메르캅탄의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 50g의 헹굼수로 처리하였다. 혼합물을 2분동안 교반한 다음, 80g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 수용액 및 28g의 5% t-부틸 과산화수소 수용액을 플라스크에 첨가하였다. 15분내에 12-14℃의 발열이 관찰되었다. 최고온도에 도달한 후, 700g의 물, 56.07g의 28% 라우릴황산나트륨, 1520g의 n-부틸아크릴레이트, 380g의 스티렌 및 19g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 예비-유화 단량체 혼합물을 3시간동안 점진적으로 반응조내에 도입하였다. 동시에, 180g의 5% t-부틸과산화수소 수용액을 3시간동안 첨가하였다. 3시간동안의 개시점및 중간점에서, 각각 40g 씩의 5%나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 반응혼합물에 첨가하였다. 점진 공급완료시, 통상 78-80℃의 온도에 도달하였다. 단량체 에멀션 용기를 200g의 물로 헹구고 헹굼수를 반응조에 넣었다. 공급후 15분에서, 16g의 5%나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액및 8g의 5% t-부틸 과산화수소 용액을 반응조에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 최종 에멀션의 고체함량은 49.6%이고 중합 전환율은 99.2%이었다.
[제2단-캡슐화 중합체 단]
1966g의 제1단 에멀션, 698g의 물 및 26.8g의 28% 라우릴 황산나트륨 용액의 혼합물을 질소 스위프하에서 55℃에서 가열하였다. 80분동안, 636.6g의 n-부틸아크릴레이트, 19.14g의 메타크릴산 및 3.90g의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 반응조에 점진적으로 첨가하였다. 동시에 52.3g의 5% t-부틸과산화수소 수용액을 80분동안 서서히 첨가하였다. 점진 공급기간의 개시점및 중간점에서, 각각 26.2g씩의 5%나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 반응조에 첨가하였다. 종료시 온도는 68℃에 도달하였다. 50g에 물을 사용하여 단량체 용기를 헹구고 헹굼수를 반응조에 첨가하였다. 60℃의 온도에서 30분 유지후, 99.2% 전환율에 도달하였다.
[제3단-최종 외부단]
전술한 제2단 에멀션을 55℃로 냉각시킨 후 12.2g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하였다. 287.6g의 메틸 메타크릴레이트와 2.29g의 n-도데실 메르캅탄의 혼합물을 30분간 첨가하고 12.2g의 5% t-부틸 과산화수소용액 또한 30분간 첨가하였다. 점진첨가 완료시, 혼합물을 60℃에서 15분동안 유지시켰다. 2.4g의 5% t-부틸과산화수소용액과 2.4g의 5% 나트륨 술폭시화 포름알데히드 용액을 첨가하여 잔류 단량체의 중합을 완결시켰다. 최종 에멀션은 49.7%의 고체함량및 99.4%의 전환율을 가졌다.
[실시예 3의 중합체의 중화]
3624g의 최종에멀션에 167.2g의 5% 수산화나트륨 수용액을 교반하 첨가하고, 혼합물을 실온에서 18시간동안 교반하였다. 에멀션의 최종 pH는 10.1이었다.
[실시예 3의 중합체의 응결]
중화된 에멀션을 2230g의 물로 희석시키고, 그 에멀션을 5℃에서 12100g의 0.475% 염화칼슘 수용액에 서서히 부었다. 응결된 라텍스를 여과에 의해 분리한 다음 5000g의 물로 세척하였다. 분말을 50℃ 진공오븐내에서 건조시켰다.
[B. PVC/다단첨가제 혼합물들에 대한 가공방법들]
[1. 혼합]
유동성 향상 첨가제를 제외한 모든 조성성분들을 15.9㎏(35lb) 헨셀 혼합기내에서 혼합시킴에 의하여 PVC 사출성형 조성물들을 제조하였다. 조성성분들이 표 1에 표기되어왔다. 혼합과정은 PVC 수지단독이 52℃로 전단 가열될 때까지 그것을 고강도 혼합기내에서 혼합하는 것을 포함하였다. 액체 유기주석 안정화제가 혼합물에 첨가되었다. 혼합물은 66℃로 전단가열되었으며 윤활제들인 모노스테아르산 글리세릴 및 폴리올레핀 왁스가 혼합물들에 첨가되었다. 혼합물은 77℃로 전단가열되었으며 아크릴계 가공보조제및 아크릴계 충격조절제가 첨가되었다. 혼합물은 82℃로 전단가열 되었으며 TiO2가 첨가되었다. 혼합물 온도가 95℃에 도달할 때까지 고강도 혼합이 계속되었다. 그 다음, 혼합기자켓을 통하여 물을 순환시킴에 의하여 혼합물이 온화한 교반하에 60℃로 냉각되었다. PVC 매스터배치로서 표기되는 그 혼합물은 약 60℃에서 혼합기로부터 분리되었다.
유동성 향상 첨가제들을 함유하는 혼합물들은 실온에서 5분동안 2.25㎏(5-lb) 고강도 혼합기내에서 소정량의 PVC 매스터배치와 유동성 향상 첨가제를 함께 혼합함에 의하여 제조되었다. 전단열로 인하여 혼합물 온도가 실온을 초과하나 부가적인 열이 적용되지는 않았다.
[표 1]
[2. 압출및 펠릿화]
혼합물들은 아메리칸 라이트리츠(American Leistritz) 역회전 이중 스크류 압출기를 사용하여 압출되고, 펠릿화 되었다. 압출기는 34㎜ 역회전 스크류들을 구비하였다. 직경에 대한 총길이의 비가 15.9인 다섯개의 배럴섹션들(barrel sections)이 존재하는데, 각각의 배럴온도는 140℃/145℃/150℃/155℃(제1배럴은 비가열)로 고정되고 다이온도는 160℃로 고정되었다. 혼합물들은 약 0.3㎝(1/8") 직경다이를 통하여 단일 스트랜드로 압출되고, 펠릿들로 절단되기 전에 수조 통과에 의해 냉각되었다.
[3. 사출성형]
아버그(Arburg) 270-90-350 사출성형기내에 삽입된 ASTM 요소집단 매스터 유니트다이(ASTM parts cluster Master Unit Die)를 사용하여 충격시험용 ASTM 요소들이 성형되었다. 사출성형기는 길이/직경비가 20.5이고 압축비가 2.1인 22㎜직경의 스크류를 가졌다. 배럴온도들은 146℃, 171℃및 177℃로 설정되고 노즐온도는 186℃로 설정되었다. 이러한 세팅은 탐침을 갖춘 핸드-헬드 피로미터를 사용하여 에어쇼트(air shot)에 대하여 측정시 약 210℃의 용융물 온도를 산출하였다. 주형온도는 32℃이다. 스크류속도는 200rpm으로 설정되었다. 각각의 사출(shot)로부터 3.175㎜(1/8")두께의 아이조드 충격봉(Izod impact bar), 6.35㎜(1/4") 두께의 아이조드 충격봉, 및 50.8㎜ × 76.2㎜ × 3.175㎜(2" × 3" × 1/8")의 기구화 드롭다트 충격용 플라크가 성형되었다.
동일한 배럴온도들, 주형온도및 스크류속도에서 동일한 사출성형기내에 삽입된 와선형 매스터유니트 다이를 사용하여 와류성형(spiral flow molding)이 행하여졌다.
[실시예 4]
[다단 유동성 향상첨가제를 함유하는 PVC 혼합물들의 유동성향상]
4phr 및 8phr (phr=수지 100부당 부)의 유동성 향상첨가제들을 함유하는 PVC 혼합조성물을 전술한 방법들에 따라서 제조하였다. 첨가제들의 유동성 향상 효과를 측정하기 위하여 와류성형이 행하여졌다. 사용된 첨가제들을 A, B, 및 C로 표기하는데, A는 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 것이고, B는 실시예 2의 방법에 의하여 제조된 것이며, C는 실시예 3의 방법에 의하여 제조된 것이다. 와류장(spiral flow lengths)은 각 혼합물에 대해 세가지 상이한 압력들에서 측정되었다. 와류 데이타는 표 2에 표기되어있다. 표에 표기된 와류장 값들은 각 혼합물에 대해 5번 측정세트에 기초한 평균값및 표준오차(괄호안의 값)에 상응하는 것이다. 이 데이타는 첨가제들이 사출 주형내에서의 물질 유동성을 상당히 증가시킴을 보여준다.
[표 2]
[실시예 5]
[다단 유동성 향상첨가제들을 함유하는 PVC 혼합물들의 충격성질들]
전술한 방법에 따라서 8phr의 유동성 향상첨가제 A, B 및 C(각각 실시예 1, 2 및 3에 상응하는 것)와 함께 PVC 혼합조성물들을 제조하였다. 3.175㎜(1/8")및 6.35㎜(1/4") 두께의 아이조드 봉들을 사출성형하였다. 이 성형 봉들의 노치 아이조드 충격성질들을 ASTM 표준 D256에 따라서 시험하였다. 3.175㎜ 두께의 시료들에 대하여는 15℃, 18℃및 23℃의 시험온도들이 사용되었다. 6.35㎜ 두께의 시료들에 대하여는 18℃ 및 23℃의 시험온도들이 사용되었다. 충격시험 측정들은 각 혼합물에 관하여 다섯개의 봉들에 대하여 행하여졌다. 충격시험 측정결과(힌지 파괴및 완전파괴에 대한 평균값들)가 표 3및 4에 표기되어있다. 괄호안의 숫자는 한가지 유형이상의 파괴가 관찰되는 경우 각 유형에서 파괴된 시료들의 퍼센트를 나타낸다. 측정결과들은 첨가제들을 함유하지 않는 PVC 혼합물들에 비하여 유동성 향상 첨가제들을 함유하는 혼합물들의 경우 낮은 온도들에서도 혼합물들의 연성(ductility)이 유지됨을 보여준다. 메짐성(완전)파괴에 대한 아이조드 충격강도들 또한 유동성 향상 첨가제들을 함유하는 혼합물들에 대하여 증가됨을 알 수 있다.
[표 3]
[표 4]
[실시예 6]
[비캐트 연화점 측정]
유동성 향상 첨가제들의 바람직한 특성들중 하나는 그들이 PVC 조성물의 열변형온도를 감소시키지 않는다는 것이다. ASTM 표준 D1525에 따라서, 120℃/hr의 가열속도에서 1㎏ 및 5㎏ 하중에 관하여 6.35㎜(1/4")두께 성형봉들에 대해 비캐트 연화점들(Vicat softening temperatures)이 측정되었다. 그 데이타가 표 5에 표기되어 있는데, 그 값은 각 시료에 대해 두번의 측정값들을 평균한 것이다. 데이타는 첨가제들이 1㎏ 하중 비캐트 연화점에 대하여는 거의 영향을 주지않으며 5㎏ 하중 비캐트 연화점에 대해서도 단지 약간의 영향(약 1℃)을 줌을 나타낸다.
[표 5]

Claims (17)

  1. 비닐클로라이드 중합체 유동성 향상 첨가제로서 유용한, 다음 단들(stages)을 함유하는 코어/셸 중합체. (A)고급알킬이 C4- C12인, 고급알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 80wt% 이상 함유하는 중합체로 된 코어(여기서, 그 코어중합체는 그라프트결합성 또는 교차결합성 단량체로부터 유도된 단위들을 함유하지 않으며 의도적으로 교차결합되지 않음); (B)다음 단위들을 함유하는 교차결합 중합체로 된 중간단; (1)90wt%이상의, 하나이상의 비닐방향족 단량체들 또는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르들(여기서, 알킬에스테르들은 C1- C4알코올로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들, (2)0.5-10wt%의, (a)둘 이상의 공중합가능한 이중결합들을 함유하는 다작용기 단량체; 또는 (b)공중합가능한 불포화산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 최소한 하나로부터 유도된 단위들. (C)하나이상의 비닐방향족 단량체들 또는 메타크릴산의 저급알킬에스테르들(여기서, 저급알킬 에스테르들은 C1- C4알코올들로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들을 70wt%이상 함유하는 중합체로된 최종 셸단.
  2. 비닐클로라이드 중합체 유동성 향상 첨가제로서 유용한, 다음 코어및 셸을 함유하는 코어/셸 중합체. (A)고급알킬이 C4- C12인, 고급알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 80wt%이상 함유하는 중합체로 된 코어(여기서, 그 코어 중합체는 그라프트결합성 또는 교차결합성 단량체로부터 유도된 단위들을 함유하지 않으며 의도적으로 교차결합되지 않음); (B)다음 단위들을 함유하는 교차결합 중합체로된 셸. (1)90wt%이상의, 하나 이상의 비닐방향족 단량체들 또는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르들(여기서, 알킬에스테르들은 C1- C4알코올로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들, (2)0.5-10wt%의, (a)둘 이상의 공중합가능한 이중결합들을 함유하는 다작용기 단량체; 또는 (b)공중합가능한 불포화산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 최소한 하나로부터 유도된 단위들.
  3. 제1항에 있어서, 고급알킬(메트)아크릴레이트는 n-부틸아크릴레이트이고 메타크릴산의 저급알킬에스테르는 메틸에스테르인 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 고급알킬(메트)아크릴레이트는 n-부틸아크릴레이트이고 (메트)아크릴산의 저급알킬 에스테르는 메틸메타크릴레이트인 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화산이 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 알파-메틸렌-델타-메틸아디프산, 및 아크릴옥시프로피온산으로 구성된 군으로부터 선택된 카르복시산인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 카르복시산이 메타크릴산인 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리금속염이 나트륨염이고, 코어중합체의 분자량이 5000 내지 100,000 인 중합체.
  8. (A)비닐클로라이드의 중합체; 및 (B)유동성 향상 첨가제로서 유용하며 다음 단들 (1)및 (2) 또는 (1), (2) 및 (3)을 함유하는 코어/셸 중합체를 포함하는 중합체 조성물. (1)고급알킬이 C4- C12인, 고급알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들을 80wt%이상 함유하는 중합체로 된 코어(여기서, 그 코어중합체는 그라프트결합성 또는 교차결합성 단량체로부터 유도된 단위들을 함유하지 않으며 의도적으로 교차결합되지않음); (2)다음 단위들을 함유하는 교차결합 중합체로 된 중간단; (i)90wt%이상의, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체들 또는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르들(여기서, 알킬 에스테르들은 C1- C4알코올로부터 유도된 것들임)로부터 유도된 단위들, (ii)0.5-10wt%의, (a)둘이상의 공중합가능한 이중결합들을 함유하는 다작용기 단량체; (b)공중합가능한 불포화산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 전이금속염의 최소한 하나로부터 유도된 단위들. (3)하나이상의 비닐방향족 단량체들 또는 메타크릴산의 저급알킬 에스테르들(여기서, 저급알킬 에스테르들은 C1- C4알코올들로부터 유도된 것들임)로 부터 유도된 단위들을 70wt%이상 함유하는 중합체로 된 최종셸 단.
  9. 제8항에 있어서, 사출성형 조건들하에서 측정시, 첨가제 중합체를 함유하지 않는 비닐클로라이드의 중합체의 용융점도 이하의 용융점도를 갖는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 비닐클로라이드의 중합체가 비닐클로라이드의 단중합체인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 비닐클로라이드의 중합체가 비닐클로라이드로부터 유도된 단위들 80wt% 이상, 및 하나이상의 프로필렌, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 또는 저급알킬 아크릴레이트로부터 유도된 단위들 20wt% 이하를 함유하는 공중합체인 조성물.
  12. 비닐클로라이드의 중합체가 40,000내지 120,000의 중량평균분자량 또는 50내지 60의 피켄셔 K값(Fikentscher K value)을 갖는 것인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 비닐클로라이드의 중합체 100부당 2-15부의 첨가제 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 사출성형 조건들하에서 비혼화성인 또는 부분적으로 비혼화성인 형태를 갖는 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 하나 이상의 충격조절제, 윤활제, 열안정화제, 가소제, 표면변화제, 유기안료, 열변형개선제, 유기염료, 또는 이형제를 포함하는 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 무기 또는 유기충진제 또는 섬유를 포함하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 무기 또는 유기충진제 또는 섬유를 포함하는 조성물.
KR1019920016405A 1991-09-09 1992-09-08 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물 KR100227919B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US756,733 1991-09-09
US07/756,733 US5194498A (en) 1991-09-09 1991-09-09 Poly(vinyl chloride) blends and additives therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930006098A KR930006098A (ko) 1993-04-20
KR100227919B1 true KR100227919B1 (ko) 1999-11-01

Family

ID=25044821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920016405A KR100227919B1 (ko) 1991-09-09 1992-09-08 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5194498A (ko)
EP (1) EP0532234B1 (ko)
JP (1) JP3234297B2 (ko)
KR (1) KR100227919B1 (ko)
AT (1) ATE113302T1 (ko)
CA (1) CA2077117A1 (ko)
DE (1) DE69200583T2 (ko)
ES (1) ES2065134T3 (ko)
TW (1) TW268027B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056668A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)
US6043318A (en) * 1996-09-27 2000-03-28 Hardiman; Christopher John Nitrile rubber/polyvinyl chloride blends
US6031047A (en) * 1996-12-30 2000-02-29 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride) exhibiting improved low-temperature fusion
GB9702241D0 (en) * 1997-02-04 1997-03-26 Dow Deutschland Inc Emulsion polymers which provide scrub resistance and blocking resistance in high and low pvc paint formulations
US5753752A (en) * 1997-02-07 1998-05-19 Rohm And Haas Company Melt-processed blends containing poly(vinyl alcohol)
CN1293140C (zh) * 1998-02-05 2007-01-03 台湾塑胶工业股份有限公司 聚卤化乙烯树脂组合物
JP3376283B2 (ja) * 1998-07-14 2003-02-10 三菱レイヨン株式会社 アクリルゴム系衝撃強度改質剤およびこれを用いた硬質塩化ビニル系樹脂組成物
EP1111001B1 (en) * 1999-12-23 2006-06-14 Rohm And Haas Company Plastics additives composition, process and blends thereof
US7175903B1 (en) * 2000-11-17 2007-02-13 Pliant Corporation Heat sealable polyvinyl chloride films
KR100484722B1 (ko) * 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
ATE419289T1 (de) * 2002-12-19 2009-01-15 Eliokem Kautschukelastisches polymerisat mit verbesserten eigenschaften
US7198840B2 (en) * 2003-02-25 2007-04-03 Polyone Corporation Profile-extruded poly(vinyl chloride) articles and method of making same
US6812263B1 (en) * 2003-07-03 2004-11-02 The Hoover Company Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaning units
US20060014885A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Morgan John J Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaninig units
JP5062854B2 (ja) * 2005-12-27 2012-10-31 ポリワン コーポレイション ポリハロゲン化ビニル−未架橋エラストマーアロイ
CN100547027C (zh) * 2006-11-18 2009-10-07 沂源瑞丰高分子材料有限公司 Pvc用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂
KR101342073B1 (ko) * 2012-09-21 2013-12-16 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법
US20150232241A1 (en) * 2012-10-03 2015-08-20 Ccl Label, Inc. Multi-layer one-way valve for packaging
KR101535943B1 (ko) * 2013-12-09 2015-07-10 한화케미칼 주식회사 Pvc계 컴파운드 조성물
WO2017073294A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
EP3374454B1 (en) * 2015-11-12 2022-04-13 Celanese International Corporation Aqueous latex-based coating compositions
CN109923171B (zh) * 2017-03-22 2021-12-17 乐金华奥斯株式会社 含有聚氯乙烯树脂和丙烯酸类树脂的树脂组合物以及使用其制造的内饰材料用板
WO2019055426A1 (en) 2017-09-15 2019-03-21 Polyone Corporation FLAME RETARDANT POLY (VINYL CHLORIDE) COMPOUNDS
CN109280298A (zh) * 2018-09-28 2019-01-29 安徽金日包装有限公司 一种弹性抗静电耐磨损pvc材料
US20200140630A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-07 Tundra Composites Advanced Silicate Fiber Polymer Composite
EP4050039A1 (en) 2021-02-26 2022-08-31 Kaneka Belgium N.V. Core-shell lubricant for polymer resins
CN114456284B (zh) * 2021-12-01 2023-09-08 浙江宏天新材料科技有限公司 一种低温增韧多离子聚合物、pvc热稳定剂和pvc畜牧板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL125102C (ko) * 1960-03-07
US3859384A (en) * 1970-07-17 1975-01-07 Rohm & Haas Multiphase acrylic modifiers for vinyl halide polymers
US4426493A (en) * 1978-08-10 1984-01-17 Borg-Warner Chemicals, Inc. Graft polyblend flow improvers for PVC
NL8403295A (nl) * 1984-10-31 1986-05-16 Gen Electric Polymeermengsel met polycarbonaat en polyester.
DE3506685A1 (de) * 1985-02-26 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines ionisch vernetzten ethylencopolymerisates
MX168195B (es) * 1985-10-03 1993-05-11 Goodrich Co B F Procedimiento mejorado para procesar en fusion, cloruro de vinilo y composiciones de cloruro de vinilo procesables en fusion
DD252383A1 (de) * 1986-07-29 1987-12-16 Buna Chem Werke Veb Hochliessfaehige pvc-formmassen
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
FR2610327B1 (fr) * 1987-01-30 1989-08-25 Charbonnages Ste Chimique Interpolymere composite a plusieurs couches, son procede de preparation, son application au renforcement de matrices thermoplastiques rigides et compositions renforcees correspondantes
JPH0337255A (ja) * 1989-07-03 1991-02-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用滑剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
US5202381A (en) * 1990-04-04 1993-04-13 Rohm And Haas Company Polymer blends including ionomers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056668A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
US10766976B2 (en) 2016-09-23 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl chloride-based polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05247312A (ja) 1993-09-24
TW268027B (ko) 1996-01-11
DE69200583T2 (de) 1995-04-20
EP0532234B1 (en) 1994-10-26
ES2065134T3 (es) 1995-02-01
US5194498A (en) 1993-03-16
KR930006098A (ko) 1993-04-20
ATE113302T1 (de) 1994-11-15
DE69200583D1 (de) 1994-12-01
CA2077117A1 (en) 1993-03-10
EP0532234A1 (en) 1993-03-17
JP3234297B2 (ja) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100227919B1 (ko) 비닐클로라이드중합체 유동성 향상 첨가제및 그를 함유하는 비닐클로라이드 중합체 조성물
US4659790A (en) Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
EP0536935B1 (en) Co-microagglomeration of emulsion polymers
JP5015371B2 (ja) プラスチック添加剤組成物、その製造方法およびブレンド
KR960005080B1 (ko) 저광택, 내후성 및 내충격성 수지
JP3138284B2 (ja) アイオノマーを含むポリマーブレンド
JP5002128B2 (ja) 変性ポリプロピレン系重合体の製造方法および該重合体
US5252667A (en) Polymer blends including ionomers
HU209703B (en) Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius
JPH09302197A (ja) 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JPS5911347A (ja) 熱可塑性組成物
JPH0730254B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6216976B2 (ko)
JPH11315184A (ja) ビニル芳香族／ケトンポリマ―組成物
JPH107873A (ja) 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物
JP4508300B2 (ja) ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品
JP2000072836A (ja) グラフト共重合体及び樹脂組成物
JPH09316291A (ja) 熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
JPS61264045A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH026781B2 (ko)
JPH09324087A (ja) ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品
JP2000302936A (ja) 耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2000336237A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000007874A (ja) 共重合体混合物およびそれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物
JPH0649298A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030127

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee