JPS60258217A - 耐熱性樹脂 - Google Patents
耐熱性樹脂Info
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- JPS60258217A JPS60258217A JP59113853A JP11385384A JPS60258217A JP S60258217 A JPS60258217 A JP S60258217A JP 59113853 A JP59113853 A JP 59113853A JP 11385384 A JP11385384 A JP 11385384A JP S60258217 A JPS60258217 A JP S60258217A
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- JP
- Japan
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- methylstyrene
- acrylonitrile
- ratio
- copolymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は高温成形時の熱安定性にすぐれ、かつ耐熱性を
損わないα−メチルスチレン／アクリロニドｖル系共重
合体樹脂及びその製造方法に関する。
損わないα−メチルスチレン／アクリロニドｖル系共重
合体樹脂及びその製造方法に関する。
スチレン−アクリロニトリル共重合体の耐熱性改良方法
としてスチレンの一部または全量をα−□メチルスチレ
ンに置き換えて使用する方法が一般に行なわれている。
としてスチレンの一部または全量をα−□メチルスチレ
ンに置き換えて使用する方法が一般に行なわれている。
またＡＢＳ樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐
熱性向上のため、グラフトモノマーの一部にα−メチル
スチレンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリルーブタジ
ェン−スチレン共重合体を混合する方法などが用いられ
ている。これらの熱可塑性樹脂は自動車分野あるいは弱
【分野の内装材料として用いられるに至ったが、高温で
の使用において変形が問題となる。
熱性向上のため、グラフトモノマーの一部にα−メチル
スチレンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリルーブタジ
ェン−スチレン共重合体を混合する方法などが用いられ
ている。これらの熱可塑性樹脂は自動車分野あるいは弱
【分野の内装材料として用いられるに至ったが、高温で
の使用において変形が問題となる。
また射出成形によシ大型成形品を得ようとすると成形温
度を高くして成形する必要がある。この場合、樹脂の熱
安定性が特に要求される。
度を高くして成形する必要がある。この場合、樹脂の熱
安定性が特に要求される。
上記問題を解決するために、樹脂中のα−メチルスチレ
ン含量を出来るだけ高くする方法（特公昭５８−１２３
００号公報など）がラフ、耐熱性は改善されるが高温成
形時の熱安定性が低下するという欠点を有していた。
ン含量を出来るだけ高くする方法（特公昭５８−１２３
００号公報など）がラフ、耐熱性は改善されるが高温成
形時の熱安定性が低下するという欠点を有していた。
本発明の目的は樹脂の耐熱性を損な、うことなく、高温
での変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させた
α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及
びその製造方法を提供することにある。
での変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させた
α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及
びその製造方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の耐熱性樹脂は囚成分としてα−メチルスチレン
の７４〜８２重量部と■成分としてアクリロニトリルの
２６〜１８重量部とを共重合させて得られる共重合体で
あって、共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）
結合様式の＋囚・■・■うが０〜１０重量％、（ｂ）結
合様式の＋囚・囚・＠任が５５重量％以上及び（、）結
合様式の（−（６）・囚・ω）−）が４５重量−以下（
上記（ａ） 、 （ｂ）及び（Ｃ）の合割量を１００重
量％とする）で表わされることを特徴とするものである
。
の７４〜８２重量部と■成分としてアクリロニトリルの
２６〜１８重量部とを共重合させて得られる共重合体で
あって、共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）
結合様式の＋囚・■・■うが０〜１０重量％、（ｂ）結
合様式の＋囚・囚・＠任が５５重量％以上及び（、）結
合様式の（−（６）・囚・ω）−）が４５重量−以下（
上記（ａ） 、 （ｂ）及び（Ｃ）の合割量を１００重
量％とする）で表わされることを特徴とするものである
。
また、本発明に従って、α−メチルスチレン及びアクリ
ロニトリルの混合物をα−メチルスチレン／アクリロニ
トリルの重量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし
、６７〜９０℃の温度で重合を開始し、該温度範囲で系
中の未反応単量体のα−メチルスチレン／アクリロニト
リルの重量比を７〜９．５に保持するように、更にアク
リロニトリルあるいはα−メチルスチレンおよびアクリ
ロニトリルの混合物を連続的にあるいは間欠的に添加
１′することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法が提供
される。
ロニトリルの混合物をα−メチルスチレン／アクリロニ
トリルの重量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし
、６７〜９０℃の温度で重合を開始し、該温度範囲で系
中の未反応単量体のα−メチルスチレン／アクリロニト
リルの重量比を７〜９．５に保持するように、更にアク
リロニトリルあるいはα−メチルスチレンおよびアクリ
ロニトリルの混合物を連続的にあるいは間欠的に添加
１′することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法が提供
される。
■成分としてα−メチルスチレン（以下αＭＳと略称）
と（６）成分としてアゲ−１ノロ−トリル（以下ＡＮと
略称）との共重合体において反応条件、モノマーの共重
合量、モノマーの反応性によシ（社）の連鎖が生じるが
、通常そのαＭＳの連鎖は３個までであシ、その結合様
式として次の３種がある：（ａ） モ＠・■−（４）＋
（αＭＳの３個連鎖）ω） ＋■・（４）・＠÷ （Ｃ）（−■・■・＠う 本発明において特に重要な特徴は結合様式（ａ）の（−
囚・囚・（Ａ）−）の含有量を（ＩＩＬ） 、 （ｂ）
と（ｅ）の合計量に対し１０重重量風下、好ましくは８
重量多以下に抑えることにある。１０％をこえると高、
温成形時に分解が激しくおこシ成形時のガス焼は性を生
じ作業性を著しく低下させる。また分解によ多発生する
モノマーが成形樹脂中に残留し耐熱性をも低下させるこ
とになる。
と（６）成分としてアゲ−１ノロ−トリル（以下ＡＮと
略称）との共重合体において反応条件、モノマーの共重
合量、モノマーの反応性によシ（社）の連鎖が生じるが
、通常そのαＭＳの連鎖は３個までであシ、その結合様
式として次の３種がある：（ａ） モ＠・■−（４）＋
（αＭＳの３個連鎖）ω） ＋■・（４）・＠÷ （Ｃ）（−■・■・＠う 本発明において特に重要な特徴は結合様式（ａ）の（−
囚・囚・（Ａ）−）の含有量を（ＩＩＬ） 、 （ｂ）
と（ｅ）の合計量に対し１０重重量風下、好ましくは８
重量多以下に抑えることにある。１０％をこえると高、
温成形時に分解が激しくおこシ成形時のガス焼は性を生
じ作業性を著しく低下させる。また分解によ多発生する
モノマーが成形樹脂中に残留し耐熱性をも低下させるこ
とになる。
一方耐熱性を維持させるためには結合様式中）の＋囚・
囚・（６）÷の比率を（＆） 、 （ｂ） 、 （Ｃ）
の合計量に対し５５重量％以上、好ましくは６０〜１０
０重量％及び結合様式（Ｃ）の（−（６）・■・＠うの
比率を（ａ）。
囚・（６）÷の比率を（＆） 、 （ｂ） 、 （Ｃ）
の合計量に対し５５重量％以上、好ましくは６０〜１０
０重量％及び結合様式（Ｃ）の（−（６）・■・＠うの
比率を（ａ）。
（ロ）、（Ｃ）の合計量に対し４５重ｊｔ％以下、好ま
しくは３５〜０重量％の範囲に制御することが必要であ
る。
しくは３５〜０重量％の範囲に制御することが必要であ
る。
また本発明の共重合体はαＭＳの７４〜８２好ましくは
７６〜８０重量部とＡＮの１８〜２６、好ましくは２４
〜２０重量部を共重合させることによシ得られる。αＭ
Ｓが７４重量部未満では（Ｃ）の−Ｅ−■・（４）・■
÷の比率が多量になシ剛熱性が低下する。一方８２重量
部をこえると（ａ）のモ囚・（ロ）・＠÷を多量に生成
させることになシ熱安定性が低下する。
７６〜８０重量部とＡＮの１８〜２６、好ましくは２４
〜２０重量部を共重合させることによシ得られる。αＭ
Ｓが７４重量部未満では（Ｃ）の−Ｅ−■・（４）・■
÷の比率が多量になシ剛熱性が低下する。一方８２重量
部をこえると（ａ）のモ囚・（ロ）・＠÷を多量に生成
させることになシ熱安定性が低下する。
更に本発明の目的を阻害しない範囲内でαＭＳ及びＡＮ
の外に他の共重合性単量体たとえばスチレンなど６ＭＳ
以外の芳香族ビ・ニル化合物や、ＭＭＡなどの（メタ）
アクリル酸エステルなどを１０重量％以下の量で使用し
てもよい。
の外に他の共重合性単量体たとえばスチレンなど６ＭＳ
以外の芳香族ビ・ニル化合物や、ＭＭＡなどの（メタ）
アクリル酸エステルなどを１０重量％以下の量で使用し
てもよい。
本発明の共重合体の製造方法は、例えば、乳化重合法に
おいて重合の開始時にαＭＳとＡＮを重量比が９以下、
好ましくは６．５〜８．５となるように仕込み、開始剤
を加えて６７°〜９０℃、好ましくは７０°−８５℃で
重合を開始した後、系中のαＭＳ／ＡＮ比が７〜９．５
となるように未反応のモノマーの濃度比を保ち乍ら上記
温度範囲でＡＮあるいはαＭＳとＡＮを連続的にあるい
は間欠的に長時間かけて添加して重合を完結することに
よシ行なわれる。
おいて重合の開始時にαＭＳとＡＮを重量比が９以下、
好ましくは６．５〜８．５となるように仕込み、開始剤
を加えて６７°〜９０℃、好ましくは７０°−８５℃で
重合を開始した後、系中のαＭＳ／ＡＮ比が７〜９．５
となるように未反応のモノマーの濃度比を保ち乍ら上記
温度範囲でＡＮあるいはαＭＳとＡＮを連続的にあるい
は間欠的に長時間かけて添加して重合を完結することに
よシ行なわれる。
系中のαＭＳ ／Ａ Ｎが７未満では（Ｃ）結合様式の
（−））・■・＠うの比率が増大しくｂ）の（−（４）
−（４）・ω）分の比率が減少し耐熱性の効果が達成さ
れない。一方αＭＳ／ＡＮが９．５をこえると（ａ）の
＋（４）・囚・（４）うの比率が増大し熱安定性の効果
が得られない。
（−））・■・＠うの比率が増大しくｂ）の（−（４）
−（４）・ω）分の比率が減少し耐熱性の効果が達成さ
れない。一方αＭＳ／ＡＮが９．５をこえると（ａ）の
＋（４）・囚・（４）うの比率が増大し熱安定性の効果
が得られない。
また重合温度が６７℃未満では（ａ）の、−Ｅ−（４）
・（４）・■÷の比率が多くな多熱安定性効果が達成さ
れず、一方９０℃をこえると（Ｃ）のモ（ト）・（４）
・＠うの比率が犬きくなシ、また生成ラテックスの安定
性が低下する。
・（４）・■÷の比率が多くな多熱安定性効果が達成さ
れず、一方９０℃をこえると（Ｃ）のモ（ト）・（４）
・＠うの比率が犬きくなシ、また生成ラテックスの安定
性が低下する。
上記の乳化重合は通常の方法及び条件下で行われる。と
こで使用される開始剤としては、特に制限はないが、含
糖ビロリン酸鉄処方によるレドックス触媒を使用するこ
とによ）重合が上記の温度範囲で行なわれるのでとくに
好ましい。
こで使用される開始剤としては、特に制限はないが、含
糖ビロリン酸鉄処方によるレドックス触媒を使用するこ
とによ）重合が上記の温度範囲で行なわれるのでとくに
好ましい。
上記αＭＳの連鎖の−Ｅ−（４）・に）・（４）任、（
−（４）・囚・■÷及びモ（６）・（４）−＠÷の比率
は下記のとおシαＭＳの芳香族炭素（１）のピークおよ
びその面積比よシ決定される。
−（４）・囚・■÷及びモ（６）・（４）−＠÷の比率
は下記のとおシαＭＳの芳香族炭素（１）のピークおよ
びその面積比よシ決定される。
Ｈ３
共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシラ
ンを内部標準としてＣ１３ＮＭＲを測定し１４０〜ｉ
５０ ｐｐｍに現われるピークのうち、１４１〜１４４
ｐｐｍの範囲のピークを（Ｃ） −Ｅ−ＣＢ） −＜
Ａ） −＠＋□、１４４．５〜１４７ ｐｐ。。。。、
−、オ ）□（ｂ） （−（Ａ） −（Ａ） −０３）
−）連鎖、１４７．５〜１５０ ｐｐｍｏ範囲のピーク
を（ａ）＋に）・囚・囚÷連鎖として帰属し、その面積
を測定することによシ各連鎖の分布を決定した。
ンを内部標準としてＣ１３ＮＭＲを測定し１４０〜ｉ
５０ ｐｐｍに現われるピークのうち、１４１〜１４４
ｐｐｍの範囲のピークを（Ｃ） −Ｅ−ＣＢ） −＜
Ａ） −＠＋□、１４４．５〜１４７ ｐｐ。。。。、
−、オ ）□（ｂ） （−（Ａ） −（Ａ） −０３）
−）連鎖、１４７．５〜１５０ ｐｐｍｏ範囲のピーク
を（ａ）＋に）・囚・囚÷連鎖として帰属し、その面積
を測定することによシ各連鎖の分布を決定した。
また本発明の耐熱性樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチ
ルケトン中３０℃）は、０．２〜０．７が好ましく、更
に好ましくは０．２５〜０．５でちる。
ルケトン中３０℃）は、０．２〜０．７が好ましく、更
に好ましくは０．２５〜０．５でちる。
次に、本発明の耐熱性樹脂はゴム成分に芳香族ビニル化
合物と必要に応じてシアン化ビニル化合物および／又は
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体とをク
ラフト共重合させた樹脂と混合することによシ耐衝撃性
を付与した樹脂組成物が得られる。
合物と必要に応じてシアン化ビニル化合物および／又は
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体とをク
ラフト共重合させた樹脂と混合することによシ耐衝撃性
を付与した樹脂組成物が得られる。
ゴム成分としてはポリブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
々どを使用することができる。
ジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
々どを使用することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、〇−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、とニルナフタレンなどが挙げられる。好ましい化合物
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
である。
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、とニルナフタレンなどが挙げられる。好ましい化合物
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
である。
ビニルシアン化合物としては、例えばアクリロニトリル
、メタクリレートリルなどが挙けられる。
、メタクリレートリルなどが挙けられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。好ましい化合物としては
メチルメタクリレートである。
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。好ましい化合物としては
メチルメタクリレートである。
ゴム成分へのグラフト単量体成分の好ましい単 ”量体
の組合せとしては スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−メチルメタク
リレート、 スチレン及び／又はα−メチルスチレンーアクリロニト
リルーメチルメタクリレート であシ、全グラフト単量体成分中のスチレン及び／又は
α−メチルスチレンの含有量は、好ましくは５０重量ａ
６〜９０重量％である。
の組合せとしては スチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル、 スチレン及び／又はα−メチルスチレン−メチルメタク
リレート、 スチレン及び／又はα−メチルスチレンーアクリロニト
リルーメチルメタクリレート であシ、全グラフト単量体成分中のスチレン及び／又は
α−メチルスチレンの含有量は、好ましくは５０重量ａ
６〜９０重量％である。
好ましいグラフト共重合体としてはゴム成分の含有量２
０〜７ｏｘｉｉｓ、グラフト率が２５％以上、非クラフ
ト成分（メチルエチルケトン可溶分）の極限粘度〔η〕
が０．２〜１．ｏα／１（メチルエチルケトン中、３０
℃）であシ更に好ましくはゴム成分の含有量３０〜７０
重量％、グラフト率３０％以上、非クラフト成分の極限
粘度〔りが０．２５〜０８である。−力木発明の耐熱性
樹脂とグラフト共重合体の好ましい混合割合は５０〜８
０／２０〜５０重量饅である。
０〜７ｏｘｉｉｓ、グラフト率が２５％以上、非クラフ
ト成分（メチルエチルケトン可溶分）の極限粘度〔η〕
が０．２〜１．ｏα／１（メチルエチルケトン中、３０
℃）であシ更に好ましくはゴム成分の含有量３０〜７０
重量％、グラフト率３０％以上、非クラフト成分の極限
粘度〔りが０．２５〜０８である。−力木発明の耐熱性
樹脂とグラフト共重合体の好ましい混合割合は５０〜８
０／２０〜５０重量饅である。
以上の範囲でグラフト共重合体を配合することで本発明
の耐熱性樹脂が有している優れた耐熱性熱安定性をよシ
有効に耐衝撃性樹脂へ付与することができる。
の耐熱性樹脂が有している優れた耐熱性熱安定性をよシ
有効に耐衝撃性樹脂へ付与することができる。
また上記グラフト共重合体を混合して得られる熱可塑性
樹脂にさらに耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ート々どを混合してもよい。
樹脂にさらに耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ート々どを混合してもよい。
このようにして得られた耐熱性樹脂は自動車の内装部品
や電気製品などの耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とが出来る。
や電気製品などの耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とが出来る。
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
実施例１
イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２．５部、
表１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン、アクリロニ
トリルからなる混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．
４部を窒素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら乳化させた。
表１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン、アクリロニ
トリルからなる混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．
４部を窒素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら乳化させた。
反応器内の温度を第１表に示した温度にした後ビロリン
酸ソーダ０．２５部、ぶどう糖’０．３５部、硫□０．
。、。。５□イオ７□オ。０工え。 １′だ溶液を加え
、次にキュメンハイドロパーオキサイド０，１部を加え
重合を開始した。次に、重合を１時間続けた徒、表ＩＫ
示す単量体Ｂのアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルとα−メチルスチレンからなる混合物を４時間かけ
て連続的に添加した。重合中の反応温度は第１表に示し
た温度に保った。添加終了後さらに２時間重合を続けた
。本重合反応中、一定時間毎にサンプリングし未反応モ
ノマーをガスクロマトグラフィにより測定し、系中のα
ＭＳ／ＡＮ比をめた。
酸ソーダ０．２５部、ぶどう糖’０．３５部、硫□０．
。、。。５□イオ７□オ。０工え。 １′だ溶液を加え
、次にキュメンハイドロパーオキサイド０，１部を加え
重合を開始した。次に、重合を１時間続けた徒、表ＩＫ
示す単量体Ｂのアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルとα−メチルスチレンからなる混合物を４時間かけ
て連続的に添加した。重合中の反応温度は第１表に示し
た温度に保った。添加終了後さらに２時間重合を続けた
。本重合反応中、一定時間毎にサンプリングし未反応モ
ノマーをガスクロマトグラフィにより測定し、系中のα
ＭＳ／ＡＮ比をめた。
得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムを用いて
凝固、回収し、水洗後乾燥した。この粉末を更に１２０
℃で５時間真空乾燥した後、ペレット化し、２３０℃に
シリンダ一温度をセットした射出成形機にて試験片を作
成し、ビカット軟化温度を測定した。次に、射出成形機
のシリンダ一温度を２８０℃にセットし、上記ペレット
を用いて、シリンダー内に１５分滞留させた後、射出成
形を行なった。上述と同様の試験片を作成しビカット軟
化温度を測定した。またこの試験片及び成形前のペレッ
トのそれぞれをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
ガスクロマトグラフィーにより成形前後の残留モノマー
量の変化を見た。
凝固、回収し、水洗後乾燥した。この粉末を更に１２０
℃で５時間真空乾燥した後、ペレット化し、２３０℃に
シリンダ一温度をセットした射出成形機にて試験片を作
成し、ビカット軟化温度を測定した。次に、射出成形機
のシリンダ一温度を２８０℃にセットし、上記ペレット
を用いて、シリンダー内に１５分滞留させた後、射出成
形を行なった。上述と同様の試験片を作成しビカット軟
化温度を測定した。またこの試験片及び成形前のペレッ
トのそれぞれをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
ガスクロマトグラフィーにより成形前後の残留モノマー
量の変化を見た。
前記ペレット化前の粉末をテトラヒドロフランに再溶解
し、イングロパノールに再沈澱させて得られた精製粉末
をＣ１Ｃ１３Ｎの測定に供した。すなわちこの精製粉末
を重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテト
ラメチルシランを加えた溶液を２５ ＭＨｚのＣ”ＮＭ
Ｒによシ測定し、１４０〜１５０ ｐｐｍに現われるピ
ークのうち、１４１〜１４４ ｐｐｍの範囲のビーりを
（ｃ）の６のン・囚・＠子連銀、１４４．５〜１４７
ｐｐｒｎの範囲のピークを（ｂ）の（−囚・囚・（Ｊ３
）＋連鎖及び１４７．５〜１５０ ｐｐｍの範囲のピー
クを（ａ）の＋囚・囚・（Ａ）＋連鎖として帰属し、各
々のピーク面積比から各連鎖の分布を決定した。
し、イングロパノールに再沈澱させて得られた精製粉末
をＣ１Ｃ１３Ｎの測定に供した。すなわちこの精製粉末
を重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテト
ラメチルシランを加えた溶液を２５ ＭＨｚのＣ”ＮＭ
Ｒによシ測定し、１４０〜１５０ ｐｐｍに現われるピ
ークのうち、１４１〜１４４ ｐｐｍの範囲のビーりを
（ｃ）の６のン・囚・＠子連銀、１４４．５〜１４７
ｐｐｒｎの範囲のピークを（ｂ）の（−囚・囚・（Ｊ３
）＋連鎖及び１４７．５〜１５０ ｐｐｍの範囲のピー
クを（ａ）の＋囚・囚・（Ａ）＋連鎖として帰属し、各
々のピーク面積比から各連鎖の分布を決定した。
これらの結果を表１に示した。
比較例１〜３
表２に本発明の範囲外である共重合体の例を示した。比
較例１は低温で重合を行なったので（−囚・（４）・（
Ａ）＋連鎖を多く生成し、本発明で規定された範囲を越
えている。その結果、共重合体のビヵット軟化点は高い
値を示すが、２８０℃で１５分滞留後に成形した試験片
のビカット軟化点は大巾に低下し、しかも成形前の残留
モノマー量も増大している。よってモ■・囚・（Ａ）う
の連鎖が多いと共重合体の熱安定性が低下することを示
している。
較例１は低温で重合を行なったので（−囚・（４）・（
Ａ）＋連鎖を多く生成し、本発明で規定された範囲を越
えている。その結果、共重合体のビヵット軟化点は高い
値を示すが、２８０℃で１５分滞留後に成形した試験片
のビカット軟化点は大巾に低下し、しかも成形前の残留
モノマー量も増大している。よってモ■・囚・（Ａ）う
の連鎖が多いと共重合体の熱安定性が低下することを示
している。
比較例２は単量体中のα−メチルスチレンを本発明で規
定した範囲より多量に使用した場合でｓｂ＋囚・囚・（
Ａ）＋の連鎖が増大し、本発明の効果が達成されない。
定した範囲より多量に使用した場合でｓｂ＋囚・囚・（
Ａ）＋の連鎖が増大し、本発明の効果が達成されない。
比較例３はα−メチルスチレンを本発明で規定した範囲
よシ少なく使用した場合であシ、＋囚・囚・（Ａ−）の
連鎖は本発明の範囲内であるが（−囚・（４）・（８）
うの連鎖が低下し、本発明の範囲外である。
よシ少なく使用した場合であシ、＋囚・囚・（Ａ−）の
連鎖は本発明の範囲内であるが（−囚・（４）・（８）
うの連鎖が低下し、本発明の範囲外である。
その結果ビカット軟化点が低く、耐熱、性が低い。
また重合中のＡＭＳ／ＡＮ比も本発明で規定した範囲よ
シ低い。
シ低い。
実施例７．比較例４
グラフト共重合体の製造：
イオン交換水６０部、スーチレン２８部、アクリロニト
リル１２部、オレイン酸カリウム１部、を−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を乳化させた溶液（ａ）の１／３景
及びイオン交換水８０部、ポリブタジェンラテックス（
固形分換算）６０部を窒素置換した攪拌機を有する反応
器に仕込み乳化させた。
リル１２部、オレイン酸カリウム１部、を−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を乳化させた溶液（ａ）の１／３景
及びイオン交換水８０部、ポリブタジェンラテックス（
固形分換算）６０部を窒素置換した攪拌機を有する反応
器に仕込み乳化させた。
窒素気流下で攪拌しながら温度を４０℃に上げた後、イ
オン交換水、２０部にビロリン酸ソーダ０．２部、ぶど
う糖０．４部、硫酸第１鉄０．０１部を溶解した溶液と
キュメンハイドロパーオキサイド０．１部を加え、ジャ
ケットを７０℃に保ち１時間反応させた。次いで上記単
量体等の乳化溶液（ａ）の残部及びキュメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部をそれぞれ３時間にわたって連続
的に重合系内に添加した。添加終了後イオン交換水５部
にビロリン酸ソーダ０．０５部、ぶどう糖０．１部、硫
酸舘１鉄０．００２５部を溶解した溶液にキーメンハイ
ドロパーオキサイド０．０２５部を加え、さらに１時間
そのまま攪拌して重合を完結させた。
オン交換水、２０部にビロリン酸ソーダ０．２部、ぶど
う糖０．４部、硫酸第１鉄０．０１部を溶解した溶液と
キュメンハイドロパーオキサイド０．１部を加え、ジャ
ケットを７０℃に保ち１時間反応させた。次いで上記単
量体等の乳化溶液（ａ）の残部及びキュメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部をそれぞれ３時間にわたって連続
的に重合系内に添加した。添加終了後イオン交換水５部
にビロリン酸ソーダ０．０５部、ぶどう糖０．１部、硫
酸舘１鉄０．００２５部を溶解した溶液にキーメンハイ
ドロパーオキサイド０．０２５部を加え、さらに１時間
そのまま攪拌して重合を完結させた。
実施例パ得た共重合体と上記７９７ ）共重合 ）、：
体を固形分重量比で６７：３３になるようにラテ、クス
状態で混合（混合組成物中のジエン系ゴム状重合体は約
２０％）シ、酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用い
て凝固した。凝固物を沖過、洗浄、乾燥後さらに１２０
℃で５ ｈｒ真空乾燥した後、ペレット化した。得られ
たペレットを２３０℃にシリンダ一温度をセットした射
出成形機にて試験片を作製し、物理的性質を測定した結
果を表３に示した。
体を固形分重量比で６７：３３になるようにラテ、クス
状態で混合（混合組成物中のジエン系ゴム状重合体は約
２０％）シ、酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用い
て凝固した。凝固物を沖過、洗浄、乾燥後さらに１２０
℃で５ ｈｒ真空乾燥した後、ペレット化した。得られ
たペレットを２３０℃にシリンダ一温度をセットした射
出成形機にて試験片を作製し、物理的性質を測定した結
果を表３に示した。
４８％、非グラフト成分ノ〔η〕は０．３５ ｄｌ／７
テあった。
テあった。
これとは別に以下に示す方法によシガス焼は試験を行々
りだところ、耐ガス焼は性が良好であった。
りだところ、耐ガス焼は性が良好であった。
比較例１で葡られた共重合体ラテックスと上記グラフト
共重合体を６７：３３の混合比で混合した樹脂の物理的
性質を比較のため表３に示した。
共重合体を６７：３３の混合比で混合した樹脂の物理的
性質を比較のため表３に示した。
得られた性質は実施例７よシも良好な耐熱性を有してい
るが、耐ガス焼は性は劣っている。このことは（−（Ａ
）・■・■→の連鎖が本発明で規定した範囲を超えるた
め、成形時に熱分解を生じ、耐ガス焼は性が劣ると考え
られる。すなわち加工性に悪影響を与えている。
るが、耐ガス焼は性は劣っている。このことは（−（Ａ
）・■・■→の連鎖が本発明で規定した範囲を超えるた
め、成形時に熱分解を生じ、耐ガス焼は性が劣ると考え
られる。すなわち加工性に悪影響を与えている。
「ガス焼は試験」
ガス焼は評価用金型を用い、シリンダ一温度を２６０℃
にセットして射出速度を種々変量させ、ガス焼けの状態
を評価した。
にセットして射出速度を種々変量させ、ガス焼けの状態
を評価した。
矢１ （ａ） ＋ （ｂ） ＋（ｃ）の合剖量を１００
重量矛としたときの重量比 矢２ ＡＳＴＭ Ｄ１５２ｓに準じて測定した。
重量矛としたときの重量比 矢２ ＡＳＴＭ Ｄ１５２ｓに準じて測定した。
薫３ ＭＥＫ： メチルエチルケトン
餐１ピロリン酸ソーダ、ぶどう糖、硫酸第１鉄に代えて
、ンディウムアルデヒドスルホキシレ−ト０．２部、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第
１鉄０．００５部を使用し、単量体Ｂを添加後１６時間
重合を続けた。
、ンディウムアルデヒドスルホキシレ−ト０．２部、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第
１鉄０．００５部を使用し、単量体Ｂを添加後１６時間
重合を続けた。
表 ３
餐Ｉ ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準じて測定した。
督２ ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて測定した。（ノツ
チ付き） ２３０℃成形
チ付き） ２３０℃成形
Claims (2)
- （１）囚成分としてα−メチルスチレンの７４〜８２重
量部と■成分としてアクリロニトリルの２６〜１８重量
部とを共重合させて得られる共重合体であって、共重合
体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）結合様式のモ囚
・囚・（Ａ＋が０〜１０重量％、（ｂ）結合様式のモ（
至）・囚・＠台が５５重量％以上及び（Ｃ）結合様式の
−Ｅ−の）・（４）・＠÷が４５重量多以下（上記（ａ
） 、 （ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量％とす
る）で表わされることを特徴とする耐熱性樹脂。 - （２） α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの混
合物をα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比
が９未満で仕込み、これを乳化状態とし、６７〜９０℃
の温度で重合を開始し、該温度範囲で系中の未反応単量
体のα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比を
７〜９．５に保持するように、更にアクリロニトリルち
るいはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの混
合物を連続的にあるいは間欠的に添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造方法
。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113853A JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US06/724,543 US4659790A (en) | 1984-06-05 | 1985-04-18 | Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
| KR1019850002907A KR880001609B1 (ko) | 1984-06-05 | 1985-04-30 | α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로 된 내열성 공중합체의 제조 방법 및 이 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물 |
| EP85303146A EP0164874B1 (en) | 1984-06-05 | 1985-05-02 | Process for producing a heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and thermoplastic resin composition containing the same |
| DE8585303146T DE3569742D1 (en) | 1984-06-05 | 1985-05-02 | Process for producing a heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and thermoplastic resin composition containing the same |
| CN85103737A CN85103737B (zh) | 1984-06-05 | 1985-05-16 | α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法 |
| US06/947,284 US4774287A (en) | 1984-06-05 | 1986-12-29 | Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113853A JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258217A true JPS60258217A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0699492B2 JPH0699492B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14622709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59113853A Expired - Lifetime JPH0699492B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699492B2 (ja) |
| CN (1) | CN85103737B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046600A1 (fr) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymere thermoplastique et procede de production |
| JP2009155474A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP2016535165A (ja) * | 2014-10-07 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性樹脂の製造方法、耐熱性樹脂及び耐熱ａｂｓ樹脂組成物 |
| JP2019500434A (ja) * | 2015-12-31 | 2019-01-10 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081648C (zh) * | 1997-09-10 | 2002-03-27 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 耐热性共聚树脂的制造方法 |
| US8691915B2 (en) * | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
| KR101957666B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2019-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 내열 san 수지의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103211A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
| JPS578208A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
| JPS5823810A (ja) * | 1982-07-10 | 1983-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
| JPS5986613A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Ube Saikon Kk | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-06-05 JP JP59113853A patent/JPH0699492B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-16 CN CN85103737A patent/CN85103737B/zh not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103211A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
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| JPS5823810A (ja) * | 1982-07-10 | 1983-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
| JPS5986613A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Ube Saikon Kk | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
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| WO1997046600A1 (fr) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymere thermoplastique et procede de production |
| US6153712A (en) * | 1996-06-03 | 2000-11-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic copolymer and process for the production thereof |
| JP2009155474A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP2016535165A (ja) * | 2014-10-07 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性樹脂の製造方法、耐熱性樹脂及び耐熱ａｂｓ樹脂組成物 |
| JP2019500434A (ja) * | 2015-12-31 | 2019-01-10 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
| US10767038B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-09-08 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Rubber modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN85103737A (zh) | 1987-02-04 |
| CN85103737B (zh) | 1988-11-02 |
| JPH0699492B2 (ja) | 1994-12-07 |
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