JPS58206657A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑ｌ／ｌ：
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、（Ａ）芳香族ビ
ニルｌｌｊ量ゴ本、ビニル／アン’ｌ−’ｉＭ体および
マレイミド化合物から得られる熱口Ｔ塑性共市合体と、
（Ｂ）共役ジオレフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル
単量一体、ビニルシアン単量体およびメタクリル酸エス
テル単１１体からなる混合物を共１Ｆ合させて得らｈる
グラフト共重合体とからなる熱０Ｔ（１３ＩＪ性樹脂組
成物に関する。

従来からブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム（
ε；　Ｂ　Ｒ）などのゴム状重合体にスチレンとアクリ
ロニトリルとの混合物をグラフト共重合させたいわゆる
ＡＢＳ樹脂が知られている。これは加−Ｌ性と耐衝撃性
にすぐれた特性を有することから、−トとして射出成形
用に使用されているが、耐熱性、例えば熱変形温度（軟
化温度）が低く、加熱収縮が大きいなどの欠点があり、
例えば自動車部品用途などにおいて、耐熱性の改善が要
求され、いろいろな改善方法が提案されている。

例えばＡＢＳ樹脂を製造する際に、スチレンの一部又は
全部をα−メチルスチレンとする方法がある（特公昭３
５−１８１９４号）。又、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリルおよびメタクリル酸メチルからなる混合物を
乳化重合させて得られる熱可塑性共重合体と共役ジオレ
フィン系ゴムの存在下に、スチレン、アクリロニトリル
およびメタクリル酸メチルからなる混合物を乳化重合さ
せて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂組成物（
特公昭４６−３７４１５）などが提案されている。

これらの樹脂組成物は、いずれもスチレンおよびアクリ
ロニトリルを主成分とする合成樹脂に比し、α−メチル
スチレンを含有するため耐熱性は多少改善されるが、成
形物とした場合、１．２０℃以にの高温に曝されると、
成形物に収縮やそり等の変形が生じるなど未だ不充分、
である。

さらに耐熱性を向上させるため、芳香族ビニル単量体、
ビニルシアン単量体にＮ−芳香族置換マレイミドを配合
させた共重合体と、共役ジオレフィン系ゴノ、の存在下
、芳香族ビニル単量体およびビニルシアン単量体を共重
合させて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂組成
物が提案されている。また、グラフト共重合体のグラフ
ト鎖にもＮ−芳香族置換マレイミドを配合させた樹脂組
成物も１に案さ、）１．ている（　Ｕ、Ｓ−１）、：３
６５２　’？２６）。しかし、前者においてはＮ−芳香
族置換マレイミドの比率が増加するに従い、得られる樹
脂組成物の耐熱性ｉｄ内向上るがマレイミド配合共重合
体とグラフト共重合体との相溶性が悪化し、そのた込耐
衝撃性が低下し、ゴム強化樹脂としての優れた特性が損
われる欠点がある。１又、一般にグラフト共重合体は粒
径、ゲル化度及びグラフト率の制御のしやすさにより、
乳化グラフト共重合法が採用されており、さらに十分な
耐衝ｉ性を得るには重量平均粒子ｉ￥がＯΣμ以上の共
役ジオレフィン系ゴムラテックスを使用せねばならず、
このような粒径を有するゴムラテックスの乳化剤として
は、もっばら脂肪醜行けん、および不均化ロジン醜行け
んが使われる。通常ゴムラテックスのｐＨは、アルカリ
性を示し、グラフト乳化共重合はアルカリ性雰囲気下で
行われる。ところが前記グラフト鎖にＮ−芳香族置換マ
レイミドを配合した場合、Ｎ−芳香族置換マレイミドは
アルカリ性で容易に加水分解し、酸性物質であるＮ−芳
香族置換マレアミン酸、もしくはマレイン酸を生成しや
すく、そのため、脂肪醜行けんもしくは、不均化ロジン
醜行けんの乳化力が低下し、乳化が破壊され易く、乳化
グラフト重合を工業的に製造することは困難である。し
たがって、Ｎ−芳香族置換マレイミドをグラフト鎖に含
み、かつ、耐衝撃性の改善効果の大きいグラフト共重合
体を工業的に得ることは従来困難であった。そこでＮ−
芳香族置換マレイミドの加水分解の受けやすさを改善し
、かつ、熱可塑性共−小合体とグラフト共重合体との相
溶性を解決するため、共役ジルレフイン系ゴム１〜２０
重敞部の存在下、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単
量体および無置換マレイミドからなる単量体混合物ＩＣ
ｌ０ｉＲ−ｌｉｔ部を重合させる方法、すなわち、２種
類の樹脂を混合する必要がない１段グラフト法も提案さ
れている（特開昭４７−６８９１）。ここで芳香族ビニ
ル単量体としては、（もっばらスチレンとα−メチルス
チレンが使用されており、１制熱性の而からα−メチル
スチレンの使用割合を高めるのが好ましいが、α−メチ
ルスチレンは共役ジオレフィン系ゴムへグラフト重合し
難いだめ、α−メチルスチレンを連続分抽添加しなけれ
ば、耐衝撃性が改浜さｈない。ところが無置換マレイミ
ドは粉末状であってα−メチルスチレンおよびビニルシ
アン単量体への溶解性が乏しいだめ、α−メチルスチレ
ン、及びビニルシアン１ｆｉｃ体と共に無置換マレイミ
ドを連続分抽添加す２ることは困難であり、無置換マレ
イミドのみを別途一括添加すると、生成する共重合体の
組成分布が不均一になり、耐衝撃性は改善されない。し
たがってα−メチルスチレンを共役ジオレフィン系ゴム
へグラフト化することは困難で、よりグラフト共重合し
やすいスチレンを氷香族ビニル単量体として使わざるを
えない。

しかし、α−メチルスチレンの全量をスチレンに置きか
えても、耐衝撃性の改善が不十分なばかりでなく、無置
換マレイミドの耐熱性向上効果がスチレンの使用により
相殺されてしまう欠点がある。

このように耐熱性および耐衝撃性共に満足する樹脂成形
物は未だ開発されていない。

本発明者は、鋭意検討の結果、マレイミド化合物を必須
成分として含む熱可塑性共重合体とこれに相溶性の良い
グラフト共重合体を探索し、以下述べる成形性、耐熱性
および耐衝撃性の共に優れた成形用熱可塑性樹脂組成物
を開発したものである。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体３０〜！ＪＯ
重量？≦、ビニルシアン単量体５〜４０重量６Ａおよび
マレイミド化合物２〜６５重量６Ｑから得られる共重合
体（Ａ）　５０〜０５重量部と、共役ジオレフィン系１ ゴム；３０〜ｒ＜５０重量部の存在下、芳香族ビニル単
量体５〜すＯ重量ｑ≦、ビニルシアン単量体５〜４０重
量り≦、およ′びメタクリル酸エステル及び／又はアク
リル酸エステル単量体５〜８０重量７％からなる単量体
混合物１００重量部を共重合させたグラフト正中合物：
Ｂ）５０〜５重量部とからなる樹脂組成物である。

以下、本発明の構成要件について分脱する。

本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）およびグラフト共重合
体ＣＢ）における芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような
側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、０−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン、テトラ
ブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロ
キシスチレン、Ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられるが、特て好ましくは、スチレンおよび
α−メチルスチレンであり、耐熱性を高くするために、
なるべくα−メチルスチレンの使用量ヲメチレンに比べ
て高めるのが好ましい。

つぎに本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）およびグラフト
共重合体（Ｂ）におけるビニルシアン単量体としてば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が
挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル
単量体及び／又はアクリル酸エステルは乳化組合時のア
ルカリ性下においても耐加水分解性に優れ、かつ芳香族
ビニル単量体およびビニルシアン単量体に対する溶解性
が良好なため、芳香族ビニル単量体およびビニルシアン
単量体と共に分割添加することもでき、所望のグラフト
鎖組成を容易に得ることができる。さらにこのようにし
てイ（Ｉられるグラフト共重合体（１３）と熱０ＴＢｉ
性共重合体（Ａ）との相８性が意外なほど大幅に改善さ
れ、したがって耐衝撃性も大きく向上し、耐熱性および
耐衝撃性ともに優れた樹脂組成′物を容易に得ることが
できた。

本発明の熱ｐＴ塑塑性正正合体Ａ）に使用されるマレイ
ミド化合物は、一般式 （式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜］ｂのアルキノペン
クロアルキル、もしくは芳香族残基を衣わす。）で示さ
れるものであり、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−シクロへギシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、　Ｎ−（＋−ク
ロルフェニルマレイミド等が挙げられるが、特に好まし
くは、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキノルマレイミト等である
。

＋究明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸
エステル単量体及び／又はアクリル酸エステル’ｌ’−
ｋ体としては、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸／
クロアルキル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アルキ
ル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸アリルが挙
げられ、アルキルの例として、メチル、エチル、プロピ
ル、イングロビル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
メトキシメチル、ヒドロキシメチル等が挙げられ、／ク
ロアルキルノ例トシて、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等が挙げられ、アリルとしてフェニル、ｐ−ノドキシ
フェニル、ナフチル等が挙げられる。特に好ましくはメ
タクリル酸メチル又１はアクリル酸メチルである。メタ
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルは勿論いずれ
゛か一方のみでも両者を・併用しても良い。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される共
役ジオレフィン系ゴムとしては、ポリブタジェン、ポリ
イソブレ／、ポリクロロブレノ、５Ｑ’ｉｆ：Ｉｉ％以
」二のブタジェンとスチレン、アクＩＪ　ｒｒ二］・リ
ル、メタクリル酸メチルエステル、マレイノ酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合ゴムが
用いられる。

本発明の熱り塑性共重合体（Ａ）の単情体組成は、芳香
ｈビニル単量体　　ビニルシアン単量体　マレイミド化
合物＝３０〜！ＪＯ：　、５〜４０２〜６．５重量％が
好捷しく、特に、５０〜８０１０−３０：３〜５０重縫
Ｏ石が好捷しい。芳香族ビニル単量体の使用量が：う○
重重６Ａ未満のとき、成形性、寸法安定性が良好でなく
・１０市駄％超のとき、耐熱性の向１−効果が現われず
、特に芳香族ビニル中は＋と−して、α−メチルスチレ
ンを使用した場合、未反応α−メチルスチレンが樹脂中
に多量に残存して、耐熱性を低下させる。ビニルシアン
単量体の量が５重量θぷ未満のとき、耐衝撃性及び耐油
性の弥善が不十分である。又、α−メチルスチレンを高
い重合度（分子量）、重合率および重合速度で共重合さ
せるＣ・こはビニルシアン単量体を５重量％以上使用す
る必要がある。４０重＃％をこえると、耐熱性が低下し
、さらに樹脂の成形時に着色が発生しやすく、成）［４
品の美観が著しく損われる。マレイミド化合物の使用量
が２重量％未満ならば、耐熱性の向」−効果が小さすぎ
、７０重量％をこえると共重合体がもろくなり、成形性
、寸法安定性が著しく悪くなる。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるグラフト鎖組
成は、熱可塑性共重合体（Ａ）との相溶性が最適になる
ように、熱可塑性共重合体（Ａ）の１．Ｊ’ｌ成に応じ
て変化させるべきである。具体的には、グラフト鎖単縫
体組成が芳香族ビニル単量体　ビニル７ア／Ｑｉ　量体
　メタクリル酸エステル単量体及び／又はアクリル酸エ
ステル単ｆａ　体−，５〜９ｏ　、５〜４０．５〜８Ｑ
（重量％）、特に１０〜８０　：　１０〜．’５０．５
〜７０の範囲が好ましい。芳香族ビニル単は体の便用量
が５２≦未満であると、成形性、寸法安定性が良好でな
く、１）Ｏ＠量６／超のとき、耐熱性が良好でない。ビ
ニルシアン単量体の使用量が、−）重）、ｉｏ５末６４
であると４衝撃性および耐油性の改善がイ・１−分でｐ
）る。

アクリル酸千ステル単ｈｒ体及び／又はメタクリル酸エ
ステル単量体の使用量が５重量％より少けｈ、ば、熱可
塑性共重合体（Ａ）との相溶性改善効果が乏しく、８０
重縫％をこえると、熱可塑性共重合体（Ａ）との相溶性
改善効果が却って低下するばかりでなく、成形時にｖ！
１屯合重合すくなり、又グラフト乳化重合時のラテック
スの安定に１．が著しく損われてくる。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）において、共役ジオレ
フィン系ゴムとグラフｔ−ｍｌ　＋Ｆ量体との使用割合
は、グラフト鎖単量体］、ＯＯ７［惜部尚り、共役ジオ
レフィン糸ゴム、゛口○〜：＜５０重ｈ４°部、とリワ
、Ｉｒｊ　５０〜２００市破部が好ましい。共役ジオレ
フィン系ゴムの使用量が３．５０重量部より多くなると
、耐衝撃性の改善が不十分となり、丑だ３０重量部より
少ないと酬熱性が低下するので好寸しくない。

本発明の熱可塑性共１Ｆ合体（Ａ）は重合開始剤の存在
Ｆ、窒素等の不活性気体で酸素を実質的に除去し７だ後
、！うＯ〜１．５（］　”Ｃ，の温度において塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合等の方法で製造
することができるが、特に懸濁重合法、乳化重ａ法で製
造するのが好ましい。懸濁重合法に使用できる懸濁安定
剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキンエチルセルロース、ゼラチン、リン酸カルシ
ウム、炭酸マグネ７ウム、ベントナイト、タルク等が挙
げられる。乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ス
テアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂
肪醜行けん、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カ
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ／
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホ／
酸塩等が挙げられるが、中性附近のｐＨ、好捷しくはｐ
Ｈ４〜８で重合できる有機スルホン酸塩が特て好ましい
。脂肪醜行けんおよび不均化ロジン醜行けんを使う場合
は耐加水分解安定性の面から使用できるマレイミド化合
物は無置換マレイミドに限られる。懸濁重合法もしくは
乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、ｔ−プチルヒドロベルオキンド、クミル
ヒドロペルオ±くド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、
過硫酸アンモニウムのような過酸化物触媒、アゾビスイ
ノブチロニトリルのようなアゾ触媒およびホルムアルデ
ヒド、スルホキンル酸塩、Ｉ・−アスコルビン酸、ブド
ウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような金
属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウムのようなキレート剤を併用するレドックス触媒
等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体、ビニル／アン単量体およびマレイ
ミド誘導体からなる単■ｌｉ、体の混合物は全号もしく
　ｆｒＪニ一部を分割添加してもよく、重合の開始時に
一括添υ［１してもよい。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）　ｉｄ塊状−懸濁重合
、溶液７．ｒ＋９合、懸濁重合および乳化重合等の方法
で製造することができるが、特にゴム粒径ρ制御のしや
すさ、２ラフト効率の良好さなどから乳化重合法が好４
．−Ｌい。良好な耐衝撃性改善効果を得るため、乳化重
合だ使用される共役ジオレフィ゛ン系ゴムラテックスの
平均粒径は０．２μ〜］μ、ゲル含有率’；／ｂ％（屯
ｉ（基準）以上のものが好筐しい。捷だ、グランド鎖単
量体の添加方法には一括添加、一部のみ分割添加および
全グラフト鎖単量体の連続分括添加等の方法があるが、
ゴム幹重合体へのグラフト共重合を効果的に行うため、
連続分括添加が最も好ましい。重合温度は３０〜８０℃
、特に５０〜７５℃程度が好捷しい。懸濁重合法に使用
できる懸濁安定剤として、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ゼラチン
、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト
、タルク等が挙げられる。乳化正合法に使用できる乳化
剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリ
ウムのような脂肪醜行けん、不均化ロジン酸カリウム、
ラウリル硫酸カリウム、ジオクチルスルホコノ・り酸ナ
トリウム、ドデブルペンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うす有機スルホン酸塩等が挙げられる。懸濁重合法も［
２くは乳化重合法に使用できる重合開始剤としてｖヨ、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、
過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−プチルヒドロベルオキンド
、クミルヒドロペルオキ７ド、Ｊｌへ酸化水素、過酸化
ナトリウム、過硫酸アンモンのような過酸化物触媒、ア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触媒、およびホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アスコルビン酸
、ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのよ
うな金属塩、ピロリン酸、もし２くに１エチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用するレ
ドックス触媒等が挙げられる。

本発明の熱り塑性共重合体＜Ａ）およびグラフト共重合
体（ｒ＋）の重合に際し、ツルマルチ／ルメル力ブタン
、し−ドデ／ルメル力ブタン、ノニルメルカプタン、ギ
ザントゲンジスルフイドのような硫黄１ヒ合物、テルペ
ン、テトラヒドロナフタレン、９、Ｊ、　（）−ジヒド
ロアンスラセンのような炭化水素化合物等の連鎖移動剤
を使用してもよい。

その他の重合条件についてＣ１公知の条件を準用するこ
とがてきる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性は
熱Ｉ１塑性共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の
混合比によっても左右される。たとえば共重合体（ハ）
の割合が高くなる程耐熱性および成形性（流動性）（／
こ優れるが、耐衝撃性に乏しくなる傾向がある。従って
所望の耐熱性および耐衝撃性に応じて適宜に混合比を選
択すればよいが、本発明の目的を最も効果的に達成する
ためには、熱可塑性共重合体（Ａ）ニゲラフト共重合体
（Ｂ）　−，５０〜９５５０〜５（重量比）、とりわけ
７０〜９０：３０〜１００割合で混合するのが好筐しい
。混合はそれ自体公知の方法で行えばよい。たとえば熱
可塑性共ＩＦ重合体Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のそ
れぞれをラテックス状態で混合した後、塩析して凝固し
たものを乾燥してから使用してもよい。又熱可塑性ｊ（
重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のそれぞれの粉
末あるいハヘレノトヲロール、スクリュー、バンバリー
ミキサ−、ニーグー、ヘンシェルミキサーなどで？昆練
したのち使用に供してもよい。なお必要に応じて、混合
に際し、常用の安定剤、顔料、充てん剤、可塑剤、帯電
防止剤、滑剤、紫外線安定剤などの添加剤を添加しても
よい。

□パ、　１゜ 本兇明の１酊脂組成物は、機械柄性質、特に従来のＡ　
］３Ｓ樹脂では達成できなかった優れた耐熱性と同時に
耐衝撃性に優れ、射出成形、押出成形用途に適しており
、又耐衝撃性および高温におけるクリープ抵抗および歪
抵抗を必要とする多くの用途に使用できる。たとえば、
比較的長時間高熱処理しなければならない医療器具、イ
ンストルパネル、メーターフード等の自動車用途、壁部
及び表面用パネル材もしくは被覆材等の鉄道屯輛又は船
舶用途、端子板、ヘヤドライヤーケース、オープントー
スター等の電気製品用途、ホットおよび加温器のノズル
、クリーンヒーターのファン等の熱器具用途などがあげ
られる。

なお、本発明の樹脂組成物をポリ塩化ビニル、スチレン
−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン５、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレ
ンオキシド及びポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブ
レンドして成形に供することもできる。たとえばポリカ
ーボネートのメノギ密着性を高めると共に成形性を向上
させ、ポリ塩化ビニルの耐熱性、および耐衝撃性を改良
し、ポリアミド、ポリエステル等の結晶性ポリマーの収
縮率を少なくし、又、ポリフェニレンオキシドおよびポ
リフェニレンスルフィドの成形性を改良する。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するがこれら
は、本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例
記載の部及び％はことわりのない限りいずれも重数基準
で示したものである。

実施例１ （Ａ）熱可塑性共重合体の製造 窒素置換した重合容器中に、α−メチルスチレン７０部
、マレイミド５部、アクリロニトリル１５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０　％水溶液１２．
５部、塩化カリウム０．０５部、ｔ−ドデンルメル力ブ
タン０．５部及び水２１３部を仕込み、７０□゛ＣＶこ
昇温させた後、過硫酸カリウム１％水溶液６．７部を添
加し重合を開始した。また６時間後にも過硫酸カリウム
１％水溶液３．３部を添加した。重合開始より］時間後
よりアクリロニトリル１０部ヲ６時間かけて定量ポンプ
を用いて重合系中に添加した。重合′ｆ：ｌｏ時間で停
止し、最終重合率りツ、３９ぶのラテックスを得た。

（ｒ＋）グラフト共重合体の製造 ポリブタンエンラテックス１１４部（ポリブタジェン固
形分濃度＋、）５％、・Ｆ均粒径”ｊ、：〕Ｏｍμ、ゲ
ル含量８７％）、水１５９部、脂肪酸カリウム１部、硫
酸第一鉄０．００・１部、エチレンンアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０１部及びホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラートＱ、；′２部を重合容器に仕込み、５０
℃の温ＩＷでかく拌しながら第１表に示す組成の単鼠体
組成物００５部にｔ−ドデシルメルカプタン０．４８部
、ジクミルパーオキシド０，１２部を溶解させた混合物
を、５時間かけて連続分添した。分添終了後、６５℃に
ｊＡ＋熱しさらに１時間重合させ、グラフト共重合／ 体ラテックスを得た。得られたラテックスは、良好な乳
化状態を示し、１ケ月以」二装置しておいても、析出物
や着色の発生がなく、勿論クリーム化現象もおこらなか
った。

Ｊ：１１．のようにして得た熱１１丁塑性ＩＩ；　ｌＴ
ｉ合体（Δ）とグラフト」い［１合体（）３）とを固形
分換算で熱可塑性共重合体（Ａ）６０部χ・１グラフト
共重合体４０部になるようにラテックスブレンドし、凝
析、分離、乾燥して樹脂組成物を得た。試験結果を第１
表に示した。

サンプルの製造及び測定は次の方法によった。

（１）プレス成形°２５０℃の温度、１５０　Ｋｙ　７
１Ｍ２の子方で５分間プレスした後、２０分間冷却して
、７０Ｘ１３０Ｘ３ｗＬの板状成形物を得た。

（２）軟化点ニブレス成形板からｌＯ×１０×３ＮＬの
仮を切りとり９０℃で２０時間アニールした後、Ｊ　Ｉ
　Ｆ＋に一６８’７０に準拠してピカノト軟化点を測定
した。

耐熱性の目安とした。

（３）耐衝撃性：　ＤＩＮ　５３４５３に準拠してダイ
ンスタット衝撃価を測定した。

（４）熱可塑性共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ
）との相溶性：ＤＳＣ（示差走査熱璧分析）によって、
昇温速度２０”Ｃ／ｍｊｎで２０℃からスタートし３０
０　（’。

°まで昇温し、その温度範囲におけるＴｇ（ガラス転移
温度）を測定した。相溶性の良いものは１個の・１・、
二ヲ小し、相溶性の悪いものはグラフト共Φ：合体（Ｂ
）のＴｇと熱可塑性共重合体（Ａ）のＴｇの２つのＴｇ
を示す。

第　　１　　表 （ｔＸＬ　）　＊、は比較のための不例である。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造において、２スチレン及
びアクリロニトリルと共にメタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合させることにより、マレイミド含有共重合体（
Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性が大幅に改善
され、その結果、耐衝撃性も大きく向−１−シたことが
明瞭である。

実施例２ （Ａ）熱り塑性共重合体の製造 窒素置換した重合容器中に、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの２０２≦水溶液１２，５部、硫酸第１鉄
０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０
．０１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー
）０．３部及び水２３０部を仕込み、ｅＯ（に保温した
後、第２表に示す単量体組成物１００部にｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、及びジクミルパーオキシド０．
３部を溶解させた混合物を５時間かけて連続分添し、さ
らに７５℃で３時間反応させた。

グラフト共重合体（Ｂ）は第２表の単量体組成物を用い
実施例１と同様に重合し、同じブレンド比で析出し、そ
の結果を第２表に示した。

実施例；３ （Ａ）熱可塑性共重合体の製造 単量体組成をα−メチルスチレン６６％、Ｎ−メチルマ
レイミド１０％、アクリロニトリル２４’０に変更した
以外は実験例７と同様に重合した。

（Ｂ）グラフト共重合体 ポリブタンエフ２フ１２１９３部（ポリブタジェン固形
分濃度５４Ｌ３≦、平均粒径２５０ｍμ、ゲル金線７３
７）５　）、水１！Ｊｏ部、硫酸第一鉄０００４部、エ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウムＯ○１部及びホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシラート０．１．５部を
重合容器Ｇ′こ仕込み、５０℃の温度でかく拌しながら
スチレン３＜０部、アクリロニトリル１０部、アクリル
酸メチル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４７’
ｉＶｒ及びジクミルパーオキノド０．１５部からなる混
合物を５時間かけて連続分添した。分添終ｒ後６ｖ”Ｃ
でさらに１時間重合させた。

第；へ表Ｖζ示す割合で熱可塑性共重合体（Ａ）とグラ
フト共重合体（Ｂ）とをラテックスブレンドし、その結
果を第３衣に示した。

実施例４ 実験例日の樹脂組成物とポリカーボネート（帝人化成社
製品パンライトＫ　−１３００Ｗ　）とを種々の割合で
ブレンドし、ベント付押出機により押出し、ペレット化
し、これを射出成形して物性を測定しｌこ。結果台・第
４衣に示した。

第　　３　　表 １ト、註）２、い□、較、）えい。イタす、あ、。

ρ 東 垣 ■ と 〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下に示す共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物か
   らなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量割合が、５０　：　５
   ０〜１・ｂ３〕の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）芳香族ビニル噴量体３０〜９０重量θ石、ビニル
   シアン単量体５〜４０重量％および一般式（式中、−Ｒ
   は水素、又は炭素数］〜１５のアルキル、ンクロアルギ
   ル、もしくは芳香族残基を表わす。）で／Ｊりされるマ
   レイミド化合物２〜６３５重量％がらイ４Ｉら）Ｉる熱
   １拝塑性共屯合体。 （ｌυ共役ジオレフィン系ゴム３０〜３５０車に部の存
   在下、芳香族ビニル単量体５〜りｏ重量ｆ；、ビニル／
   アン単量体５〜４０重量％、およびメタクリル酸エステ
   ル単１体及び／又はアクリル酸エステル単量体５−　ｈ
   □０重駄ｏＱからなる単量体混合物１００重は部を乳化
   共重合させたグラフト共重合体。