JPH0192260A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐薬品性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂
組成物に係り、特に芳香族ポリエステルおよび芳香族ポ
リカーボネートが配合され、かつ共重合体の一成分とし
てα−メチルスチレンが含有されている耐薬品性および
耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂、特にゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂は軽量で成形加工性に優れて
いることから自動車用部品、電気製品など種々の分野に
利用されている。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 しかしながら、該ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は有
機溶剤などに対して必ずしも安定でなく、特に、応力が
介在したりあるいは変形状態に保たれている状況で使用
される場合などには、著しく耐薬品性が低下することが
多い。このことは、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂を
さらに広い分野で利用するための大きな障害となってい
る。

特に、自動車部品においては、ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂と可塑剤が配合されるポリ塩化ビニルとが接触
している場合、或いはゴム変性スチレン系熱考塑性樹脂
にブレーキフルードが付着する場合には、これら可塑剤
およびブレーキフルードの接触によっていわゆる環境応
力亀裂が生じると云ったことがあり、問題となっている
。

そこで、これらの問題を解決し、耐薬品性を向上するた
めの手段として、従来よりゴム変性熱可塑性樹脂の分子
量を向上させる方法あるいはビニルシアノ化合物、（メ
タ）アクリル酸エステルなどの極性基を有する単量体を
重合体中に導入する方法などが知られているが、これら
の方法では未だ十分な耐薬品性を得ることができない。

また、従来のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝
撃性において十分ではなく、その利用分野で制限を受け
ていた。

ｄ０問題を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、特定量のα−メチルスチレンが共重合されたゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂に、特定量の芳香族ポリエス
テルおよび特定量の芳香族ポリカーボネートを配合する
ごとにより、耐薬品性および耐衝撃性の著しく優れたゴ
ム変性スチレン系熱可塑性樹脂が得られることを見い出
し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂５０〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜
４８重量％、および（Ｃ）芳香族ポリカーボネート２〜
１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であり、かつα
−メチルスチレンを前記（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂中に１０〜６０重量％共重合したことを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物である。

ｅ、　発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性樹脂組成物で使用される成分について
、以下に詳述する。

（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂本発明において
使用される（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂成分
は、■ゴム変性スチレン系重合体または■ゴム変性スチ
レン系重合体とスチレン系重合体（ゴム変性してないも
の）との混合物であり、高度の耐衝撃性を得る目的でゴ
ム質重合体を特定のスチレン系重合体中に混合したもの
である。混合方法としては単純な機械的なブレンド方法
でもよいが、良好な相溶性を得るためには、ゴム質重合
体の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化
合物と他のビニル化合物をグラフト共重合させる、いわ
ゆるグラフト共重合処方によって得られたものが好まし
い。また、該方法で得られるゴム変性スチレン系重合体
（グラフト重合体）に、別途方法によって得られるスチ
レン系重合体を混合するいわゆるグラフト−ブレンド法
によって得られたものを用いても良い。

前記ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、スチレン
ブタジェン共重合体、アクリル系共重合体、エチレン・
プロピレン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレ
タンなどが用いられるが、中でもポリブタジェンが好ま
しい。

前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが
挙げられるが、これらの中でα−メチルスチレンは本発
明の樹脂組成物の必須成分であり、ゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂中に１０〜６０重量％、好ましくは１２〜
５０重量％含有することが必要である。

α−メチルスチレンの含有率が１０重量％未満の場合に
は、（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）芳香族ポリ
カーボネートを配合した最終組成物の物性において、耐
薬品性は優れているが耐衝撃性が不十分である。α−メ
チルスチレンの含有率が、６０重重量を越える場合には
、最終組成物の成形加工性（流動性）が低下する。また
、α−メチルスチレンは重合性があまり良好でないため
、６０重重量を越える場合には重合転化率の低下をきた
すため、製造上好ましくない。

また、α−メチルスチレン以外の前記芳香族ビニル化合
物としては、とくにスチレンが挙げられる。

芳香族ビニル化合物以外の共重合可能な単量体としては
、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン
化ビニル化合物、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、無水マレ
イン酸、メタクリル酸などが挙げられる。

一般に、ゴム変性スチレン系共重合体に芳香族ビニル化
合物を共重合しただけでは、耐衝撃性が発現しにくいの
で、シアン化ビニル化合物を共重合させるのがより好ま
しい。この場合の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
化合物との好ましい組成割合は６０〜９０／１０〜４０
重量％であり、さらに好ましくは６５〜８５／１５〜３
５重量％である。

このようにして得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂の具体例としては、従来のアクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−メタクリル
酸メチル−スチレン樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性
ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン：ＨＩＰＳ
）などのスチレンの一部もしくは全部をα−メチルスチ
レンで置換したものが挙げられ、いずれもα−メチルス
チレンを１０〜６０重量％含有することが必須である。

と（に好ましいものはα−メチルスチレンの共重合され
た耐熱ＡＢＳ樹脂である。

ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム含有率として
は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。

また、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のメチル〜１．
２が好ましく、さらに０．３〜１．０のものが好ましい
。

ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のグラフト重合体の
ゴム成分のアセトンなどを用いた溶剤分別によって測定
されるグラフト率は、１０〜１５０％が好ましく、さら
に好ましくは２０〜１００％である。

（Ｂ）芳香族ポリエステル 芳香族ポリエステルの例としては、芳香族ジカルボン酸
、エステルまたはそのエステル形成誘導体と、ジオール
とを公知方法により縮合させて得られたものなどが挙げ
られる。

前記芳香族ジカルボン酸の例としてはナフタレン−２，
６−ジカルボン酸などのナツタレンジ力ルポ７ｆＪ１、
テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、アジピン酸およびセバシン酸、ならびにそれ゛らのエ
ステル形成誘導体が挙げられる。

前記ジオールの例としてはエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールなどの２
〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール、ま
たは１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａおよびそれらのエステル形成誘導体が挙げられる。

このようにして得られる芳香族ポリエステルの具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ビスフェノールＡ
イソフタレートなどが挙げられ、なかでもＰＢＴが好ま
しい。

かかる芳香族ポリエステルとしてはテトラクロル０．４
〜２．０のものが好ましく、さらに好ましくは０．６〜
１．５のものである。

（Ｃ）芳香族ポリカーボネート 本発明のゴム変性熱可塑性組成物において用いる芳香族
ポリカーボネートとしては、特に４．　４’　　−ジヒ
ドロキシジフェニルアルカン系ポリカーボネートが好ま
しく、より具体的には２．２−　（４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル）−プロパン（以下ビスフェノールＡと
略記する）をジヒドロキシ成分として用いて、エステル
交換法あるいはホスゲン法により得られるポリカーボネ
ートが好ましい。

さらに、ビスフェノールＡの一部または全部を他の４，
４′　　−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４
．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどに置換
して得られたものも好ましい。

かかる芳香族ポリカーボネートとしては、光散乱法によ
り測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、ｉｏ、ｏｏ。

〜８０．０００のものが好ましく、特に１０，０００〜
５０，０００のものが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（
Ｃ）芳香族ポリカーボネートを混合することにより製造
するものであるが、その具体的な方法は以下のとおりで
ある。

皿載 ｉム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、当該組成物中に５
０〜９０重量％、好ましくは５７〜８７重量％含有する
ように配合される。５０重量％未満の場合には、得られ
た樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。

また、９０重量％を越える場合には、耐薬品性が低下す
るので好ましくない。

芳香族ポリエステルは、前記組成物中に５〜４８重量％
、好ましくは１０〜４０重量％含有するように配合され
る。５重量％未満の場合には、得られた樹脂の耐薬品性
が低下するので好ましくない。また、４８重量％を越え
る場合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

芳香族ポリカーボネートは、当該組成物中に２〜１０重
量％、好ましくは３〜８重量％含有するように配合され
る。２重量％未満の場合には、得られた樹脂の耐衝撃性
が低下するので好ましくない。また、１０重重量を越え
る場合には、耐薬品性が低下するので好ましくない。

遣金 ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂、芳香族ポリエステル
および芳香族ポリカーボネートの混合には、バンバリー
ミキサ−、ブラベンダー、プラストミル、ニーダ−、ベ
ント付き押出機など、一般に熱可塑性樹脂の混合に用い
られている各種の混合装置および方法を用いることがで
きるが、これらの中でもベント付き押出機を用いる方法
が好ましい。

また、混合する前の各成分樹脂の形態はとくに限定され
るものではなく、例えばペレット、ビーズ、粉末、フレ
ークなどいずれの形態のものでも混合可能であるが、混
合する温度は混合する芳香族ポリエステルの融点以上で
あることが必要であり、一方、ゴム変性熱可塑性樹脂は
３００°Ｃを越える温度では熱的に不安定であるため、
混合温度は２３０〜３００℃であることが好ましい。

なお、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂をグラフト−ブ
レンド法によって製造すると、グラフト重合体、スチレ
ン系重合体、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリカー
ボネートの四者を同時に混合することが可能であるため
、便利である。

１８作用 上艷のごとき方法により製造される本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、耐薬品性および耐衝撃性が著しく優れ、成
形性、成形品外観などのゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂に特有の諸物性も優れたものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴は、α−メチルスチ
レンを含有したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂に芳香
族ポリエステルおよび芳香族ポリカーボネートを配合す
ることにある。

芳香族ポリエステルの作用は、以下のように考えられる
。すなわち、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は非結晶
性の樹脂であるが、これに結晶性樹脂である芳香族ポリ
エステルを配合した場合、緻密な結晶構造の寄与により
薬品の樹脂中への侵入が防止され、耐薬品性が向上する
と考えられる。

芳香族ポリカーボネートの作用は以下のように考えられ
る。すなわち、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂に芳香
族ポリエステルのみを配合した場合、耐薬品性は向上す
るが、耐衝撃性は低下する。これは両者の混和性に起因
するものと考えられるが、さらに芳香族ポリカーボネー
トを少量配合した場合、耐衝撃性の低下を抑えることが
できることが判明した。

その詳細は不明であるが、芳香族ポリカーボネートがゴ
ム変性スチレン系熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルの
混和性に影響する何らかの作用をしているためと考えら
れる。

α−メチルスチレンの作用は、以下のように考えられる
。本発明の樹脂組成物において、芳香族ポリカーボネー
トの作用により耐衝撃性の低下が抑えられるのは前記の
ごとくであるが、それだけでは得られる耐衝撃性は十分
とは言い難い。

しかし、さらにゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂にα−
メチルスチレンを特定量共重合すると、耐衝撃性が大幅
に向上することを見い出した。すなわち、一般に、ゴム
変性スチレン系熱可塑性樹脂にα−メチルスチレンを共
重合させた場合、耐衝撃性は低下する。ところが、本発
明による組成物の場合には逆に耐衝撃性が向上するので
ある。

このα−メチルスチレンによって得られる効果は、α−
メチル基の有する立体障害性、電子放出性が三者の混和
性に微妙な影響を及Ｃｆシているために得られる効果で
あると考えられる。詳細は不明であるが、全く予想外の
効果である。

〈その他の配合剤〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記のごとき必須成
分の他に必要に応じて滑材、帯電防止剤、酸化防止剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、着色材、ガラス
繊維等の無機質充填材など、あるいは、この種の熱可塑
性樹脂組成物において一般に用いられている配合剤や添
加剤を混合することが可能である。

ｇ、実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

なお、本実施例において、部は重量部を表す。

配合に用いた各熱可塑性樹脂を以下に示す。

（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂成分ＡＢＳ樹脂
１・・・ポリブタジェンゴム４０部にスチレン４３部お
よびアクリロニトリル１７部をグラフト重合することに
よって得られたＡＢＳグラフト重合体、グラフト率５０
％、〔η）　＝０．５ ＡＢＳ樹脂２・・・ポリブタジェンゴム２０部にスチレ
ン４０部、α−メチルスチレン２０部およびアクリロニ
トリル２０部をグラフト重合することによって得られた
ＡＢＳグラフト重合体、グラフト率４０％、〔η）　＝
０．４５ＡＢＳ樹脂３・・・ポリブタジェンゴム４０部
にα−メチルスチレン４２部およびアクリロニトリル１
８部をグラフト重合することによって得られたＡＢＳグ
ラフト重合体、グラフト率４５％、〔η）　＝０．５Ａ
Ｓ樹脂・・・スチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部よりなるＡＳ樹脂、〔η）　＝０．６耐熱ＡＳ樹脂
・・・α−メチルスチレン７０部、スチレン７部および
アクリロニトリル２３部よりなるα−メチルスチレン共
重合樹脂、〔η）＝０．４ＡＥＳ樹脂・・・エチリデン
ノルボルネンを含むＥＰＤＭ３０部、スチレン４９部お
よびアクリロニトリル２１部よりなるＡＥＳ樹脂、グラ
フト率５０％、〔η）　＝０．５（Ｂ）芳香族ポリエス
テル成分 ＰＢＴ　ｍ脂・・・〔η）　＝１．０のもの。ポリプラ
スチックス株式会社製；商品名ジュラネックスＸＤ−４
９９ＰＥＴ樹脂・・・〔η）　＝０．９のもの。

（Ｃ）芳香族ポリカーボネート成分 ｐｃ樹脂・・・Ｍｗ＝　２５，９００のもの。出光石油
化学株式会社製、　Ａ２２００ 実施例１〜１２、比較例１〜８ 表−１に示す割合で各熱可塑性樹脂成分をヘンシェルミ
キサーを用いて混合した。さらに、これらの混合物を３
０ｍ／ｍ二軸ベント付き押出機を用いて２３０〜２７０
℃の温度で造粒し、９０℃にて乾燥したのち、２３０〜
２７０℃で射出成形を行って、表−１に示す各種の物性
を測定した。

なお、物性測定の条件は以下に示すごとき方法によって
測定した。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（６ｎ厚ノ
ツチ付）メルトフローレート：　ＡＳＴＭ　０１２３Ｂ
（２４０℃ＩＱｋｇ）荷重たわみ温度　　：　ＡＳＴＭ
　Ｄ６４８（荷重１８．６ｋｇ／ｃｄアニールなし） 光沢度　　　　　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３（３菫膳厚
さ）定歪ソルベントクランク：試験片（１／８”　ｘｉ
１５　”Ｘ５’）に歪み率０．５％の定歪を加え、たわ
み部分にブレーキオイル（ＢＯと略す）を塗布し、２３
℃にて放置したときの破断に至るまでの時間を測定した
。

また歪率１．０％の条件でジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐと略す）を用い、同様の測定を行った。時間が長いほ
ど耐薬品性が良好なことを表す。

ＢＯの場合５時間以上（通常のＡＢＳで数分）、ＤＯＰ
の場合１０時間以上（通常のＡＢＳで数時間）を目標値
とした。

表−１に示す結果から、以下のことが明らかである。

実施例１〜１２に示すように、本発明にかかる組成物は
アイゾツト衝撃強度で示される耐衝撃性および定歪ソル
ベントクラックで示される耐薬品性の双方が極めて良好
な樹脂成形品を与える。また、他の諸物性、すなわちメ
ルトフローレートで示される流動性、荷重たわみ温度で
示される耐熱性、および光沢度で示される成形品外観も
良好なものである。

比較例１のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、
−船釣なＡＢＳ樹脂であり、耐薬品性が不良であり、ま
たアイゾツト衝撃強度も本発明にかかる組成物と比較す
ると不十分である。

比較例２の樹脂組成物は、芳香族ポリエステルのみを配
合したものであり、耐薬品性は極めて良好であるが耐衝
撃性が低く好ましいものではない。

比較例３の樹脂組成物は、芳香族ポリエステルおよび芳
香族ポリカーボネートを配合したものであり、耐衝撃性
の低下は抑えられているもののまだ不十分である。実施
例２の樹脂組成物との対比から明らかなように、α−メ
チルスチレンを存在させることによっ°て初めて本発明
による耐衝撃性向上の効果が発現するものである。

比較例４の樹脂組成物はα−メチルスチレンの含有量が
本発明の樹脂組成物よりも少ないものであり、この比較
例から、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のα−メチ
ルスチレンの含有量が１０重重量未満の場合には本発明
の目的とする耐衝撃性向上の効果は発現しないことがわ
かる。

比較例５および６の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルの配合範囲が、本発
明の樹脂組成物とは異なるものであり、これらの比較例
から明らかなように、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
が９０重量％を越え、芳香族ポリエステルが５重量％未
満の場合には耐薬品性が低下し好ましくない（比較例５
）。また、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂が５０重雪
量未満で、芳香族ポリエステルが４８重量％を越える場
合には耐衝撃性が低下するので好ましくない（比較例６
）。

比較例７および８の組成物は、芳香族ポリカーボネート
の配合範囲が、本発明の樹脂組成物とは異なるものであ
り、これらの比較例から明らかなように芳香族ポリカー
ボネートが２重量％未満の場合には耐衝撃性が低下し好
ましくなく　（比較例７）、また１０重量％を越える場
合には耐薬品性が低下し好ましくない（比較例８）。

ｈ、　発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム変性スチ
レン系熱可塑製樹脂に特定量のα−メチルスチレンを共
重合体として含有することによって、耐衝撃性が大幅に
改良されている。

一般には、グラフト共重合体の単量体成分としてα〜メ
チルスチレンを用いると、得られる樹脂の耐衝撃性が低
下すると考えられており、かかる効果は全く予期できな
いものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が一段と優れ、
かつ耐薬品性も優れたものであるため、新しい分野への
通用の可能性は大きく、工業的に極めて有用なものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂５０〜９
   ０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜４８重量％、
   および（Ｃ）芳香族ポリカーボネート２〜１０重量％か
   らなる熱可塑性樹脂組成物であり、かつα−メチルスチ
   レンを前記（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中に
   １０〜６０重量％共重合したことを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂がＡＢＳ
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）（Ｂ）芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフ
   タレートであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の熱可塑性樹脂組成物。