JPS60120734A - 透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物、さらに詳しく
いえば、透明性に優れかつ極めて良好な耐熱変形性と耐
熱分解性を有する、特定のグラフト共重合体とマトリッ
クスポリマーとから成る耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

近年、弱電部品あるいは工業部品などの各種用途におい
て、優わ、た耐熱性、耐衝撃性及び面ｊ油性金有し、そ
の上透明であり、かつ安価な樹脂の要求が特に強くなり
つつある。

現在市販されている樹脂の中で、無色透明であって機械
的強度と１制熱性の優れた代表的な樹脂としては、ボリ
カーボ不−１・が知ら力ている。しかしなからとの樹脂
はエンジニアリング樹脂であり高価格なため汎用には至
っていない。

最近、メタクリル酸メチル樹脂の透明性、１１Ｍ油性及
び１ＩｉＩｔ候性を維持し、ゴム補強により耐衝撃性を
加えた耐衝撃性メタクリル酸メチル樹脂（ＨニーＰＭＭ
Ａ　）が市販されはじめたが、このものは耐熱性に劣る
欠点を有している。

また、クラフト共重合体の屈折率と、マトリックスポリ
マーの屈折率とが一致することにより透明性を有する透
明ＭＢＳ樹脂や透明ＡＢＳ樹脂は、古くから安価に市販
されているが、面ｊ熱性に劣るため、広く使用されるに
至っていない。

他力、ガラス繊維音訓えることにより、耐熱性と耐衝撃
性を向上させ、さらにガラス繊維の屈折率と樹脂の屈折
率とヲ一　致さ硝るように工夫することにより、かなり
透明な熱り塑性樹脂金得ることができる（特開昭５６−
９８２５１号公報）。しかしながら、この方法による透
明性は完全なものでなくて限界があり、広く利用される
に至っていない。

本発明者らは、このような事情のもとで、透明性、耐熱
性、ｉ′Ｉ衝撃性及び耐油性に優れ、かつ安価に供給し
うる熱可塑性樹脂組成物を開発すべ〈鋭意研究を重ねた
結果、グラ７トゴム補強樹脂と特定の六員環酸無水物単
位を所定風含有する共重合体とを組み合わせ、該グラフ
トゴム補強樹脂の屈折率と該共重合体の屈折率とを実：
ｍ上回−とすることにより、その目的を達成しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た０ すなわち、不発明は、（Ａ＋ポリブタジェノ又はブタジ
ェン単位６０重景気以上を含有するブタジェン共重合体
から成るゴムに、芳香族ビニル化合物とメタクリル酸ア
ルギルエステルとをグラフト重合して得られたクラフト
共重合体５〜５０重景気と、（Ｅ）マトリックスポリマ
ー９５〜５０重量係とから成り、該マトリックスポリマ
ーが（イ）メタクリル酸メチル単位２０〜８９．５重量
気、（ロ）一般式（式中のＲ１及びＲ２はメチル基又は
水素原子である） で表わされる六員環酸無水物単位５〜７４．５重景気、
（ハ）芳香族ビニル化合物単位５〜６９．５重量気及び
に）アクリル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の学
位０．５〜２０重量係重量気る共重合体であつ−Ｃ１該
マトリックス部の濃度１０重量％のメチルエチルケトン
溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチボイズ
であシ、かつ前記のゲラスト共車合体とマトリックスポ
リマーのそれぞれの）Ｈｉ折率が実′ｍ上回−であるこ
とを特徴とする透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物を提供す
るものである０ 本発明の特徴は、特定の共重合体から成るマトリックス
ポリマーにより耐熱性と耐油性が向上し、かつ特定のグ
ラフト共重合体により耐衝撃性が向上し、さらに前記の
マトリックスポリマーとグラフト共重合体双方の屈折率
を合わせるように工夫することにより透明性が向上した
樹脂組成物を得ることにある。

このようにして得られた樹脂組成物は、温度１００℃の
熱水中に放置しても透明性を失わないという驚くべき性
能を有している。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分のグラフｉ・共
重合体に用（八るゴム成分としては、ポリブタジェンが
一般的であり、このゴム成分の屈折率を変動さぜる方法
としては、ブタジェン全主体としこれに他の鵠量体をラ
ンダムに又はブロック的に共重合させるのがよい。すな
わち、ポリブタジェンより屈折率ｆ：高める場合には、
芳香族ビニル化合物をブタジェンに共重合させ、他方ポ
リブタジエンよシ屈折率を低くする場合には、アクリル
酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル
をブタンエンに共重合させればよい。捷た不飽和ニトリ
ル単量体全ブタジェンに共重合させる場合もある。

このようにして得られたブタジェン共重合体は、本発明
樹脂組成物の耐衝撃性を高める役目を果たすためには、
そねに含まれるブタジェン単位が６０重Ｍ係以上である
ことが必要である・このブタジェン単位が６００重量％
満の場合は該樹脂組成物の耐衝撃性、特に低温における
耐衝撃性か低下する。

０１Ｊ記ゴム成分にクラフト重合する各単量体の役目（
ｄ、該ゴム成分とマトリックスポリマーとの親和性を向
上させ、かつ該ゴム成分の屈折率をマトリックスポリマ
ーの屈折率に合わせることである。

該ゴム成分にグラフト重合する単量体としては、芳香族
ビニル化合物とメタクリル酸アルキルエステルが主体で
あって、芳香族ビニル化合物とメタクリル酸−ｒルキル
エステルとの好ましい使用割合は、重量基準で１９ない
し９１の範囲である。

前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが用いられ
るが、これらの中でスチレンがもつとも好ましい。また
メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メ
チルがもつとも好適である。さらに、ゴム成分のマ）　
ｌ）ソクスポリマ−に対する親和性をより向上させるこ
とを目的として、前記の芳香族ビニル化合物とメタクリ
ル酸アルキルエステルに力０え、それらと共重合可能な
他の１種又は２種以上の単量体を用いる場合がある。し
かしこの場合、他の単量体の量は、前記の芳香族ギニル
化合物とメタクリル酸アルキルエステルの合剖１００重
量部に対し３０重量部以Ｆである。この共重合可能な単
量体としては、例えはアクリロニトリルやメタクリロニ
トリルのような不飽和ニド１）ル、アクリル酸やメタク
リル酸のような不飽和カルボ／酸などが挙げられる。

このようにして得られたグラフト共重合体のグラフト率
（核部分／幹部分重量比×１００％ンは一般的には２０
〜１２０係、好捷しくば３０〜１００％の範囲である。

本発明樹脂組成物における（Ｂｌ成分のマトリックスポ
リマーは、（イ）メタクリル酸メチル車位、（ロ）前記
一般式＋１１で表わされる六員環酸無水物巣立、（ハ）
芳香族ビニル化合物単位及びに）アクリル酸又はメタク
リル酸若しくはその両方の単位から成る共重合体であっ
て、該樹脂組成物の耐熱性、耐油性及び成形加工性に大
きな影響を与える。

この共重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル
単位はｌ＃ｊ油性を向上させる役割を果たすものであっ
て、該共重合１本中２０〜８９．５重量係の範囲で含有
することが必要である。この量が２００重量％満では耐
油性を十分に向上させることができないし、また８９．
５重量％を超えると耐熱性の向上が不十分となり、かつ
成形加工性が低下する。

次に、仲）単位の前記一般式（１）で示される六員環酸
無水物は耐熱性を向上させる役割を果たすものであり、
驚くべきことに耐熱変形性の向上と同時に熱安定性をも
向上させる作用を有する。この（ロ）単位の含有量は該
共重合体に対して５〜７４．５重量％の範囲内にあるこ
とが必要である０この量が５重量％未満では耐熱変形性
と耐熱安定性の向上が十分でなく、また７４．５重量％
を超えると該樹脂組成物の加熱溶融粘度が著しく上昇し
て成形加工性が低下する。

（ハ）単位の芳香族ビニル化合物単位は、主として成形
加工性を向上させる役割を果たすものであり、その場合
芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位がもつと
も好ましい。また、成形加工性と同時に耐熱性を向上さ
せるために、芳香族ビニル化合物単位として、例えばα
−メチルスチレ／単位、ｐ−メチルスチレン単位、２，
４−ジメチルスチレン単位、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン単位を含有させることもできる。該共重合体中のこ
れらの芳香族ビニル化合物単位の含有量は５〜６９５重
量％の範囲で必る。この量が５重量％未満では成形力ロ
工性が不十分となって好１しくなく、筐た６９．５重量
％を超えると耐油性の低下が著しくなって好１しくない
。

さらにに）単位のアクリル酸又はメタクリル酸若しくは
その両方の単位は耐熱性向上の役割を果たすものであっ
て、特に（ロ）単位の六員環酸無水物単位の補助的な効
果を示すものである。該共重合体中のこのに）単位の含
有量は帆５〜２０重量気の範囲である。この量が０．５
重量％未満では（ロ）単位を補助する耐熱性向上の役割
が十分でなくなり、また２０重量％を超えると熱安定性
が低下し、成形加工時にガス発生が著しくなって好まし
くない。

このように（イ）、仲）、ＣＳＩ及びに）の各単位はそ
れぞれの役割を果たしているが、同時にマドｌ）ックス
ポリマーの屈折率を調節するために、それぞれのま有量
の組合せが適宜選択される。例えば該マトリックスポリ
マーの屈折率を上げるときは、芳香族ビニル化合物単位
量を増加させ、一方該屈折率を下げるときは、メタクリ
ル酸メチル単位量を増加させる。

本発明の樹脂組成物においては、い）成分のグラフト共
重合体の屈折率と（Ｂｌ成分のマトリックスポリマーの
屈折率とを合わせることが必要であって、それらの屈折
率の差が０．０１以下の場合、該樹脂組成物の透明性は
優れたものになシ、その差が０、００５以下の場合、特
にその透明性は一段と優ゎたものになる。

また、本発明の樹脂組成物においては（Ｂ）成分のマト
リックスポリマーの分子量が特定の範囲内にあることが
必要である。すなわち該マトリックスポリマーの濃度１
０重重量％メチルエテルケトン溶液の温度２５℃におけ
る粘度が３〜２０センチポイズの範囲内にあることが必
要である。この粘度が３センチポイズ未満では該樹脂組
成物の而ｔ　Ｉｉ撃性が低下し、丑た２ｏセンチボイズ
を超えると高温溶融時の流動性が低下して成形加工性が
不満足なものとなる。

本発明の樹脂組成物の製造については、通常のラジカル
重合法がすべで使用式れうるが、特に（Ａ）成分のクラ
フト共重合体は乳化重合法で製造するのが好ましく、一
方（Ｂｌ成分のマトリックスポリマーは特に連続塊状重
合法で製造することが望−ましい。さらに該マトリック
スポリマーにおける各牟量体単位の均一化を図るために
重合器は完全混合型が好ましい。該グラフト共重合体の
製造には乳化重合法が好壕しく用いられるが、塊状重合
法も用いることができ、この場合ゴムのグラフト化とゴ
ムの分散粒子形成及びマトリックスポリマーの共重合体
生成は通常の連続塊状重合法が用いられる。（Ａ＋酸成
分クラフト共重合体を乳化重合法で得る場合、いったん
固形物としてクラフト共重合体１１、これと（Ｂｌ成分
のマトリックスポリマー共重合体固形物とを溶融混合し
、最終的に目的上する樹脂組成物（ｉ−得る。この場合
、通常単軸又は二軸の押出機が用いられる。

このようにして得られた樹脂組成物はクラフト共重合体
とマトリックスポリマーとのブレンド体であり、ゴム相
が架橋体を形成していることを利用し、該グラフト共重
合体をアセトン不溶部として、アセトンに可溶なマトリ
ックスポリマーと分離することができる。この場合、１
ず樹脂組成物を粉体とし、アセトンを加えて十分に振と
うしたのち、遠心分離機を用いて不溶部と可溶部とを分
離する。次いで不溶部にアセトンを加え前記操作ヲ＜り
返す。最終的に得られた不溶部はアセトンを含有してい
るので、常温減圧乾燥機で十分に乾燥させ−Ｃ秤量する
。一方アセトン可溶部はアセトンを蒸発させ、残留物と
して得ることができる。

各部重量測定後、それぞれの屈１斤率の測定及び組成分
析を行うことができる。特にアセトン５Ｔ溶部（（つい
ては、次の方法で組成を定量分析することが望せしい。

すなわち一定濃度のアセトン溶液について、カセイアル
カリ滴定によりアクリル酸又はメタクリル酸若しくはそ
の両方の単位量を測可し、緊外部吸光光度計により芳香
族ビニル化合物単位ｉｔ求める。またメタクリル酸メチ
ル単位量と六員環酸無水物単位量は赤外分光光１１割に
より測定する。六員環酸無水物単位の１８００ｃｒｎ−
’　及び１７６０α−１の吸収（・よ他のカルホン酸単
位−やカルボン酸エステル単位のものから区別される。

本発明の透明な面１熱ｏ１ｉＪｔｈ撃性樹脂組成物Ｑユ
、ＡＢＳ樹脂−やＭＢＳ樹脂と同等の１１１ｔ衝撃性と
耐油性を有し、その上透明性に優れ、かつ耐熱性が著し
く向上しており、さらに、高温溶融時の分解性が著しく
低下し、また熱水中においても白化失透しないなど、総
合的に優れた特徴を有するものである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお実施例中の各物性の測定法は次のとお逆である。

（１）　ビカツト軟化温度　荷重ＩＫ９ＡＳＴＭ−Ｄ１
５２５（２）アイゾツト衝撃強さ　ＡＳＴＭ−Ｄ　２５
６（７）屈　折　率　ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｄ　５４２に従っ
て測定Ｏ 参考例１　グラフト共重合体（Ａ−１）の製造スチレン
単位３５．５重量％、ブタジェン単位６４．５重量％か
ら成るスチレン−ブタジェンゴム（ＩＥＢＲ）ラテック
スを固形分に換算して６０重量部及びイオン交換水１０
０重量部を反応器に仕込み、かきまぜ下にて、７０℃で
メチレノ２０重肘部とツタクリル酸メチル２０重朧部と
の混合物及び過硫酸カリウム０．１重量部をイオン交換
水５０重量部に溶解した水溶液を７時間にて連続的に添
加しながら重合を行い、重合反応終了後、クラフト共重
合体ラテックスを塩析脱水、乾燥して粉体のグランド共
重合体（Ａ−１）を得た。

このグラフト共重合体（Ａ−１）の屈折率を測定したと
ころ、１．５４４であった◇ 参考例２　クラフト共重合体（Ａ−２）の製造スチレン
単位１０重景気、ブタジェン単位９０Ｍ量％から成るス
チレン−ブタジェンゴム（ｓＢＲ）ラテックスを固形分
に換算して６０重量部及びイオン交換水１００重量部を
反応器に仕込み、がき１ぜ下にて７０℃で、スチレン１
２重量部とメタクリル酸メチル２８重量部との混合物及
び過硫酸カリウム０．１重量部をイオン交換水５０重量
部に溶解した水溶ｉを＜ｐ、−１）の場合と同様に添カ
ロ、重合を行い、次いで後処理を行って、粉体のクラフ
ト共重合体（Ａ−２）を得た。

このグラフト共重合体（Ａ−２）の屈折率を測定したと
ころ、１．５２０であった。

実施例１ メタクリル酸メチル３′１．２重量部、スチレン３４．
３重量部、メタクリル酸８．５重量部、トルエン２０重
量部合計１００重量部に対し、オクチルメルカプタフ０
．０５重取部、１，１ジーターシヤリープチルパーオキ
シンクロヘキサン０．０１重量部を加えた混合液を調製
する。この混合液を１１２℃の完全混合型重合器へ連続
して供給して重合を行った。固型分４２重量％の重合反
応液を連続して高温真空室へ供給して未反応物と溶剤の
除去及び六員環酸無水物の生成を行った。得られた共重
合体の組成を分析したところ、メタクリル酸メチル単位
４０重量気、スチレン単位４３重景気、六員環酸無水物
単位１５重量％、メタクリル酸単位２重景気であった。

またこの共重合体の屈折率は１．５４２この共重合体１
０重重量気チルエチルケトン溶液の２５℃の粘度は１０
．０センチポイズであった。

この共重合体の圧縮成形片のビカソト軟化温度ハ１２９
℃であった。この共重合体７０重量部とグラフト共重合
体（Ａ−１）３０重量部とをブレンドし２軸押用機で混
線、押出しペレタイズを行った。

この樹脂組成物の外状を別表に示す。

実施例−２ メタクリル酸メチル２８重ｉ＝ｂ、スチレン１３重量部
、メタクリル酸２４重量部、エチレングリコールモノエ
チルエーテルａ　ｓ　ｌ量部合ｇ４工ｏｏ　重量部に対
し、オクチルメルカプタン０．１重量部、１、】−ジ−
ターンヤリ−ブチルパーオキ’／　−３，３゜５−トリ
メチルシクロヘキサン０．０１重量部を力１１えた混合
液を調製した。その他は実施例１と全く同様にして重合
を行って共重合体を得た。得られた共重合体の組成を分
析したところ、メタクリル酸メチル単位３０重量気、ス
チレン単位２６重量係、六員環酸無水物単位３６重重量
気メタクリル酸単位８重景気であった。またこの共電合
本の屈折率（；ｉｌ’、５２１、この共重合体の１０重
重量気チルエチルケトン溶液の２５℃の粘度は６８セン
チポイズであった。この共重合体の圧縮成形片のビカツ
ト軟化温度は１４８℃であった。この共重合本７０重量
部とクラフト共重合体（Ａ−２）３０重量部とをブレン
ドし、２軸押用機で混練、押出し、ペレタイズを行−り
た。この樹脂組成物の性状を別表に示す。

比較例 メタクリル酸メチル４０重量部、スチレン４０重階部、
エチ重量ンゼン２０重景部合計１００重量部に対し、連
鎖移動剤、重合開始剤その他重合条１！１：は実施例１
と全く同様に重合し、共重合体を得た。得られた共重合
体の組成全分析したところ、メタクリル酸メチル単位５
（）重量気、スチレン単位５０乗景気であった・このも
のの屈折率は１５４０であった。この共重合体の圧縮成
形片のビカツト軟比悪度ｌ″１１１０℃であった。との
共重合体７０重量部とり゛ラフト共重合体（Ａ−１）３
０重量部とをブレンドし、実施例１と同様にして樹脂組
成物を得た。このものの性状を別表に示す。

別表（で示されるとおり、本発明による樹脂組成物は附
熱変形性、耐熱安定性に優九だ透明証ｊ働撃性樹脂組成
物であり、さらに熱水に対し安定で、耐油性にも優ハる
など、総合的に優れた品質を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリブタジェン又はブタジェン単位６０重量係
   以上を含むブタジェン共重合体から成るゴムに、芳香族
   ビニル化合物とメタクリル酸アルギルエステルとをグラ
   フト重合して得られたクラフト共重合体５〜５０Ｍ量係
   と、（Ｂ）マトリックスポリマー９５〜５０重量％とか
   ら成り、該７トリノクスポリマーか（イ）メタクリル酸
   メチル単位２０〜８９．５重量％、（ロ）一般式（式中
   のＲ１及びＲ２はメチル基又は水素原子である） で表わされる六員環酸無水物単位５〜７４．５重量％、
   （ハ）芳香族ビニル化合物単位５〜６９５重量％及びに
   ）アクリル酸又（はメタクリル酸著しくはその両方の単
   位０．５〜２０重量係から成る共重合体であって、該マ
   トリックスポリマーの濃度１０重重量％メチルエチルケ
   トン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチボ
   イズでアリ、かつ前記のクラフト共重合体とマトリック
   スポリマーのそれぞれの屈折率が実質上同一であること
   を特徴とする透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物。