JPH02294347A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱変形性及び耐薬品性が改良された熱可塑性
樹脂組成物に関する． 〔従来の技術〕 ＡＢＳ樹脂、・ＡＢＳｔ！ｔ脂中のスチレンの一部また
は全部をα−メチルスチレン（以下、［αＭＳｔ』とい
う）に置き換えた耐熱ＡＢＳＦＭ脂等のスチレン系樹脂
は、耐熱変形性、耐衝撃性、加工性等の物性バランスに
比較的優れるので、自動車外装部品、家電、雑貨等、広
い分野に使用されている． （発明が解決しようとする諜題〕 しかしながら、上記従来のスチレン系樹脂は、耐熱変形
性が未だ十分でなく、また耐薬品性に劣る． このため、共重合比を調整したり、別途新規な共重合単
量体を導入したりすることによって、スチレン系樹脂の
耐熱変形性及び耐薬品性を改良することが一般的に行わ
れている． また、近年、異種のボリマーをブレンドして相乗効果等
により新たな物性を発現させる、いわゆるボリマーアロ
イの研究が盛んに行われており、実用化されているもの
も少なくない． 本発明者等は、上記ポリマーアロイ化によるスチレン系
樹脂の改質を鋭意検討した結果、スチレン系重合体と、
特定のグラフト共重合体と、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（以下、ｒＰＢＴ樹脂」という）とからなるポリ
マーアロイが、優れた耐熱変形性及び耐薬品性を有する
との知見を得た． 本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の目的とするところは、耐熱変形性及び耐薬品性がとも
に優れた熱可デ性樹脂組成物を提供するにある． 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、スチレン系重合体（Ａ）　４０〜９０重量％と
、ゴム状重合体（Ｐ）５〜９５重量部存在下でビニル系
単量体（Ｑ）　９５〜５重量部（但し、（ｐ）及び（Ｑ
）は総量で１００重量部）をグラフト重合させて得られ
るグラフト共重合体（Ｂ）５〜６０重量％と、ポリプチ
レンテレフタレート樹脂（Ｃ）５〜５５重景％（但し、
（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）は総量で１００重量％）と
からなる． 上記スチレン系重合体（Ａ）としては、ＰＳ（ポリスチ
レン）、Ｈ［ＰＳ　（ハイインパクトポリスチレン）、
ＡＳ樹脂（アクリロニトリルースチレン共重合樹脂）、
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン
共重合樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリルーアクリ
ル酸エステルースチレン共重合樹脂）、ＡＥＳ樹脂（ア
クリロニトリルーオレフィンースチレン共重合樹脂）が
例示されるが、物性バランスを良好にするためにはＡＳ
樹脂を用いることが好ましい． 上記ＡＳ樹脂は、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量
％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、その他
共重合可能なビニル系単量体Ｏ〜３０重量％（これら三
種のビニル系単量体は総量で１００重量％）を共重合す
ることにより得られる．また、上記ＡＢＳ樹脂は、ポリ
ブタジエン系ゴム１０〜８０重量部の存在下に、シアン
化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単
量体４０〜９０重量％及びその他の共重合可能なビニル
系単量体０〜３０重量％（これら三種のビニル系単量体
の総量は１００重量％）からなる混合物９０〜２０重量
部をグラフト共重合することにより得られる．上記ＡＡ
Ｓ樹脂及びＡＥＳ＃Ａ脂は、ポリプタジエン系ゴムに代
えて各々アクリルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレ
ン及びジェンからなる三成分系共重合体）を用いたもの
である． 上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−プチルス
チレンが例示される． 上記芳香族ビニル系単量体の好適な配合量は４０〜９０
重量％である．　４０重量％未満の場合、加工性が低下
し、９０重量％を越えた場合、耐薬品性及び耐衝撃性が
低下する． なお、耐熱変形性が特に要求される場合には、芳香族ビ
ニル系単量体として、α−メチルスチレンを一部または
全量、用いることが好ましい．上記シアン化ビニル系単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル
、フマロニトリルが例示される． 上記シアン化ビニル系単量体の好適な配合量は１０〜４
０重量％である．１０重量％未満の場合、耐薬品性、耐
衝撃性が低下し、４０重量％を越えた場合、成形加工時
の熱安定性が低下して加熱による着色が激しくなる． 上記その他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル単量体、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、マレイミド、メチルマレイ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−アルキルマレイミド類等のマレイミド化合物が例示
される． このうち、Ａｓ樹脂とＰＢＴ樹脂との相溶性を向上させ
、耐衝撃性を改善する効果を有する、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物を１〜１０重量％程度用いることが好ましい
．１重量％未溝の場合、その耐衝撃性を改善する効果が
小さ《、ｌＯ重量％を越えた場合、却って耐衝撃性が低
下する場合がある． 上記グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体（Ｐ）の
存在下でグラフト重合可能なビニル系単量体（Ｑ）を、
グラフト重合させて得られる． 上記ゴム状重合体（Ｐ）は特に限定されないが、ポリブ
クジエンゴム、ブタジエンースチレン共重合ゴム、アク
リロニトリループタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム
、アクリルゴム、ＥＰＤＭ等を用いることができる． なお、ジエン系ゴムを用いる場合、ジェン成分が５０重
量％以上のものが好ましい。

本発明において、上記ゴム状重合体（Ｐ）と上記ビ二ル
系単量体（Ｑ）との配合比は、重量比で５：９５〜９５
：５である．上記範囲を外れた場合、耐衝撃性が低下す
る． 上記グラフト重合可能なビニル系単量体（Ｑ）としては
、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル頻、不飽和
カルボン酸及びその無水物、マレイミド化合物が例示さ
れ、具体的には、上記スチレン系重合体（Ａ）の説明の
ところで既述したものと同じものを用いることができる
．上記グラフト重合可能なビニル系単量体（０）の好適
な組成としては、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量
％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び他の
共重合可能なビニル系単量体Ｏ〜３０重量％で示される
ＡＢＳ系グラフト共重合体、及び、芳香族ビニル系単量
体１０〜５０重置％、メタクリル酸アルキルエステル単
量体５０〜９０重量％及び他の共重合可能なビニル系単
量体０〜３０重量％で示されるＭＢＳ（メタクリル酸ア
ルキルエステルーブタジエンースチレン）Ｍグラフト共
重合体が例示される． 上記ＰＢＴ樹脂（Ｃ）は、テレフタル酸と１．４−ブタ
ンジオールとの重縮合物である．なお、テレフタル酸の
酸成分中の比率が８０モル％以上であることを条件とし
て、他の酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸等を含んでいてもよい．また、１．４−ブタン
ジオールのジオール成分中の比率が８０モル％以上であ
ることを条件として、他のジオール成分として、エチレ
ングリコール、ブロビレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール等を含んでいてもよい． 本発明において、上記スチレン系重合体（Ａ）、グラフ
ト共重合体ＣＢ）及びＰＢＴ樹脂（Ｃ）の配合割合はス
チレン系重合体（Ａ）　４０〜９０重量％に対して、グ
ラフト共重合体（Ｂ）５〜６０重量％、ＰＢＴ樹脂（Ｃ
）５〜５５重量％（（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）は総量で１
００重量％〕である． ＰＢＴＷｉ脂（Ｃ）が５重量部未満の場合、加工性及び
耐薬品性等に関するブレンド効果が発現されず、また５
５重量部を越えた場合、耐熱変形性、特に高荷重下での
耐熱変形性が低下し、ともに好ましくない． 上記スチレン系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体ＣＢ
）は、好ましくは乳化重合によって製造されるが、他の
製法を用いることもできる．例・えば、塊状重合、懸濁
重合、溶液重合及びそれらの組合せ、すなわち乳化懸濁
重合、塊状懸濁重合等の種々の重合法を用いることがで
きる． 上記乳化重合としては、従来通常用いられている方法を
用いればよい．すなわち、前述した各種の単量体を水性
溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させればよ
い． その際、各単量体を混合した後、添加してもよく、また
必要に応じて、各別に添加してもよい．また、単量体を
反応系に添加する場合、予め全量を仕込んでおいてもよ
く、また逐次添加するようにしてもよい。

特に、α−メチルスチレンを用いる場合には、α−メチ
ルスチレンの全量または一部を先に仕込み、残りの単量
体混合物を逐次添加するようにすれば、耐熱変形性に優
れたスチレン系重合体を製造することができる． 乳化重合に用いる乳化削としては、通常乳化重合の際に
用いる乳化削、例えば、ラウリン酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、バルミチン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等の脂肪酸石鹸、アルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる． アクリル酸、メタクリル酸のような酸性の単量体を共重
合する場合には、乳化剤として脂肪酸石鹸を用いること
は好ましくない。この場合は、アルキルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムま
たはアルキル硫酸ナトリウムが好ましい． ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、クメンヒド口ベルオキシド、パラメンタ
ンヒド口ベルオキシドのような水溶性または油溶性の過
酸化物が挙げられる。

重合度ｉＰｌ節剤は、乳化重合の際に一般的に使用され
ているものを適宜選択して用いればよい。

乳化重合で得られたラテックスから樹脂粉末を回収する
方法としては、従来公知の方法を用いることができる．
例えば、ラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、及び、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
等の水溶性金属塩を加えてラテックスを凝固した後、脱
水乾燥すればよい．スチレン系重合体（Ａ）及びグラフ
ト共重合体（Ｂ）は、各別に凝固、脱水してもよく、ま
たラテックス状態にある両者をブレンドした後、一度に
凝固、脱水してもよい． なお、他の重合法として、グラフト共重合体（Ｂ）を重
合させたラテックスの存在下で、スチレン系重合体（Ａ
）を構成すべき単量体を重合させる一段法による重合も
可能である． 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造において、スチ
レン系重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及びＰＢ
Ｔ樹脂（Ｃ）のブレンドは、例えばスチレン系重合体（
Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）のブレンドラテックス
を凝固、脱水して配合物（ブレンド）を得、次いでこの
配合物とＰＢＴ樹脂（Ｃ）とをヘンシェルミキサー等の
ブレンダー中でブレンドした後、押出機中で溶融混練す
ればよい．また、上記ブレンドの際に、必要に応じて、
安定剤、頗料、滑剖、充填剤等を適宜添加して、本発明
に係る熱可塑性樹脂組成物に別途新たな機能性を付与す
るようにしてもよい． （実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更して実施することが可
能なものである。

以下において、「部」は重量部を、「％」は重量％を表
す． ■スチレン系重合体（Ａ）の製造 窒素導入口及びモノマー導入口を備えた反応缶に攪拌機
、還流冷却器及び温度計を配備し、下記に示す各物質を
この反応缶に仕込み、仕込み物質を攪拌機にて攪拌しな
がら窒素気流下で温度６０゜Ｃに昇温した後、第１表に
示すビニル単量体、ｔ−ドデシルメル力ブタン（以下、
ｒｔＤＭ」．！：いう）及びクメンヒド口ベルオキシド
（以下、［ＣＨＰ，という）を同表に示す重量部数含有
してなる混合物（Ａ−１　〜Ａ−６及びａ−１）を６時
間要して連続的に滴下した．滴下終了後、温度６０゜Ｃ
に保持して更に１時間攪拌を続けて重合を終了させ、ス
チレン系重合体（Ａ）を製造した，水　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・−・・　２００　部ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートー・・・・・０．３
部 硫酸第一鉄　　　　　　　　−・・・・−・０．００２
５部エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ・・・・・−・　０．０１部 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム・・・一・−　
　３部 但し、表１中、Ａ−１については、α−メチルスチレン
（以下、「αＭＳｔＪという）７５部及びｔＤＭ０．４
部を予め反応缶に仕込んでおいた．（以下、余白） ■グラフト共重合体（Ｂ）の製造 上記ので用いたものと同樺の反応缶に下記に示す各物質
を仕込み、仕込み物質を撹拌しながら窒素気流下で６０
℃まで昇温させた後、表２に示すビニル系単量体、ｔ−
ドデシルメルカブタン（′以下、ｒｔ　ＤＭＪという）
及びクメンヒド口ベルオキシド（以下、ｒｃＨＰ，とい
う）を同表に示す重量部数含有してなる混合物（Ｂ−１
−８−３）を５時間要して連続的に滴下した．滴下終了
後、温度６０℃に保持して更に１時間攪拌を続けて重合
を終了させ、グラフト共重合体（Ｂ）を製造した．水　
　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・　２
５０　部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．３部 硫酸第一鉄　　　　　　　　−・・・・・・０．００２
５部エチレンジアミン四酢酸ナトリウム μｍ１ゲル含有率９０重量％のラテックス状のものを用
いた． （以下、余白） ０．０１部 ポリプタジエン　　　　　　・・・・・・・　表２に示
す所定量 なお、ポリブタジエンとして、平均粒径０．２５■スチ
レン系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の配合
物の製造 上記■で製造したスチレン系重合体（Ａ）と上記■で製
造したグラフト共重合体（Ｂ）とを各々ラテックス状態
で表３に示す所定の比率で混合し、これにフェノール系
酸化防止剤を添加し、次いでマグネシウムにて凝固させ
、脱水及び水洗した後、乾燥してパウダー状のスチレン
系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の配合物（
Ｄ−１〜Ｄ−６）を作製した． （以下、余白） ■熱可塑性樹脂（Ｄ）の製造 上記■で製造した、スチレン系重合体（Ａ）及びグラフ
ト共重合体（Ｂ）からなる配合物（Ｄ−１〜Ｄ−６）と
、ＰＢＴ摺脂（Ｃ）とを表４に示す所定の重量比率でブ
レンドし、ベント式押出機を用いてペレント化し、射出
成形機を用いて熱可塑性樹脂ＣＤ）の試験片（Ｅ−１　
〜Ｅ−１、ｅ−１及びｅ−２）を作製した． ■熱変形温度、アイゾット衝撃強度及び破断時間の測定 上記■で作製した各試験片について、下記に示す測定方
法を用いて、熱変形温度、アイゾ７｝衝撃強度及び耐薬
品性の指標となる破断時間を測定した． 〈熱変形温度〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠して、荷重４．６ｋｇ／
ｃｄの場合及び荷重１８．６ｋｇ／ｃｊの各場合につい
て熱変形温度（゜Ｃ）を測定した． くアイゾット衝撃強度の測定方法〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠して、アイゾント衝撃強
度（ｋｇ−ｃ＋ｓ／ｃｍ）を測定した《１／４インチノ
ッチ付、環境温度２３℃）． 〈耐薬品性〉 ダンベルの両端を固定し、歪みが１％となるように中央
部に応力をかけた後、ジオクチルフタレ−｝　（ＤＯＰ
）を滴下して、ダンベルが破断するまでの時間を測定し
、下記の基準により耐薬品性を評価した． ◎：２４時間以上 ｏ：１０〜２４時間 Ｘ：Ｑ−ｔ時間 表４に、以上の測定結果を示す． （以下、余白） 表４より明らかなように、本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物の実施例サンプルＥ−１−Ｅ−７は、耐熱変形性、
耐衝撃性及び耐薬品性のいずれの点においても優れてお
り、優れた物性バランスを存するプラスチック成形材料
であることが分かる．これに対して、比較例サンプルｅ
−１及びｅ−２は、いずれもアイゾット衝撃強度または
耐薬品性のいずれか一方が極端に悪い．特に、比較例サ
ンプルｅ−２は、高荷重下における耐熱変形性も７５℃
と極端に悪《、自動車部材等のプラスチンク成形材料と
しては、実用上問題がある．（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物をプラスチック成形材料とし、射出成形、押出成
形、吹込成形、圧縮成形等の各種成形法により成形した
場合、各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品等と
して用いて好適な、耐熱変形性及び耐薬品性に優れたプ
ラスチック成形品を得ることが可能になる等、本発明は
優れた効果を奏する．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系重合体（Ａ）４０〜９０重量％と、ゴム
   状重合体（Ｐ）５〜９５重量部存在下でビニル系単量体
   （Ｑ）９５〜５重量部（但し、（Ｐ）及び（Ｑ）は総量
   で１００重量部）をグラフト重合させて得られるグラフ
   ト共重合体（Ｂ）５〜６０重量％と、 ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）５〜５５重量％
   （但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は総量で１００重量
   ％）とからなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、前記スチレン系重合体（Ａ）は芳香族ビニル系単量
   体と、シアン化ビニル系単量体と、これら二種のビニル
   系単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３、前記スチレン系重合体（Ａ）は芳香族ビニル系単量
   体と、シアン化ビニル系単量体と、官能基を有するビニ
   ル系単量体と、これら三種のビニル系単量体と共重合可
   能なビニル系単量体との共重合体である請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ４、前記官能基を有するビニル系単量体はメタクリル酸
   及び／またはアクリル酸である請求項３項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。 ５、前記芳香族ビニル系単量体はスチレン及び／または
   α−メチルスチレンである請求項２〜４のいずれかに記
   載の熱可塑性樹脂組成物。