JPS61209011A - 半透過性中空繊維膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、性質を改良した半透過性中空繊維膜の紡糸方
法に関する。

さらにとりわけ、本発明は、内部により高性能およびよ
り少ない汚れをもたらす中空繊維のより高い親水性を生
ずる方法で中空繊維膜を製造する方法に関する。

今日、中空繊ＩＩ膜は、大きい範囲の拡散のおよび（ま
たは）対流分離方法において広く使用され、しかも本発
明は専用ではないが特に血液ろ過、血液透析のような血
液の対外処理において使用する中空１１１Ｎ膜に関する
。

発明の背景 適当な溶媒または溶媒系に溶解された重合体と不活性で
あり得るかまたは凝固液体あるいは沈殿流体であり得る
流体との共押出によって中空繊維膜を製造することは既
知の技術である。重合体溶液は、円形オリフィスを通し
て押出される。不活性流体または凝固流体または沈殿流
体は円形スリットの中心の穴から押出される。この流体
は、中心流体または中心媒質と呼ば机る。共押出物を、
数分の１秒〜数秒の範囲の短時間大気中を走行させるこ
とが普通の慣例であり、しかも得られた中空１１１１１
１ｕの性質はこの空気間隔の長さによって影響されるこ
とが屡クレームされている。続けて、共押出物を中心流
体と同一であってもよいが同一である必要はない若干の
流体を通して延伸するのが普通である。中心流体および
くまたは）逐次処理流体は、相転移および遂には膜の沈
殿および固化を起こす。この方法は、孔構造、孔径、孔
径分布、湿潤性、破裂圧力、透過性および排除性のよう
な膜の性質を決定する。

特に医療用途における中空域ｔＩＩＷＡの使用について
特に重要な中空繊維膜の１つの性質は表面エネルギーで
ある。重合体の表面エネルギーは、表面に存在する基の
性質によって決まる。血液接触の場合、高表面エネルギ
ー表面は、低表面エネルギーの表面よりも、凝固を起こ
し得る蛋白質または細胞成分を一層少なく吸着する傾向
のあることは既知である。表面エネルギーは、湿潤性に
相当する。表面の表面エネルギーが高ければ高い程、湿
潤性は一層良好である。通常、湿潤剤として水が用いら
れる。水との接触角が小さければ小さい程、湿潤性およ
び表面エネルギーは一層大きい。

膜の高湿潤可能表面は、また高拡散透過性をもたらし、
従って透析過程において一層高いクリアランスをもたら
す。従って本発明の目的は、繊維内部のすぐれた湿潤性
を有する中空繊維膜のＩＪ造方法を提供することである
。

中空繊維膜を集めて束にして、適当なハウジングに注封
することは普通の技術である。主に使用される注封材料
の２成分ポリウレタンをもって注封するには、中空繊維
膜を乾燥状態にするのが必須である。従って、中空ｍｕ
膜は、乾燥の間の不可逆収縮およびろ過性の減損に対し
て安定化されなければならない。これは、例えば欧州公
告特許第００４６８１７号明細書に開示された医療用途
用の膜を用いた特にグリセリンをもって行われるのが普
通である。

普通の技術には、沈殿した中空域ｍ膜からいつでも注封
できる束に至るまでの多くの不連続製造工程が必要であ
る。中空域ｗ１１ｉＩは集められ、束にされなければな
らず、中心流体を除かなければならず、中空繊Ｉｉ膜を
、水洗、乾燥の間の収縮および性質の減損に対する安定
剤でもって処理しなければならず、過剰の安定剤は、除
かなければならず、しかも中空繊維膜の束は乾燥して、
いつでも注封できなければならない。

高価な水洗操作を回避し、しかも不連続生産工程を減少
する製造経路を見いだすことは明らかに非常に興味のあ
ることである。本発明の他の目的は、従っていつでもオ
ンラインで注封できる乾燥従って、本発明により、重合
体の溶液を押出して中空繊維押出物を形成し、この間同
時に中心媒質を中空繊維押出物の穴に注入し、次いでこ
のように形成された押出物を凝固することを特徴とする
半透過性中空繊維の製造方法ｆｆｉ提供される。この方
法は、前記中心媒質が気体および（または）蒸気の中か
ら選ばれることを特徴とする。

重合体は、少なくとも１種の親水性重合体ブロックおよ
び少なくとも１種の疎水性重合体ブロックを含むブロッ
ク共重合体の中から選ばれるのが好ましい。前記ブロッ
ク共重合体は、２成分、３成分または４成分系ブロック
共重合体であってもよい。

例えば、前記ブロック共重合体は、模式構造−（Ａ−８
）。− （式中、Ａは親水性または水溶性重合体の可変良さのブ
ロックであり、しかもＢは疎水性重合体の可変長さのブ
ロックであり、かつｎは１〜１０００の整数である） を有する一連のブロック共重合体から選ぶことができる
。

適当なブロック共重合体は、また模式構造−（Ａ−Ｂ−
Ｃ−Ｄ）。− （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは同一であってもよいが同一で
ある必要はなく、この少なくとも１種は親水性または水
溶性重合体の可変長さのブロックであり、しかも少なく
とも１種は疎水性重合体の可変長さのブロックであり、
かつｎは１〜１０００の整数である） を有する一連のブロック共重合体から選ぶことができる
。

前記親水性重合体ブロックの例は、ポリ塩化ビニル、ポ
リ７クリＯニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリフェニレン、ポリスルホン、ポリイミド、ポ
リエーテルイミドおよびポリシロキサンである。

前記疎水性重合体ブロックの例は、ポリビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸ヒトＯキシメチル、る。

特に興味深い共重合体は、ポリエチレンオキシド−ポリ
カーボネート−共重合体である。この材料は、拡散およ
びろ過操作方法に使用するその膜の製造に有用である。

極性基および非極性基を含有する重合体類は、表面エネ
ルギーのその形成・方法に対する依存性を示す。例えば
、Ｈａｙｒｈｏｆｅｒおよび５ｅｌｌによって［アンゲ
ヴアンテ、マクロモレキュラーレ、ヘミ−（Ａｎｇｅｗ
、　ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｔ　）　２０　（１９
７１）１５３］、雲母に対して固化した種々の型のポリ
エステル類は、空気に対して固化した同様のポリエステ
ルよりも８°〜１６゛低い水との接触角を示すことが報
告されている。一般に、界面エネルギーが最小になる。

従って、本発明により、極性中心流体の水の代りに鼻極
性窒素ガスを用いた場合に、ポリエチレンオキシド−ポ
リカーボネート−共重合体から製造された中空繊ｉｓの
内面の湿潤性が増大することを認めたことは非常に驚く
べきことであった。

本発明による方法は、また、他の気体または低沸点液体
の蒸気または種々の気体の混合物あるいは種々の蒸気の
混合物あるいは気体および蒸気の混合物をちっても行う
ことができる。

膜の構造は、内部または外部上のスキンがなく均質であ
った。オリフィスの円形スリットの直径を変更した場合
あるいは紡糸速度を変更した場合または沈殿の状態の膜
の円形伸張を変更した場合、あるいは第一凝固浴の温度
をＯ℃〜４５℃に変えた場合に一定の肉厚をもって本発
明によりＷＪ造された中空繊＊＊については、構造およ
び拡散、およびろ過性に変化を認めることができなかっ
た。

非常に有利な改良された湿潤性の他に、この方法は、い
つでも注封できる中空繊維膜の乾燥束の改良された製造
技術を特徴とする。

溶媒の除去速度および除去率は、増加したことがわかっ
た。安定剤の吸収は、６道性および拡散性の減損なしに
オンラインで行うことができ、また乾燥もオンラインで
実施できた。

本発明は、下記の例によって、さらに具体的に説明され
る。

例　　１ ポリエチレンオキシド：ポリカーボネートの比２０：８
０および１，３−ジオキソラン８６重量％および粘度１
９７５７ｃＰを有する、ポリエチレンオキシド−ポリカ
ーボネート−共重合体１４重量％の溶液をｉｌ製した。

この溶液を円形スリットオリフィスを通して押出した。

オリフィスの中心穴を一定圧力６５履ＨＱの窒素減圧弁
に接続した。オリフィスを４０℃の水に浸した。深さは
７７０履であった。繊維を若干の浴を通して延伸して、
ジオキソランを除いた。得られた中空繊維膜は、内径２
５０μｍおよび一定肉厚１６μｍを有した。

蒸留水をもって１６時間追加洗浄後、水に対する内面の
前進接触角θ、を測定した。これは２０℃において水浸
せき中空繊ｉ膜に満たされた水中の非常に徐々に移動す
る気泡の観察によって行われた。

比較のために、また中心媒質としての水をもって紡糸さ
れたポリフェニレンオキシド−ポリカーボネート−共重
合体中９繊ｌｆｔ膜の通常の内面およびキュプロファン
（ｃｕＤｒＯｐｈａｎｅ　）中空繊維膜の内面に対する
水の前進接触角θ８も測定した。

下記の結果が得られた。

第１表 ｎ　θ８　（度） 窒素を中心として用いたＰＥＣ１０３０，４±１，７水
を中心として用いたＰＥＣ１６５０，８±２．５キユプ
ロフアン　　　　　　　　１０　１７．５±３．３例　
　２ 例１に記載のように中空繊１膜を紡糸し、次いで集束し
た。この束を、グリセリン４０ｔｉ１％および水６０重
量％を含有する溶液において処理し、乾燥し、次いで透
析器ハウジングにＰＬＪＲをもって注封した。得られた
ポリエチレンオキシド−ポリカーボネート−中空繊維透
析器は、下記第２表に挙げる性質を有した。

第２表 活性面積（ｍ２）１．０ 生体外　ＬＪＦ（ａｔ／ｈ）　　　　　７４６生体外ク
リアランス（ｄ／ｓｉｎ　） 塩化物　１７６ ＱＢ　＝２００ｄ／１ｎ ＱＯ−５００１１１ｅ／ｓｉｎ 例　　３ 中空繊維膜を、例１に示すように紡糸した。繊維を集束
前に、例２による安定化流体を有する浴を通した。処理
時間は、２２℃において１２秒であった。束を乾燥し、
次いで透析器ハウジングにＰＵＲをもって注封した。得
られたポリエチレンオキシド−ポリカーボネート−中空
繊維透析器は下記第３表に示す性質を有した。

第３表 活性面積＜ｍ２）　　　　　　　　　１．０生体外　Ｕ
Ｆ（ｄ／ｈ）　　　　　６６８生体外クリアランス（ａ
ｄ！／ｓｉｎ　）塩化物　　１７４ ＱＢ　−２００ｄ／ｗｉｎ Ｑ　Ｄ＝　５００　ｄ／　ｗｉｎ 例　　４ 例３により、中空ＩＩＷ１ｇ！を紡糸した。中空繊維膜
を集束する前に、中空繊維を４０℃において空気路で乾
燥した。乾燥時間は２３秒であった。束を透析器ハウジ
ング中にＰＵＲをもって注封した。

得られたポリエチレンオキシド−ポリカーボネート透析
器は、下記第４表に挙げた性質を有した。

第４表 活性面積（７ＦＬ２）　　　　　　　　　１．０生体外
　ＵＦ（ｄ／ｈ）　　　　　６６８生体外クリアランス
（ｄ１０＋ｉｎ　）塩化物　１７５ Ｑ　Ｂ　＝　２００　ｔｄ　／　ｗｉｎＱｇ　　−５０
０ａｄｌ／Ｂｉｎ 束からの中空［１膜を蒸留水をもって１６時間水洗し、
次いで繊維内部の水に対する前進接触角を例１の方法に
より測定した。結果は θ、＝２８．９±３．１（度） であった。

工業的適用性 本発明による方法はオンラインブＯセスで任意の拡散お
よび（または）対流分離方法用の内部の改良された湿潤
性を有する乾燥半透過性中空繊維膜の製造に使用できる
。

しかしながら、本方法は、専用ではないが、血液透析、
血液透析ろ過、血液ろ過のような血液の体外処理に使用
する半透過性中空ｓｕｍに関して特に有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体の溶液を押出して中空繊維押出物を形成し
   、この間同時に中心媒質を中空繊維押出物の穴に注入し
   、次いでこのように形成された押出物を凝固させる半透
   過性中空繊維膜の製造方法において、前記中心媒質が気
   体および（または）蒸気の中から選ばれることを特徴と
   する、半透過性中空繊維膜の製造方法。
2. （２）前記重合体が少なくとも１種の親水性重合体ブロ
   ックおよび少なくとも１種の疎水性重合体ブロックを含
   むブロック共重合体類の中から選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記中心媒質が気体および（または）蒸気である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法。
4. （４）前記中心媒質が空気またはその成分であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）中空繊維が凝固流体に直接押出されることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載
   の方法。
6. （６）凝固された中空繊維が乾燥されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の方
   法。
7. （７）前記親水性重合体ブロックが、ポリビニルピロリ
   ドン、ポリメタクリル酸ヒドロキシメチル、ポリメタク
   リル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール
   、多糖類およびポリイミンから選ばれることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第２項〜第６項の何れかに記載の方
   法。
8. （８）前記疎水性重合体ブロックが、ポリ塩化ビニル、
   ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン
   、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリス
   チレン、ポリフェニレン、ポリスルホン、ポリイミド、
   ポリエーテルイミドおよびポリシロキサンから選ばれる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項〜第７項の何
   れかに記載の方法。
9. （９）前記重合体が、ポリエチレンオキシド−ポリカー
   ボネートブロック共重合体であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項〜第８項の何れかに記載の方法。