KR100359986B1

KR100359986B1 - 자외선 차단용 수축 필름 및 쉬트 수지 조성물

Info

Publication number: KR100359986B1
Application number: KR1019990051581A
Authority: KR
Inventors: 김영한; 안용배; 함태원
Original assignee: 금정산업 주식회사
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2002-11-08
Also published as: KR20010047383A

Abstract

이 발명은 옥외 노출용 합성수지 수축용 필름 및 쉬트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 자외선차단용 수축필름 및 쉬트 조성물에 관한 것으로서,

폴리에틸렌 등의 수지에 벤조트리아졸(benzotriazole)계 자외선 흡수제0.05 ∼0.8중량% 및 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선안정제 0.01∼1.0중량%와, 선택적 성분으로서의 대전방지제로서 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체 0.01∼2.0중량%를 용융 혼합한 다음, 압출 가공하여 제조되며,

식품용기류나 수축필름 제조에 사용되는 자외선 차단용 수지 조성물은 옥외 노출시에도 햇빛에 의한 식품의 변질이나 포장재의 변질을 막을 수 있으며 식품의 신선도를 유지할 수 있고 보존 기간을 연장할 수 있는 장점이 있음과 아울러, 자외선 살균이 필요한 사출 성형품에 대해 자외선 조사시 수지조성물의 변형, 탈색, 노화등의 현상을 막을 수 있는 장점이 있고, 요약하면 유해 자외선을 흡수하여 차단하는 자외선 차단성, 내후성 및 투과성이 우수하다.

Description

자외선 차단용 수축 필름 및 쉬트 수지 조성물{A Resin Composition of Shirinking Film and Sheet for Shutting out UV}

본 발명은 옥외 노출용 식품 용기류나 포장용 필름 및 쉬트의 제조에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 폴리에틸렌 등의 수지에 벤조트리아졸(benzotriazole)계 자외선 흡수제 0.05∼0.8중량% 및 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선안정제 0.01∼1.0중량%와, 선택적 성분으로서의 대전방지제로서 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체 0.01∼2.0 중량%를 용융 혼합한 다음 압출 가공하여 제조되는 옥외 노출용 합성수지 수축 필름 및 쉬트에 관한 것이다.

일반적으로 인체 및 다른 생명체를 포함하는 모든 유기물은 자외선(UV)에 의해 노화되고 변질되며 티민 다이머의 생성 등으로 인한 발암 현상등과 같은 악영향을 끼치는데, 자외선은 지표면에 도달하는 태양광선중 그 해악이 매우 크다. 그리고, 태양광중 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 파장이 짧으며 그 파장 범위로구분하여 A 영역 자외선(UVA 320∼400nm), B영역 자외선(UVB 280∼320nm), C영역 자외선 (UVC 200 ∼280nm)로 구분할 수 있으며, 자외선 C 영역은 자외선중 가장 에너지가 크나 대부분이 오존층에 의해 제거되어 지표면에는 도달하지 않으며, 자외선 B 영역은 태양광에 의한 물집 및 화상을 유발할 수 있는 영역이며, 자외선 A 영역은 피부노화 촉진 및 변질, 발암물질을 발생하는 하나의 원인으로 작용한다.

자외선은 여러 가지 화학 물질들을 활성화시켜 그들의 구조를 변화시키고 변질시켜 본래의 성질이나 기능을 저하시키며, 특히 여러 수지 화합물에 많이 사용되는 유기색소는 자외선에 의해 활성화됨으로써 그 본래의 성질 및 기능을 잃게 된다. 따라서, 여러 수지 조성물에 자외선 차단제 및 자외선 흡수제를 첨가하거나 표면처리를 실시함으로써 유기물에 유해한 400nm 이하의 자외선을 흡수 차단하고 무해한 열에너지로 바꾸어 줌으로써 유기물을 보호할 수 있으며, 이 자외선 차단제는 자체 환원성을 가지므로 변질되지 않는다는 특성을 가진다.

지금까지 일반적으로 사용되는 자외선 차단제로는 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계등의 유기계 자외선 흡수제와 산화티탄, 산화아연, 산화철등의 무기안료계가 있다. 또한 자외선 안정제로는 힌더드 아민계와 힌더드 페놀계, 방향족 포스파이트계등이 있다.

따라서, 자외선에 안정한 수지 조성물을 제조하기 위해 물품의 용기나 수지류, 필름 및 쉬트(Sheet)류, 포장용 수지 조성물에 치환체를 갖는 벤조트리아졸 (substituted benzotriazole)계 자외선 차단제 및 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선 안정제를 첨가하여 제조하면 자외선에 의해 유기화합물이 노화되거나, 파괴되고 변형될 수 있는 현상을 효과적으로 방지할 수가 있고 보존기간을 연장할 수 있는 등의 여러 이점이 있다.

종래 400nm이하의 자외선을 차단하고 내후성을 가지는 자외성 차단용 폴리에틸렌이 알려져 있지만 이들은 자외선을 충분히 차단할 수 없을 뿐만 아니라 시간이 경과함에 따라 자외선의 차단 성능 또한 떨어지는 문제점이 있었다. 이는 사용되는 자외선 차단제 및 자외선 흡수제가 그 성능 및 분산성과 상용성이 열등하였기 때문이며, 또한 자외선 차단성능을 극대화하기 위해 과량의 차단제 및 흡수제를 첨가함으로서 시간의 경과에 따라 수지 조성물의 고유색이 변하고 수지 조성물내에서 첨가제의 이행 문제가 발생하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 자외선 조사시에도 수지조성물의 광화학적 변형이나 탈색, 노화등에 의해서 수지의 물성치가 변하지 않으며, 자외선이 과다하게 노출되는 장소에서의 자외선 보호효과 및 일반 식품이나 유기물에 대한 자외선의 차폐효과를 극대화한 자외선 차단용 폴리에틸렌 수축필름 및 쉬트의 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 자외선 흡수제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸의 자외선흡수능을 도시한 그래프도이다.

본 발명에 따른 자외선차단용 수축필름 및 쉬트 수지 조성물은,

하기의 식(1)로 표시되는 1차 산화방지제로 벤조트리아졸(benzotriazole)계 자외선 흡수제 0.05 ∼0.8중량%와;

(식중에서, X는 수소 또는 할로겐화합물이며, R₁및 R₂는 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)

하기의 식(2)로 표시되는 2차 산화 방지제로서의 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선 안정제 0.01∼1.00중량%와;

(식중에서, R₃및 R₄는 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, R₅는 탄소수 10∼30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 에스테르이다)

잔부가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)수지, 폴리 프로필렌(PP)수지, 에틸렌-프로필렌 공중합수지, 에틸렌-1-부텐 공중합수지, 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA) 및 폴리염화비닐(PVC)수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 구성되며:

선택적 성분으로서 대전방지제인 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체 0.01∼2.0중량%를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 수축필름 및 쉬트 수지 조성물은 상기한 조성 성분들을 용융 혼합한 다음, 압출 가공하여 제조된다.

본 발명에서 사용 가능한 수지의 종류로서는 특별한 제한은 없으나, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)수지, 폴리 프로필렌(PP)수지, 에틸렌-프로필렌 공중합수지, 에틸렌-1-부텐 공중합수지, 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA), 또는 폴리염화비닐(PVC)수지중 어느 하나의 단독 또는 그 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지, 더욱 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 수지이다.

자외선 차단제 및 흡수제로서의 벤조트리아졸(benzotriazole)계는 280∼390 nm의 자외선영역에서 우수한 자외선 흡수효과를 나타내며, 벤조에이트(benzoate)계 자외선 흡수제는 250∼300nm의 자외선 영역에서 우수한 자외선 흡수효과를 나타낸다.

따라서, 인체에 유해하여 유기화합물에 악영향을 끼치고 화합물의 성분을 변형시키는 자외선 A영역은 벤조트리아졸(benzotriazole)계의 사용만으로도 유해 자외선 차단효과 및 흡수효과를 충분히 거둘 수 있으므로, 본 발명에 있어서는 280∼390nm의 자외선영역을 차단할 수 있는 유기계 자외선 차단제를 사용한다.

본 발명에서 사용 가능한 유기계 차단제중 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물은 200℃이상의 압축 혼련과정에서 분해되거나 구조가 변하지 않는 안정한것이라면 특별한 제한은 없으나, 그 바람직한 예로서는 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐) -5-클로로 벤조트리아졸, 2-(3',5-디-이소부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리 아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소프로필-5'-옥틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드 록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸 , 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-옥틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5' -이소옥틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 단독 또는 임의의 그 조합을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같은 자외선 차단제 외에, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선 안정제를 0.01∼1.0중량% 첨가하며, 여기서 힌더드 페놀계 자외선 안정제는 내후성을 보다 강화시키는 작용을 한다. 이러한 2차 산화 방지제의 역할을 하는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 자외선 안정제로는 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 헥사메틸렌-비스-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록신아마이드), 또는 2-2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페논)의 단독 또는 그 임의의 조합 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 상기한 자외선 흡수제 및 자외선 안정제를 포함하는 것 외에, 대전성을 제거하기 위해 선택적 성분으로서 대전방지제를 첨가할 수도 있으며, 그 바람직한 예로서는 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체를 0.01∼2.00중량% 첨가할 수도 있다.

폴리알킬렌 및 이의 유도체로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜,폴리테트라 메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리에틸렌 수지는, 밀도가 0.910∼ 0.935g/㎠인 것이나, 바람직하게는 0.910∼0.925g/㎠인 것이며, 용융지수는 1∼20g/10분인 것을 사용하고, 상술한 바와 같은 자외선 흡수제 및 자외선 안정제와, 선택적으로 대전방지제를 함유하며, 수지 필름을 용융 압출하여 팽창 필름을 제조한다.

본 발명에 따른 필름은 압출기의 압출성형 온도가 150 ∼195℃, 바람직하게는 약 160℃∼190℃, 가장 바람직하게는 165℃의 조건하에서 팽창(Inflation) 압출 성형가공하고, 다이스에서의 팽창비는 1.5∼3.0이며, 압출시 필름이 얼마나 연신이 이루어졌느냐를 나타내는 척도인 동시에 권취속도를 얼마나 빨리할수 있느냐에 대한 척도인 뽑힘성의 양호한 범위는 3∼7이다. 또한, 다이를 떠난 융융수지가 버블상태의 필름으로 응고시 응고가 시작되는 지점인 결빙선은 냉각속도와 냉각온도에 관련되며 결빙선의 높이는 40∼60cm 로 70∼120㎛의 두께로 필름을 제조한다. 본 발명의 자외선 차단성 시험은 미국 베크만(BECKMAN)사의 DU 650 모델인 자외선-가시광선 자기분광계(UV/VIS SPECTROMETER)를 사용하여 280∼400nm의 파장범위를 조사하여 각파장의 평균투과율을 측정하고 하기식에 대입하여 차단율을 계산한다:

차단율=100-투과율

본발명의 자외선 폭로시험은 미국 아트라스(ATLAS)제 Ci65/XWA 시험기 모델로 제논 램프를 사용하여 720시간(30일) 자외선을 조사한 뒤 인장강도를 측정하였으며 이때의 인장강도 시험은 인스트론(INSTRON) 4204모델을 사용하여 ASTM D-882조건하에서 측정하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 할 것이다.

(실시예)

실시예 1

용융지수가 3g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.05 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.

실시예 2

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.2 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.

비교예 1

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.4 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.

실시예 3

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.6 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.

실시예 4

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.8 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.

실시예 5

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.4 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.01중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표2과 같다.

실시예 6

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.4 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.2 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표2과 같다.

실시예 7

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.4 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.8 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표2과 같다.

실시예 8

용융지수가 3.0g/10분이고 밀도가 0.923g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%에 대하여 자외선 차단제인 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 0.4 중량%와 자외선 안정제인 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 1.1 중량%를 첨가하고 대전방지제로 평균분자량이 25,000이상인 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%를 첨가하여 190℃의 온도로 팽창 압출 가공하여 100㎛ 두께의 필름을 성형 가공 하였으며 그 시험 결과는 하기 표2과 같다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 자외선 차단용 수지 조성물로 제조된 필름을 사용하면 비닐하우스용 필름으로 사용할 경우 필름의 내구성 및 광 투과성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 식품, 음료류 등의 식품 포장용으로 사용시 유해 자외선을 효과적으로 차단할 수 있어서 식품 등의 신선도를 양호하게 유지하고 보존기간을 연장할 수 있는 등의 잇점이 있다. 또한 1회용 주사기와 같은 자외선 살균이 필요한 사출 성형품의 경우에도 자외선 조사에 의한 수지의 변형, 변색 및 노화를 막을 수 있는 등의 유용한 효과가 얻어진다.

Claims

(정정)하기로 구성되는 자외선 차단용 수축 필름 및 쉬트 수지 조성물:

하기의 식(1)로 표시되는 1차산화방지제로 2-(3',5-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.05 ∼0.8중량%;

(화학식 1)

하기의 식(2)로 표시되는 2차 산화 방지제로서의 옥타데실-3-(3'.5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 0.01∼1.00중량%; 및

(화학식 2)

잔부가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)수지, 폴리 프로필렌(PP)수지, 에틸렌-프로필렌 공중합수지, 에틸렌-1-부텐 공중합수지, 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA) 및 폴리염화비닐(PVC)수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지.
제 1 항에 있어서, 대전방지제로서 폴리알킬렌글리콜 또는 그 유도체를 전 조성물 중량 기준으로 0.01∼2.0중량% 또한 포함하는 자외선 차단용 수축 필름 및 쉬트 수지 조성물.
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제 1 항에 있어서, 상기한 수지가 저밀도 폴리에틸렌이고, 밀도가 0.910∼0.935g/㎠이며, 용융지수가 1∼20g/10분인 자외선 차단용 수축 필름 및 쉬트 수지