JPS636100B2

JPS636100B2 -

Info

Publication number: JPS636100B2
Application number: JP56209895A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamamoto; Masakichi Shimada; Shigeo Yamazaki; Akira Kanai; Kazuo Sei; Yoshiro Umemoto
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS58113236A; US4467061A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性の改良されたポリオレフイン組
成物に関するものである。ポリオレフインは、そ
の機械的性質がすぐれ成形品、フイルム、繊維な
どとして非常に有用であるが、屋外で使用される
場合にみられるように紫外線の作用により容易に
劣化を受ける欠点を有し、一般的には紫外線によ
る劣化を抑制するために耐候安定剤として例えば
サリチル酸エステル系、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系あるいはニツケルキレート系な
どの各化合物をポリプロピレンに配合することが
知られている。最近はポリオレフインを各種用途に使用する目
的でその機械的物性の改良及び成形品の性能、外
観等を改良するために、合成ゴム、無機充填剤、
顔料等を添加することが多くなつてきている。ま
た、耐候性能の要求を厳しくなり、従来に較べ高
温時における耐候性が必要になつている。特にこ
れらの合成ゴム、充填剤、添加剤等を加えた組成
物からの成形品は耐候性が必要な用途に使われて
いるが、合成ゴム、無機充填剤等を加えると耐候
性が低下する傾向にあり、又高温時における耐候
性能は著しく低下する傾向にある。従つて従来の
前記の各種耐候安定剤のみでは十分な性能を維持
できず満足な結果が得られないことが明らかにな
つてきている。本発明者らは高温時における耐候性の改良され
たポリオレフイン組成物を得るために種々の検討
を行つた結果、ポリオレフインにベンゾトリアゾ
ール系化合物、ヘテロサイクリツクヒンダードア
ミン系化合物、フエニルベンゾエイト系化合物、
ニツケル錯塩系化合物を組合せ配合することによ
り、すぐれた耐候性が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムを含む
ポリオレフインに、(1)ベンゾトリアゾール系化合
物、(2)ヘテロサイクリツクヒンダードアミン系化
合物及び(3)フエニルベンゾエイト系化合物又はニ
ツケル錯塩系化合物とを併せて配合したことを特
徴とするポリオレフイン組成物である。本発明において用いられるポリオレフインと
は、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法線状低密
度ポリエチレン、中低圧法高密度ポリエチレン、
結晶性ポリプロピレン、エチレン含有量20重量％
以下の結晶性エチレン−プロピレンブロツクまた
はランダム共重合体、ポリブテン−１、エチレン
−１−ブテン共重合体、酢酸ビニル含有量20重量
％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれ
らの混合物である。さらに本発明においてはこれらポリオレフイン
に合成ゴム、無機充填剤を添加した混合物を用い
ることができる。本発明において用いることのできる合成ゴムと
してはエチレン−α−オレフイン共重合体ゴムが
好ましい。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴ
ムとしては、エチレンとα−オレフイン、例えば
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などとの
共重合体ゴム、またはエチレン−プロピレンの系
に第三成分として非共役ジエン類、例えば、エチ
リデンノルボルネン、シクロペンタジエンなどを
共重合させた三元共重合体ゴム（以下EPDM）
があげられる。これらのうちではエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（以下EPR）またはEPDM
が好ましい。また本発明において用いることのできる無機充
填剤としてはタルク、マイカ、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシ
ウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、けい
砂、けい石、カーボンブラツク、酸化チタン、水
酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオライト、モ
リブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水
酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソー
ダ、ベントナイト、黒鉛等があげられる。これら
の内低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上させる
ものとしてはタルク、マイカ、炭カル、ガラス繊
維、ウオラストナイト等が好ましい。また特に低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上
させたポリオレフイン組成物を得るには、結晶性
ポリオレフインを20〜79重量％、エチレン−α−
オレフイン共重合ゴムを20〜50重量％及び無機充
填剤１〜30重量％を混合するのが好ましい。本発明において安定剤として用いるベンゾトリ
アゾール系化合物（以下化合物（）という）と
はその例としては、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−5′・−ｔ−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−5′−アミルフエニル）
ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ3′・5′−ジイソアミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジメチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジメチルフエニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジクロロフエニ
ル）ベンゾトリアゾール等があげられる。ベンゾトリアゾール系化合物の
添加量は前記ポリオレフイン又はポリオレフイン
組成物100重量部に対して0.01〜1.0重量部の範囲
が好ましく、さらに0.05〜0.5重量部の範囲がよ
り好ましい。本発明で添加されるヘテロサイクリツクヒンダ
ードアミン系化合物（以下化合物（）という）
とはヒンダードアミン窒素原子及び任意に他の異
原子好ましくは窒素または酸素を含む６員複素環
からなるものである。例えば、ジ−（２・２・
６・６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン、コハク酸とＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−２・２・６・６テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンとの縮合物、１・
２・３・４−テトラ（２・２・６・６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ブタンテトラカルボキ
シレート、１・４−ジ−（２・２・６・６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−２・３−ブタンジ
オン、トリス−（２・２・６・６−テトラメチル
−４−ピペリジル）トリメリテート、１・２・
２・６・６−ペンタメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１・２・２・６・６−ペンタメチル−
４−ピペリジルｎ−オクトエート、ビス−（１・
２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、トリス−（２・２・６・６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ニトリルアセテ
ート、４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラ
メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１・２・
２・６・６−ペンタメチルピペリジン等があげら
れる。そしてこれらのうちでは、ジ−（２・２・
６・６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
イトまたはコハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２・２・６・６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジンの縮合物が好ましい。ヘテロサ
イクリツクヒンダードアミン系化合物の添加量は
前記ポリオレフイン組成物100重量部に対して
0.01〜1.0重量部の範囲が好ましく、さらに0.05〜
0.5重量部がより好ましい。本発明で添加されるフエニルベンゾエイト系化
合物（以下化合物（）という）としてはサリチ
ル酸フエニル、サリチル酸ｐ−オクチルフエニ
ル、サリチル酸ｐ−ブチルフエニル、レゾルシノ
ールモノベンゾエイト、２・４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル−３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエイト、４−オクチルフエニル−３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエイ
ト等があげられる。フエニルベンゾエイト系化合
物の添加量は前記ポリオレフイン又はポリオレフ
イン組成物100重量部に対して0.01〜1.0重量部が
好ましく、さらに0.05〜0.5重量部が特に好まし
い。本発明で添加されるニツケル錯塩系化合物（以
下化合物（）という）の例としては〔２・2′−
チオビス（４−ｔ−オクチルフエノレート）〕−ｎ
−ブチルアミンニツケル（）及びビス（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネイト）のニツケル塩があげられる。ニツケル
錯塩系化合物の添加量は前記ポリオレフイン又は
ポリオレフイン組成物100重量部に対して0.01〜
1.0重量部が好ましく、さらに0.05〜0.5重量部が
特に好ましい。さらに本発明では抗酸化剤としてヒンダードフ
エノール系酸化防止剤及び／又はチオエステル系
酸化防止剤を添加併用するとその効果が一層顕著
になる。ヒンダードフエノール系酸化防止剤としては
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル、１・１・３−トリ（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、テトラキス〔メチレン（３・５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エステル）〕
メタン、ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−
3′・5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、１・３・５−トリメチル−２・４・６−トリス
（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。チオエステル系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ−ジプロピオネートジステアリル−チオ−ジプロピオネートラウリルステアリル−チオ−ジプロピオネートジミリスチル−チオ−ジプロピオネートテトラキス（メチレン−３−ドデシル−チオ−
プロピオネート）メタン等がある。さらに本発明における組成物からなる成形品の
外装、美観を向上させるために各種顔料を組成物
に添加し着色することができる。本発明において用いられる顔料としてはポリオ
レフインに好適な無機顔料、有機顔料を用いるこ
とができる。例えば酸化チタン、カーボンブラツ
ク、黄色酸化鉄、チタン黄、ハンザイエロー、ベ
ンジジンイエロー、ベンガラ、パーマネントレツ
ド、チオインジゴレツド、チオインジゴマルー
ン、マンガン紫、ジオキサジンバイオレツト、群
青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、イソインドリノンイエロー、キノフタロン
イエロー、縮合アゾイエロー、ペリノンオレン
ジ、キナクリドンレツド、キナクリドンスカーレ
ツト、ペリレンレツド、ペリレンスカーレツト縮
合アゾレツド、ジオキサジンバイオレツト、イン
ダンスロンブルー、シンカシアレツド、カーボン
ブラツク、酸化チタン等があげられる。また顔料の分散剤としてはカルシウムステアレ
ート、マグネシウムステアレート等の金属石けん
類、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツ
クス等のポリオレフインワツクス等が用いられ
る。ポリオレフインワツクスはその分散効果を高
めるのに好ましくあらかじめ顔料とワツクスを粉
体用ボールミル等で混合しておいて用いるのが好
ましい。その他本発明組成物には、帯電防止剤、中和
剤、発泡剤、気泡防止剤、難燃剤、加橋剤等の添
加剤を配合することができる。本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサーロール、ブラベンダー、ニーダ
ー等の通常の混練機を用いて加熱溶融状態で混練
することによつて得られる。以上本発明のポリオレフイン組成物は射出成形
において成形加工性に優れ、金型からの離型もよ
く、また押出成形あるいはブロー成形も可能であ
る。そして得られる成形品は低温耐衝撃性、寸法
安定性、耐候性にすぐれ、特に原料着色した自動
車バンパーに好適である。以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明す
る。なお実施例における各成分の％は重量を示
し、試験法は次のとおりである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238 (2) 曲げ弾性率 ASTM Ｄ−790 (3) アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256 3.2mm厚試験片、ノツチ付 (4) 成形収縮率 350×100×３mmシートを成形後
24時間20℃恒温室に放置し測定する。 (5) 塗膜剥離強度 70×120×３mmシートを成形
し、塩素化ポリプロピレンベースのプライマ
ー、ウレタントツプペイントを用い常法で塗装
焼付し得た塗装プレートの塗膜をインストロン
万能試験機を用いて10mm巾にて180℃剥離させ、
得られた強度を剥離強度とする。 (6) 耐候時間 70×30×30mmの射出成形試験片を
用い、これをサンシヤインウエザオメーター
（ブラツクパネル温度：83℃、スプレー／ドラ
イサイクル：18分／102分）にて促進耐候試験
を行い、表面にクラツク等外観異常が発生する
までの時間を耐候時間とする。実施例１結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
（エチレン含有量７重量％、MI9.0）60重量％、
EPR（エチレン含有量75重量％、ムーニー粘度
70）30重量％タルク（平均粒子径2.5μ）10重量％
からなる混合物100重量部と２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1重量部を高速ミ
キサーで混合し、得られた混合物を２軸混練機を
用いてシリンダー温度200〜250℃で溶融混練後造
粒した。得られたペレツトを射出圧力900Kg／cm²、
成形温度230℃の射出成形条件で試験片を成形し
物性を測定したところ、曲げ弾性率9000Kg／cm²、
アイゾツド衝撃強度80Kgcm／cm（20℃）、65Kg
cm／cm（−30℃）、成形収縮率0.7％、塗膜剥離強
度1300ｇ／10mmのすぐれた低温耐衝撃性、成形時
の寸法安定性、塗装性の組成物が得られた。上記組成物100重量部に表−１に示す割合の耐
候性安定剤、及び酸化防止剤、顔料分散剤をドラ
イブレンドして単軸押出機で溶融混練後造粒し
た。得られたペレツトを射出圧力900Kg／cm²、成
形温度230℃の射出成形条件で成形した平板より、
耐候性試験用試験片（70mm×30mm×３mm）を切り
出し、それをサンシヤインウエザオメーター試験
を行い耐候時間を測定した。その結果を表−１に
示した（実験番号１〜11）。比較のため本発明の安定剤の組合せを用いない
場合の結果を併記した（実験番号12〜17）。

【表】＊：比較例
但し化合物（）Ｂ−１２（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾールＢ−２２（2′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル化合物（）Ｈ−１ジ−（２・２・６・６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケイトＨ−２コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２・２・６・６−テトラメチル−４−ヒドロ
キシ−ピペリジンの縮合物化合物（）Ｐ−１レゾルシノールモノベンゾエイトＰ−２２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル−３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
イト化合物（）Ｎ−１ビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネイト）のニツケル塩Ｎ−２２・2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
エノレート）〕−ｎ−ブチルアミンニツケル
（）酸化防止剤Ａ−１ｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒドロキ
シ−3′・5′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）プロ
ピオン酸エステルＡ−２テトラキス（メチレン−３−ドデシル−
チオ−プロピオン酸エステル）メタンＡ−３トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート実施例２結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
（エチレン含有量７重量％、MI15.0）60重量％、
EPR（エチレン含有量75重量％、ムーニー粘度
70）30重量％、タルク（平均粒子径10μ）10重量
％からなる混合物100重量部と２・６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール0.1重量部を実施
例１と同様の方法で添加混合し造粒し、試験片を
作成したところ曲げ弾性率9500Kg／cm²、アイゾツ
ド衝撃強度78Kg・cm／cm（20℃）65Kg・cm／cm
（−30℃）成形収縮率0.7％、塗膜剥離強度1300
ｇ／10mmの組成物が得られた。上記組成物100重
量部に表−２に示す割合の耐候性安定剤及び酸化
防止剤、顔料、分散剤をドライブレンドして実施
例１と同様に試験片を作成しサンシヤインウエザ
オメーター試験を行い耐候時間を測定した。その
結果を表−２に示した（実験番号18、19）。実施例３結晶性エチレンプロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量２重量％、MI15.0）60重量％、
EP−DM（エチレン含有量50重量％、ムーニー粘
度105）30重量％、タルク（平均粒子径10μ）10
重量％からなる混合物100重量部に２・６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.1重量部を
加え実施例１と同様の方法で、曲げ弾性率9000
Kg／cm²、アイゾツド衝撃強度70Kg・cm／cm（20
℃）、40Kg・cm／cm（−30℃）、成形収縮率0.7％、
塗膜剥離強度1200ｇ／10mmの組成物が得られた。上記組成物100重量部に表−２に示す割合の耐
候性添加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をドラ
イブレンドして実施例１と同様に試験片を作成
し、サンシヤインウエザオメーター試験を行い耐
候時間を測定した。その結果を表−２に示した
（実験番号20、21）。実施例４ホモポリプロピレン（MI15.0）60重量％、
EPDM（エチレン含有量50重量％、ムーニー粘度
105）30重量％、タルク（平均粒子径10μ）10重
量％からなる混合物100重量部に２・６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール0.1重量部を加
え実施例１と同様の方法で曲げ弾性率1200Kg／
cm²、アイゾツド衝撃強度60Kg・cm／cm（20℃）、
35Kg・cm／cm（−30℃）、成形収縮率0.7％、塗膜
剥離強度1050ｇ／10mmの組成物が得られた。上記組成物100重量部に表−２に示す割合の耐
候性添加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤をドラ
イブレンドして実施例１と同様に試験片を作成
し、サンシヤインウエザオメーター試験を行い耐
候時間を測定した。その結果を表−２に示した
（実験番号22、23）。

【表】

【表】実施例５結晶性エチレンプロピレンブロツク共重合体
（エチレン含有量７重量％、MI9.0）、中低圧法高
密度ポリエチレン、EPR（エチレン含有量75％、
ムーニー粘度70）、タルク（平均粒径25μ）を表
−３に示す割合でブレンドした混合物100重量部
に対して２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノールを0.1重量部加えたものを高速ミキサー
で混合し得られた混合物を２軸混練機を用いてシ
リンダー温度200〜250℃で溶融混練後造粒した。
得られたペレツトを射出圧力900Kg／cm²、成形温
度230℃の射出成形条件で試験片を成形し曲げ弾
性率アイゾツト衝撃強度、成形収縮率、塗膜剥離
強度を測定し、その結果を表−３に示した。さらに上記組成物100重量部に表−３に示す割
合の耐候性添加剤及び酸化防止剤、顔料、分散剤
をドライブレンドして実施例１と同様に試験片を
作成しサンシヤインウエザオメーター試験を行
い、耐候時間を測定した。その結果を表−３に示
した（実験番号24〜25）。

【表】

【表】実施例６中低圧法高密度ポリエチレン（密度0.956、
MI0.3）、結晶性ホモポリプロピレン（MI9.0）、
エチレンプロピレンブロツク共重合体（エチレン
含有量7.0重量％、MI15.0）EPR（エチレン含有
量75重量％、ムーニー粘度70）、EPDM（エチレ
ン含有量50重量％、第三成分エチリデンノルボル
ネン、ムーニー粘度105）の単独あるいはブレン
ド物100重量部に対して、２・６−ジ−ｔ−ブチ
ル−メチルフエノール0.1重量部および表−４に
示す割合の耐候性安定剤、酸化防止剤、顔料及び
分散剤としてポリプロピレンワツクス0.3重量部
をドライブレンドし実施例１と同様に試験片を作
成し、サンシヤインウエザオメーター試験を行
い、耐候時間を測定した。その結果を表−４に示
した。（実験番号26〜30）比較のため本発明の安定剤の組合せを用いない
場合の結果を併記した（実験番号31〜33）。

【表】

【表】＊比較例
実施例７ホモポリプロピレン（MI15.0）55重量％、
EPDM（エチレン含有量50重量％、第三成分エチ
リデンノルボルネン、ムーニー粘度105）35重量
％および無機充填剤としてタルク、マイカ、炭酸
カルシウム、ガラス繊維、ウオラストナイトをそ
れぞれ10重量部からなる混合物100重量部に対し、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
0.1重量部及び表−５に示す割合の耐候性安定剤
及び酸化防止剤としてＡ−１ 0.1重量部、顔料
としてフタロシアニンブルー0.1重量部、分散剤
としてポリエチレンワツクス0.3重量部をドライ
ブレンドして実施例１と同様に試験片を作成し、
サンシヤインウエザオメーター試験を行い耐候時
間を測定した。その結果を表−５に示した（実験
番号34〜43）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムを含
むポリオレフインに、(1)ベンゾトリアゾール系化
合物、(2)ヘテロサイクリツクヒンダードアミン系
化合物及び(3)フエニルベンゾエイト系化合物又は
ニツケル錯塩系化合物とを併せて配合したことを
特徴とするポリオレフイン組成物。