JPH1160962A - 注型用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マスターモデルを基に紫外線透過性シリコー
ンゴムにより型を作製し、その型の中に感光性樹脂組成
物を注入し紫外線を照射することによって複製モデルを
作製する方法において、不透明な黒色に着色され、肉厚
の大きい複製モデルを寸法精度良く作製することが可能
で、かつ硬くて割れにくい複製モデルを与える注型用感
光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 活性線照射によりフリーラジカルを発
生する光重合開始剤、ロイコ染料、活性線照射によ
り酸を発生する化合物を含有する注型用感光性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型により複製モデ
ルを作製するのに用いる注型用感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】試作モデルの少数複製や、複製モデルの
少量生産はマスターモデルからシリコーンゴムの型を取
り、真空中でこの型の中に熱硬化性の樹脂を注入し、つ
いで加熱硬化させることで行われてきた。しかし、熱硬
化性の樹脂は通常二液タイプであり、二液を混合すると
硬化開始までの時間が短いため、その後のシリコーンゴ
ム型への注入作業を短時間で行わなければならず、しか
も注意していても場合によっては注入操作中に硬化が始
まって不良品を生じることがあるという問題があった。
更に、混合や注型に使用する容器を樹脂が硬化しないう
ちにその都度洗浄する必要があって煩雑である上に、こ
の方法では熱硬化に２時間程度の長時間を要し、一日に
複製できる数が限られてしまうという難点もあった。

【０００３】一方、特開昭５８−８０５８７号公報に
は、透明なシリコーンゴムなどの型に一液タイプである
紫外線で硬化する注型用合成樹脂を注入して減圧下で紫
外線照射することで時計用プラスチックケースを複製す
る方法が示されている。そして、紫外線で硬化する樹脂
としてはスピラン樹脂などの注型用合成樹脂に増感剤と
してベンゾフェノンを入れたものや反応促進剤入り不飽
和ポリエステル樹脂などが使用されている。

【０００４】また、特開平３−１１４７１１号公報に
は、透明シリコーンゴム型に感光性樹脂を注入し紫外線
照射により硬化させる方法において、使用する感光性樹
脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
のジアクリレートとフェニルグリシジルエーテルのアク
リル酸エステルとの混合物に光重合開始剤を添加してな
るものが提案されている。

【０００５】更に、特開平７−１２４９６２号公報に
は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウ
レタンポリ（メタ）アクリレート、特定のジアリル化合
物、２個以上のチオール基を有する脂肪族ポリチオール
化合物、活性エネルギー線重合開始剤を加えてなる活性
エネルギー線硬化型液状樹脂組成物を透明シリコーンゴ
ム製金型に注入したのち、活性エネルギー線を照射して
硬化させるプラスチック成型品を製造する方法が提案さ
れている。又、本出願人はこれらの感光性樹脂の割れや
すいという欠点を改良した感光性樹脂組成物を特開平８
−２４４０４４号公報及び特開平８−３２３７７８号公
報として提案している。

【０００６】注型により得られる複製品には高い寸法精
度が要求されるが、感光性樹脂が紫外線により硬化する
際には収縮を起こすため、得られる複製品の寸法もマス
ターモデルより小さいものになってしまうという問題点
が残されていた。マスターモデルを大きく作ることで収
縮分を補正することも可能であるが、最初の形状評価の
ための試作モデルと複製用のマスターモデルを別々に作
ることは効率が悪く、使用範囲が限られたものにならざ
るを得なかった。

【０００７】試作品の複製モデルのなかにはその用途に
応じて例えば乳白色や黒色などの不透明な色に着色する
事が望まれるが、感光性樹脂に不透明感を出すために例
えば酸化チタンやカーボンブラックなどを加えると感度
が下がり、硬化できる厚みに制限が生じるなど、不透明
に着色することは難しかった。複製品に塗装処理をする
などして着色することも行われてきたが、塗装工程が増
えることに加えて塗装がはげたときに見苦しくなるなど
の問題点があった。

【０００８】本出願人は先に乳白色に着色する為には炭
酸カルシウムが有効であることを見い出し、特願平８−
２０５４６７号及び該出願を基礎とする出願である特願
平９−５５４４４号として提案している。しかし、不透
明である程度に黒色など他の色に着色する為に着色剤を
添加するとほとんど紫外線を透過しなくなるので、光注
型により複製品を作成することができず、黒色に着色さ
れた複製品を得ることのできる注型用感光性樹脂硬化物
で実用化されたものはなかった。

【０００９】また、シリコーンゴム型の中に感光性樹脂
組成物を注入し紫外線を照射し硬化させるのに、印刷版
製造に用いられているような上下方向に光源が配置され
た露光機を用いて露光したのではモデルの側面にあたる
ところが十分に硬化せず欠陥品を生ずるという問題もあ
った。シリコーンゴムで型を作製するのにはその硬化に
１０時間以上の長時間を必要とするため、モデル形状の
設計後出来るだけ短期間のうちに複製品を評価したいと
いうユーザーの要求からは、短時間で硬化可能なシリコ
ーンゴムとの組合せ使用も望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】マスターモデルを基に
紫外線透過性シリコーンゴムにより型を作製し、この型
の中に感光性樹脂組成物を注入し紫外線を照射すること
によって複製モデルを作製する方法において、複製品が
不透明な色に着色されかつ肉厚の大きいモデルでも紫外
線硬化可能であり、更に高い寸法精度の複製モデルを与
え、あわせて硬くて割れにくい性質を有する複製モデル
が得られる感光性樹脂組成物を提供することを課題とす
るものであり、また、簡便な操作で、短期間で複製品を
得るのに適した注型用感光性樹脂組成物を提供すること
を課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤０．１〜１０重量％ ロイコ染料０．５〜１０重量％ 活性線照射により酸を発生する化合物０．１〜１０重
量％ を同時に含有する感光性樹脂組成物を用いることで解決
出来ることを見いだし本発明を完成するにいたった。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるロイコ染料自体は灰色ないし無色に近いが、ロイ
コ染料を紫外線照射で酸を発生する化合物と併用する
と、紫外線照射後は発生する酸によりロイコ染料が濃く
着色するもので、全く光を通さない黒色とすることが可
能である。これは、紫外線照射によりフリーラジカルを
発生して重合を開始する性質を有する光重合開始剤がフ
リーラジカルを発生するのよりも、紫外線照射により酸
を発生する性質を有する化合物が酸を発生するのが遅い
ため、光重合によって複製品が光硬化する間は紫外線透
過率がさほど大きくならないという特徴を有するためで
ある。その後更に紫外線を継続して照射、又は脱型して
複製品を取り出した後追加して照射することでロイコ染
料が十分に発色するので、ほぼ完全に光を通さない黒色
に着色する場合でも厚い硬化物を得ることができるとい
う利点を有する。

【００１３】ロイコ染料としては、３−ブチルアミノ−
６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリドなどを例として挙げることができる
が、黒色の度合いからすると３−ブチル−６−メチル−
７−アニリノフルオランが最も好適である。

【００１４】ロイコ染料は通常感光性樹脂組成物全重量
に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加される。少な
いと充分な発色効果が得られないし、多いとそれ自身の
紫外線吸収によって感光性樹脂組成物の紫外線透過率が
小さくなり硬化可能厚みが小さくなるという不都合を生
じる。好ましい範囲は１〜６重量％である。ロイコ染料
は感光性樹脂組成物の他の成分との溶解性が良くないこ
とが多いので、出来るだけ細かく砕いて添加することが
好ましい。注型用感光性樹脂組成物の貯蔵中にロイコ染
料が分離沈降することがあっても、使用前に撹拌するこ
とで再度均一な分散状態とする事ができるので、実用上
の支障は生じない。

【００１５】活性線照射によりフリーラジカルを発生す
る光重合開始剤としては、３００〜４００ｎｍの波長の
紫外線を吸収してフリーラジカルを発生し重合を開始さ
せる能力を有するもので、公知のものが使用される。例
えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メ
トキシベンゾインメチルエーテル、α−エトキシベンゾ
インエチルエーテルなどのベンゾイン誘導体や、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、１−
ベンジル−１−ジメチルアミノプロピル−ｐ−モルフォ
リノケトンなどを挙げることができる。これらの中では
α−メトキシベンゾインメチルエーテルが硬化速度が大
きく肉厚の大きいものまで硬化できるという点で特に好
適である。

【００１６】活性線照射によりフリーラジカルを発生す
る光重合開始剤の配合量は重合開始有効量であれば良い
が、通常感光性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜１
０重量％の範囲で使用される。これより少ないと光重合
開始効率が悪くなり、特にシリコーンゴムと接触する面
での硬化が悪くなり複製品の表面に粘着性が残ることも
あるので好ましくない。逆に多すぎると硬化物の機械的
物性が低下するので好ましくない。好ましい範囲は０．
５〜４重量％であり、より好ましい範囲は１〜２．５重
量％である。

【００１７】活性線照射により酸を発生する化合物とし
ては、市販のカチオン重合開始剤を使用することがで
き、特に限定されることはない。このようなものには、
対イオンとしてＢＦ₄ ⁻やＰＦ₆ ⁻，ＡｓＦ₆ ⁻，Ｓｂ
Ｆ₆ ⁻等を有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリ
ールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩等があ
り、具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、Ｐ−チオフェノキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、対イオン
がＡｓＦ₆ ⁻であるトリス（メチルフェニル）スルホニ
ウム塩、対イオンがＡｓＦ₆ ⁻であるジフェニルヨウド
ニウム塩やジトリルヨウドニウム塩、対イオンがＢＦ₄
⁻であるジフェニルヨウドニウム塩やジトリルヨウドニ
ウム塩、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、トリルジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリ
ルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等を例とし
て挙げることができる。

【００１８】これらは活性照射によりルイス酸やブレン
ステッド酸などの酸を発生してロイコ染料を発色させる
働きをする。これらのなかでは発色効果の点でトリアリ
ールスルホニウム塩類が好ましい。活性照射により酸を
発生する化合物の添加量は感光性樹脂組成物全重量に対
して０．１〜１０重量％の範囲で添加される。ロイコ染
料を発色させる効果が小さくなり、又多いとそれ自身の
紫外線吸収が大きくなることや場合によっては感光性樹
脂組成物の硬化とロイコ染料の発色が同時に起こること
で感光性樹脂組成物の硬化可能厚みが小さくなってしま
うという不都合が生じる。このような観点で好ましい添
加量は１〜６重量％である。

【００１９】薄い硬化厚みでも確実に不透明にするため
あるいは物性改質のために、必要に応じて無機フィラー
類を同時に添加しても良い。無機フィラー類としては炭
酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛などを例として挙げることができる。酸化
チタンは紫外線吸収が大きいので少量しか添加できない
上に白色化効果が大きいので得られる複製品が灰色にな
るという特徴を有する。従って黒色に着色する場合には
適さないが灰色に着色したい場合には同時に添加しても
良い。

【００２０】感光性樹脂組成物に分散可能なものであれ
ば炭酸カルシウムなどの無機フィラーの形状に特別な制
限はなく、粒状のものや繊維状のものを用いることがで
きる。粒状のものの場合、通常１０μ以下のものが用い
られる。粒径が大きいと感光性樹脂組成物に添加混合し
た後の貯蔵中に分離沈降し易くなるので、平均粒径５μ
以下、より好ましくは２μ以下のものが適している。繊
維状のものの場合、太さが１μ以下、長さが５μ以上の
ものが添加混合した注型用感光性樹脂組成物を長期間保
管したとき分離沈降しにくく好ましい。この観点で、太
さ０．２μ以下、長さ１５μ以上のものがより好まし
い。

【００２１】注型用感光性樹脂組成物を保管中に炭酸カ
ルシウムなどの無機フィラーが分離沈降しにくいという
観点では繊維状のものが球状のものより優れている。ま
た、貯蔵中に分離した場合でも再撹拌することで使用で
きるようになる。炭酸カルシウムなどの無機フィラーは
感光性樹脂組成物１００重量部に対して３〜２０重量部
の範囲で紫外線透過率が所定の範囲に入るように添加さ
れる。これより少ないと充分な不透明感が得られない
し、多すぎると複製品の破断伸度が小さくなり割れやす
くなったり厚みの大きい部分が硬化しにくくなるので好
ましくない。より好ましくは５〜１５重量部の範囲であ
る。

【００２２】感光性樹脂組成物に無機フィラー類を添加
混合して本発明の注型用感光性樹脂組成物を得る方法と
しては、感光性樹脂組成物に無機フィラーを加えて撹拌
分散させても良いし、感光性樹脂組成物の構成成分を混
合する際に同時に無機添加物を加えて撹拌混合しても良
い。この際、感光性樹脂組成物の粘度を下げて混合し易
くするために加温して行っても良い。

【００２３】無機添加物は感光性樹脂組成物にほとんど
溶解せず、入射してくる光を反射、散乱させるため感光
性樹脂組成物を不透明にさせる。炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム
などは紫外線の吸収も小さいので、散乱光は感光性樹脂
組成物中の光開始剤によって吸収され硬化反応の開始に
使われるため、肉厚の大きい部分でも硬化が可能であ
り、不透明で且つ、肉厚の大きいものの硬化が可能とい
う相反する特性を満足することができる。

【００２４】特に炭酸カルシウムは完全に不透明にする
効果が大きく、繊維状のものは耐熱性を向上させる効果
も合わせ持つので本発明の感光性樹脂組成物において併
用する無機フィラーとしては最も適している。複製モデ
ルの肉厚は通常２〜３ｍｍであるが、時には４ｍｍから
６ｍｍ程度のものまであり、本発明の注型用感光性樹脂
組成物であればこの範囲の厚みを硬化させることが出来
る。

【００２５】驚くべきことに本発明の注型用感光性樹脂
組成物は、これを用いて作製した複製品の寸法精度が向
上するという効果を有している。これは注型用感光性樹
脂組成物の光入射面と内部とでの紫外線強度の差が大き
いため、各々の部分が硬化するのに要する時間の差が大
きくなり、周辺部が先に硬化したあと硬化収縮で縮む分
の樹脂は未硬化の中心部を通じて補給されるため、でき
あがったモデルは元の寸法を保持していることになり、
このような効果が発現するものである。複製品の寸法は
マスターモデルに対して±０．３％以内の範囲にあるこ
とが要求されるが、本発明の方法によればそれを達成す
ることができる。

【００２６】本発明で 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤 ロイコ染料 活性線照射により酸を発生する化合物 を同時に含有する注型用感光性樹脂として用いられる感
光性樹脂組成物の組成には特に制約はないが、複製品作
製用として要求される硬くて割れにくいなどの他の特性
とのバランスを考慮すると 分子内にエチレン性不飽和結合を有する分子量が８０
０〜９０００のポリマー 分子量が８００未満のエチレン性不飽和化合物 を必須成分としてなる感光性樹脂組成物を用いるのが好
適である。

【００２７】分子内にエチレン性不飽和結合を有する分
子量８００〜９０００のポリマーとしては、不飽和ポリ
ウレタンや不飽和ポリエステルなどを挙げることができ
る。硬さと割れ難さのバランスの観点からは不飽和ポリ
ウレタンがより好適である。不飽和ポリエステルはジオ
ール化合物と少なくとも一種類が不飽和結合を有するも
のであるジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得
られる。不飽和ポリウレタンは、ジオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基またはア
ミノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物又
はイソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に有
する化合物を反応させることで得られる。

【００２８】両末端イソシアネート基のポリウレタンポ
リマーをまず合成し、これに水酸基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合
物は、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
ポリマーとの反応を容易にし、副反応を抑えて短時間で
反応を終了させるために、イソシアネート基の数に対し
て水酸基の数が過剰になるように添加して反応させるの
が好ましい。通常２〜５倍程度過剰に添加することが行
われる。従って得られるものはエチレン性不飽和結合を
有するポリウレタンポリマーと過剰の水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物との混合物となる。

【００２９】両末端水酸基のポリウレタンポリマーをま
ず合成し、これにイソシアネート基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、イソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に
有する化合物は、ポリウレタンポリマーの水酸基の数と
同じかあるいは少ない範囲で添加されるのが一般的であ
るが、この場合撹拌しやすくし副反応を抑えるために、
ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として用いて
反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基
とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を過剰に
添加する場合は、反応終了後水酸基等の活性水素を有す
る化合物を加えてイソシアネート基をなくすことが必要
である。

【００３０】ジオール化合物としては一分子中に水酸基
を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコール
アジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジ
ペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバ
レロラクトンジオール、などのポリエステルジオール
や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ジオールなどを例として挙げることができる。ジオール
化合物の分子量は通常４００〜２０００程度のものが使
用されるが、より強靭なものを得るという観点からは５
００〜１０００程度の分子量のものを用いるのが好まし
い。

【００３１】ジイソシアネート化合物としてはイソシア
ネート基を２個有する化合物、例えばトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
を挙げることができる。これらの中では粘度をさほど高
めず、硬く靭性のあるものが得られやすいという点でト
リレンジイソシアネートが好ましい。

【００３２】水酸基とエチレン性不飽和基を同時に有す
る化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート及
びアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及
びアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリ
オキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオ
キシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例
として挙げることができる。これらの中では硬度と靭性
の観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが好ましく、より硬度の高い
ものが得られるヒドロキシプロピルメタクリレートが最
も好ましい。イソシアネート基とエチレン性不飽和基を
同時に有する化合物としては例えば水酸基とエチレン性
不飽和基を同時に有する化合物にジイソシアネート化合
物を１対１で付加させることにより得られたものなどを
挙げることができる。

【００３３】以上のようにして得られる不飽和ポリウレ
タンのポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定によって求
められる数平均分子量は８００〜９０００であることが
望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成
物の粘度を低くできるという利点を有するものの、分子
量がこれより小さくなると硬化物は硬く脆くなって靭性
がなくなり、複製品の不要部分を切断削除する際にヒビ
割れを生じ易くなるので好ましくない。分子量が大きい
と硬化物の靭性は確保しやすいものの、これ以上大きい
と得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、注型工
程で型の隅々まで感光性樹脂を行き渡らせるのが難しく
なるのに加えて、得られる硬化物が柔らかくなるなど複
製品の特性として好ましくない面が出てくる。

【００３４】分子量８００未満のエチレン性不飽和化合
物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−（２−メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミドなどのＮ置換アクリルアミドや、Ｎ置換メタクリ
ルアミド類、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート及びア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート及びジアクリレートなどのポリオキシエチレ
ングリコールのジメタクリレートやジアクリレート、

【００３５】プロピレングリコールジメタクリレート及
びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート及びジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシ
プロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リアクリレート、ビスフェノールＡ骨格を有するジアク
リレートやジメタクリレートを例として挙げることが出
来る。

【００３６】これらの中では靭性をさほど下げずに硬
度、耐熱性を高めるという観点ではＮ−メチロールアク
リルアミド、メタクリルアミドが好適であり、硬度、耐
熱性をさほど下げずに靭性を高めるという観点からはジ
アセトンアクリルアミドが好適である。又、感光性樹脂
組成物の粘度を下げ、強伸度物性や硬度などを高める効
果を有するという観点から、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどが、更に靭性を
保ったまま硬度、耐熱性を高めるという観点ではビスフ
ェノールＡ骨格を有するジアクリレートやジメタクリレ
ートが適している。通常これらが組み合わせて用いられ
る。

【００３７】通常、分子内にエチレン性不飽和結合を有
する分子量が８００〜９０００のポリマー１００重量部
に対して分子量８００未満のエチレン性不飽和化合物が
６０〜２００重量部の範囲で用いられる。また両者の合
計配合量は感光性樹脂組成物中の５０重量％以上である
ことが望ましく、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは８０重量％以上であることが望まれる。これらの
配合量が少ないと充分な物性を有する硬化物を得ること
ができない。この他に、感光性樹脂組成物の製造時ある
いは貯蔵時の安定性を確保するために公知の熱重合禁止
剤などの安定剤を加えることができる。このような安定
剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることができ
る。

【００３８】作業途中に混入した気泡が抜けやすく、ま
たシリコーンゴム型の隅々にまで行き渡り易くするため
には、感光性樹脂組成物の粘度は２０℃で３００Ｐ以
下、好ましくは２００Ｐ以下、特に好ましくは１５０Ｐ
以下であることが望ましい。感光性樹脂組成物の粘度は
エチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化
合物の配合比率を高めることで下げることができる。液
状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいもの
は特に粘度を下げる効果が大きい。また、液状の可塑剤
類、例えばシリコーンオイル等を他の特性にさほど影響
を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有
効である。

【００３９】また、注型用感光性樹脂組成物の粘度が高
い場合には注型をする際の感光性樹脂組成物の温度を高
めることで使用時の粘度を下げることもできるが、温度
によっては変質を起こすことがあるので、このようなこ
とが起こらない温度範囲で使用する必要がある。

【００４０】本発明において型として使用されるシリコ
ーンゴムは紫外線を透過する性質の物であればどのよう
なものでもよく、通常は市販の室温硬化性（ＲＴＶ）透
明シリコーンゴムが用いられるが、半透明シリコーンゴ
ムであっても紫外線硬化タイプのものであっても注型用
感光性樹脂組成物の硬化に必要な程度の紫外線を透過す
るものであれば使用できる。室温硬化タイプ（ＲＴＶ）
透明シリコーンゴムは二液であり、取り扱いが煩雑な上
に硬化に一晩を要するが、紫外線硬化タイプは通常一液
で取り扱いが容易であり、硬化も１０〜２０分程度の短
時間で済むため短時間で型を作成するという観点でも好
適である。

【００４１】シリコーンゴムの硬化機構による分類では
付加型と縮合型とがあるが、縮合型のものは縮合時に生
じる低分子量化合物が系外に出ていくときに収縮するた
め寸法精度の点で好ましくなく、そのようなことのない
付加型のものが適している。本発明の注型用感光性樹脂
組成物を用いることで０．３％以下の高い寸法精度のも
のを得ることが出来るが、モデルの形状、用途によって
更に高い寸法精度のものを得ることが要求される場合
は、シリコーンゴムを硬化させて型を作成する時の温度
よりも、注型用感光性樹脂組成物を型の中に注入し紫外
線を照射して硬化させる時のシリコーンゴム型の温度を
５０℃までの範囲で高くして行うことも効果的である。

【００４２】シリコーンゴムの熱膨張は注型用感光性樹
脂組成物に比べて数段大きいため、シリコーンゴム型が
マスターモデルの大きさよりも膨れた状態で注型用感光
性樹脂組成物が硬化し、一方、注型用感光性樹脂硬化物
は温度が下がっても温度差による収縮は小さいため硬化
時の収縮の分が補正され、より良好な寸法精度の複製品
を得ることができる。

【００４３】硬化温度を一定に保ち易いという点では２
５〜４０℃でシリコーンゴムを硬化させるのが一般的で
あり、注型操作を行う時のシリコーンゴム型の取り扱い
易さを考慮するとシリコーンゴム型の温度は８０℃以下
で使用することが望ましい。又、型作製時と注型時のシ
リコーンゴム温度差を大きくし過ぎると得られる複製品
の寸法がマスターモデルより大きくなり逆に悪くなるこ
とがあるので、適度な温度差の範囲内にとどめる必要が
ある。

【００４４】光硬化に用いられる光源は３００〜４００
ｎｍの波長の紫外線を発するものであれば良く、紫外線
蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、など感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられ
ているものを使用することができる。

【００４５】複製モデルの作製は印刷版作成やレジスト
焼き付けの場合とは異なり、光硬化の際に紫外線は天地
左右前後六方向から照射されるようにする事が必要であ
り、その為に用いられる光源の配置は天地左右前後の六
方向であることが望ましい。反射板を利用して光源配置
の数を減らすことも可能であるが、その場合でも六方向
から光が照射されるように反射板の形状、配置を決める
必要がある。もし、印刷版作成用と同じ上下方向からだ
けの光照射を行う場合は、側面にあたる部分が硬化不充
分となり欠陥品を生じてしまうことになり好ましくな
い。大型のものを硬化させるためには光源が上下左右に
配置された円筒状露光機やこのように配置された光源の
中をコンベアーなどで移動させつつ露光することが好ま
しい。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００４７】

【実施例】

実施例１ ビスフェノールＡにエチレンオキシドを合計４モル付加
させたジオールのジアクリレート１００ｇ、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルア
クリレートを付加させたジアクリレート５０ｇ、α−メ
トキシベンゾインメチルエーテル６ｇを混合して得た感
光性樹脂組成物を用いて三次元立体造形法により２０時
間かけて作製した、外寸で縦５ｃｍ，横５ｃｍ、高さ４
ｃｍ、肉厚３ｍｍの桝をマスターモデルとし、紫外線吸
収剤を含有しない１０ｍｍ厚の透明なポリメチルメタク
リレート樹脂板を組んで作製した内法で巾１３ｃｍ、奥
行き１３ｃｍ、高さ１３ｃｍの箱の中央にセットした。

【００４８】両末端がヒドロキシ基で封鎖された２５℃
における粘度５０００ｃＰのジメチルポリシロキサン１
０００ｇ、煙霧状シリカ１００ｇ、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１７ｇ、錫ジオクトエート１
０ｇ、２−トリメトキシシリ留プロピオン酸−２−エチ
ルヘキシル３０ｇ、下記式（１）で表されるメルカプト
基含有オルガノポリシロキサン５０ｇ、ジエトキシアセ
トフェノン２０ｇ及びジブチル錫ジラウレート５ｇを配
合して得た光硬化性シリコーンゴム組成物を

【００４９】

【化１】 （式中ｎは２５℃における粘度が３５ｃＰとなる整数）

【００５０】上記箱の中に注ぎ込み、３７０ｎｍに中心
波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向
に配置した露光機の中に置いて２０分間の紫外線照射を
行った。露光後シリコーンゴム硬化物を切開してマスタ
ーを取り出し、型の内側を同じ露光機中で５分間追加露
光して注型用の型を得た。

【００５１】水酸基価より求めた平均分子量５００のポ
リカプロラクトンジオール６８０ｇ、水酸基価より求め
た平均分子量９５０のポリプロピレングリコール４５０
ｇ、トリレンジイソシアネート３７１ｇを反応させて両
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。
更に２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３４５ｇを
加えて反応させ、ウレタン結合で鎖延長されたＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算数平均分子量が５８００の不
飽和ポリウレタンを得た。

【００５２】上記不飽和ポリウレタン（希釈モノマーと
しての過剰の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
６ｇを含む）１１６ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート９１ｇ、ジアセトンジアクリルアミド２５ｇ、
α−メトキシベンゾインメチルエーテル２．６ｇ、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、更にロ
イコ染料３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１１ｇ、光酸発生剤トリアリールスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート（サートマー社製、商
品名ＣＤ−１０１１）１１ｇを混合して２０℃における
粘度６０Ｐである注型用感光性樹脂組成物を得た。

【００５３】この注型用感光性樹脂組成物を４０℃で減
圧脱泡したのち上記シリコーンゴム型の中に流し込み、
シリコーンゴム型の上下に１０ｍｍ厚の紫外線吸収剤無
添加ポリメチルメタクリレート板（旭化成工業製デラグ
ラスＫ、色番３００２）を当て透明テープを用いて固定
し、上記露光機の中に置いて１０分間の紫外線照射を行
った。その後型を開いて感光性樹脂硬化物よりなる複製
品を取り出した。この複製品はやや濃い灰色であったが
更に１０分間追加露光を行うと完全な黒色に変色した。
この複製品のショアーＤ硬度は８２度であった。各場所
の寸法測定結果を表１に示す。また、この複製品の樹脂
注入口部分をニッパーで切断したがひび割れが生じるこ
とはなかった。

【００５４】実施例２ 肉厚が６ｍｍ、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍのＡＢＳ製のマ
スターシートを用い、あらかじめ真空下で脱泡した室温
硬化タイプの透明シリコーンゴムＫＥ−１６０６（信越
化学工業製）を用いて４０℃で硬化させて注型用型を作
製した。

【００５５】水酸基価より求めた分子量が５１０のポリ
１，４−ブチレングリコールアジペートジオール３００
ｇ、同じく分子量９６０のポリプロピレングリコール５
２．５ｇ、トリレンジイソシアネート１７３ｇを反応さ
せて両末端にイソシアネート基を有するポリマーを得
た。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０
３ｇ（内２０２ｇは希釈モノマーとしての過剰添加分）
を加えてポリマーのイソシアネート基と反応させ、両末
端にメタクリレート基を有するポリスチレンを標準とす
るＧＰＣ測定で求めた数平均分子量２３００のウレタン
プレポリマーを得た。

【００５６】このプレポリマー１２４ｇ（希釈モノマー
としての２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２４ｇ
を含む）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６
ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート７ｇ、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物とグリシ
ジルメタクリレートとの反応物（共栄社油脂株式会社製
商品名３００２Ｍ）１５ｇ、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン３ｇ、ロイコ染料３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５．１６
ｇ、光酸発生剤トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（サートマー社製、商品名ＣＤ−１０１
１）８ｇを混合して２０℃における粘度が８５Ｐの注型
用感光性樹脂組成物を得た。

【００５７】６５℃に加温した上記透明シリコーンゴム
型の中に、あらかじめ４０℃に加温し脱泡した上記注型
用感光性樹脂組成物を減圧下でそそぎ込んだ。常圧に戻
した後実施例１と同様にしてシリコーンゴム型の上下に
厚さ１０ｍｍの紫外線吸収剤無添加ポリメチルメタクリ
レート板を当てて固定し、実施例１と同様にして１０分
間の露光を行った。その後感光性樹脂硬化物からなる複
製品を取り出し１０分間の追加露光を行ったところ完全
な黒色に変色した。これにより肉厚６ｍｍで完全に黒色
の複製品を得た。この複製品の樹脂注入口部分をニッパ
ーで切り落としたが複製品にひび割れが生じることはな
かった。

【００５８】実施例３ 実施例２と同じ注型用感光性樹脂組成物を用いて露光時
間を２５分とし、脱型後の追加露光をしない他は実施例
２と同じ様にして複製品の作成を行ったところ、完全に
黒色を有する複製品を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の注型用感光性樹脂組成物を用い
ることにより、不透明で、黒色の肉厚の大きい複製品で
も寸法精度良く得ることができる。更に硬くて割れにく
い複製モデルを欠陥のない形で作製することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性樹脂組成物の全重量に対して、 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
   始剤０．１〜１０重量％ ロイコ染料０．５〜１０重量％ 活性線照射により酸を発生する化合物０．１〜１０重
   量％ を同時に含有することを特徴とする注型用感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 分子内にエチレン性不飽和結合を有す
   る、分子量８００〜９０００のポリマー エチレン性不飽和結合を有する分子量８００未満のエ
   チレン性不飽和化合物を、感光性樹脂組成物全重量に対
   して５０重量％以上含有してなることを特徴とする請求
   項１記載の注型用感光性樹脂組成物。