JP2014108974A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能である感光性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、重合性物質（Ｄ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、および（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含むことを特徴とする感光性組成物。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）着色剤（Ｅ１）、金属酸化物粉末（Ｅ２）及び金属粉末（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種の充填材（Ｅ）
【選択図】 なし

Description

本発明は、光照射により硬化する組成物に関する。

光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合される。着色剤は、その色に応じた光吸収特性を持ち、照射する光の一部を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。この問題を解決するために、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の光重合開始剤及び増感剤を併用するものであり、従来使用されてきた光重合開始剤系よりも少ないエネルギー照射量で硬化できる点においては改良されているが、インキ組成物中の着色剤濃度を上げたり、膜厚を厚くしたりすると硬化性が不足するという問題がある。

また、従来からプロジェクションテレビジョン等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズは、シリンドリカルレンズが多数並んで形成されたもので、シリンドリカルレンズ間の凹部には、室内灯や太陽光等による外光反射を抑えて映像コントラストを向上させるため、光吸収性のブラックストライプが設けられている。このようなブラックストライプには、十分な遮蔽性や外観の黒さが要求される。
ブラックストライプは、金型でシリンドリカルレンズ形状を付与した透明樹脂レンズの凹部分に、黒色顔料を分散させた感光性組成物を流し込み、この凹部より上部にはみ出た感光性組成物を掻き取った後に、紫外線を照射して硬化させることにより形成される。

黒色顔料を分散した感光性組成物は、例えば、塗料やインキとして使用され、その黒色顔料としては、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂にカーボンブラックを分散させた樹脂粒子などが知られている。
しかし、ブラックストライプの用途において、単純に平均一次粒子径の大きい樹脂粒子を黒色顔料として感光性組成物に分散しただけでは、はみ出た樹脂の掻き取り後に平滑な塗布面が得られない。
また、十分な遮蔽性を得るには樹脂粒子の添加量を多くする必要があるが、その場合、レンズの凹部分への入り込み性が悪くなったり、硬化性が不足するという問題がある。

塗布面の平滑性および遮蔽性を解決するために、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２の方法では、黒色顔料等の感光性組成物に対する分散安定性が悪く、黒色顔料の凝集が発生するという問題がある。

特開２００９−１９１４２号公報 特開２００９−２３７４６４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能であり、着色材料の分散安定性に優れ、かつ塗工後の平滑性に優れる感光性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、重合性物質（Ｄ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、および（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含むことを特徴とする感光性組成物；並びに、この組成物が活性光線により硬化されてなる硬化物；である。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）着色剤（Ｅ１）、金属酸化物粉末（Ｅ２）及び金属粉末（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種の充填材（Ｅ）；
尚、本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。

本発明の感光性組成物を使用することにより、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在しても少エネルギー量で厚膜硬化可能となる。
また、着色剤の分散安定性に優れ、かつ塗工後の平滑性に優れるため、着色剤として黒色樹脂粒子を使用する場合は、ブラックストライプの形成を光照射により、容易に行なうことが可能となる。

本発明の感光性組成物においては、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行することが好ましい。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは酸又は塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、活性光線が減衰している部分や光が届かない部分の硬化が容易となる。活性種（Ｈ）が拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
尚、活性種（Ｈ）が酸の場合は活性種（Ｉ）は塩基ではなく、活性種（Ｈ）が塩基の場合は活性種（Ｉ）は酸ではないことが必要である。

一般的な酸発生剤単独により重合を開始するカチオン重合、または塩基発生剤単独により重合を開始するアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明においては酸発生剤または塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル開始剤と組み合わせる事で利用することが可能となる。

本発明においてラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）及び塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３３）等は酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能で（Ａ２）又は（Ａ３）として適用できる。
（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２３１）は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれとしても適用できる化合物（Ａ１２３）の１番目の例であることを示す。同様に、（Ａ２３１）は、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれとしても適用できる化合物（Ａ２３）の１番目の例であることを示す。

アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）］等が挙げられる。

α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）］等が挙げられる。

ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）］等が挙げられる。

α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）］等が挙げられる。

ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］等が挙げられる。

チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４）］等が挙げられる。

有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

その他の重合開始剤（Ａ２３３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。

酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）が好ましい。

本発明の感光性組成物中のラジカル開始剤（Ａ）の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であればレンズとの密着性が良好に発揮できる。

本発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル及び酸のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、ラジカルにより酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び酸により酸を発生する酸発生剤（Ｂ３）等の公知の化合物が挙げられる。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ３１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ３２）及びホスホン酸エステル（Ｂ３３）等は酸によって酸を発生させることが可能で、（Ｂ３）として適用できる。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｂ１２１）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｂ１２）の１番目の例であることを示す。

本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１）又は（２）において、Ａ¹は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁷はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は１価の基、Ａｒ⁵は２価の基であり、（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ¹の価数と同じ整数である。

一般式（５）〜（８）におけるＲ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵、及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

一般式（２）におけるＡ¹として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁷は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収を持つようになる基である。
Ａｒ¹〜Ａｒ⁷におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。

炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

Ａｒ¹〜Ａｒ⁷の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。

Ａｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。

Ａｒ⁵として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。

一般式（１）又は（２）において（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆ ^-）、リンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ₆ ^-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、リンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。

スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。

一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ³）^-〜（Ｘ⁶）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）は下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される。

式中、Ａ²は前記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹²は１価の基、Ａｒ¹¹は２価の基であり、（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ²の価数と同じ整数である。

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

一般式（１６）におけるＡ²として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び前記一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。

一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ⁸〜Ａｒ¹²は、一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収を持つようになる基である。
Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ¹〜Ａｒ⁷として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物（例示した化合物を含む）である。

一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-は陰イオンを表す。

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

Ｒ⁸〜Ｒ¹³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。

一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。

スルホン酸エステル誘導体（Ｂ３１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

酢酸エステル誘導体（Ｂ３２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。

ホスホン酸エステル（Ｂ３３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、ラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）又は塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ３１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ３）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。

オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。

カルバメート誘導体（Ｃ３１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

一般式（２１）〜（２３）におけるＲ¹⁴〜Ｒ⁴¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ³²〜Ｒ⁴¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

一般式（２４）及び（２５）におけるＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。

一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ¹⁴〜Ｒ²³は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

Ｒ¹⁴〜Ｒ²³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。

上記のＲ¹⁴〜Ｒ²³の具体例としては一般式（１７）〜（１９）のＲ⁸〜Ｒ¹³の説明で記載した化合物が例示される。

一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ⁴²とＲ⁴³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でも良い。Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

一般式（２４）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ⁴²とＲ⁴³が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。

これらの塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。

一般式（２６）における（Ｘ¹⁵）^-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

カルバメート誘導体（Ｃ３１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。

本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ）と（Ｃ）の合計〕は、光硬化性の観点から、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明においては、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）又は（Ｃ１）〜（Ｃ３）を以下の（１）〜（１０）のいずれかの組み合わせで含有することが好ましい。
（１）（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有する。
（２）（Ａ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を含有する。
（３）（Ｂ１）及び（Ａ２）を含有する。
（４）（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ３）を含有する。
（５）（Ｃ１）及び（Ａ３）を含有する。
（６）（Ｃ１）、（Ａ３）及び（Ｃ３）を含有する。
（７）（Ａ１）及び（Ｃ２）を含有する。
（８）（Ａ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する。
（９）上記（１）〜（４）の２種以上の組み合わせ。
（１０）上記（５）〜（８）の２種以上の組み合わせ。

上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸が発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。

上記（２）においては、上記（１）と同様に活性種（Ｉ）として酸が発生し、この酸が（Ｂ３）と反応することにより酸が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。

上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカルが発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。

上記（４）においては、上記（３）と同様に活性種（Ｈ）として酸が発生し、この酸が（Ｂ３）と反応することにより酸が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。

上記（５）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカルが発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。

上記（６）においては、上記（５）と同様に活性種（Ｈ）として塩基が発生し、この塩基が（Ｃ３）と反応することにより塩基が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。

上記（７）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として塩基が発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。

上記（８）においては、上記（７）と同様に活性種（Ｉ）として塩基が発生し、この塩基が（Ｃ３）と反応することにより塩基が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。

本発明における重合性物質（Ｄ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、および（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート(Ｄ２)を必須成分として含有する。
なお、上記の（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをそれぞれ意味し、以下同様の記載法を用いる。

また、必要により、ハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含有しており、例えば、ポリイソシアネート（Ｄ１ａ）とポリオール（Ｄ１ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ１ｃ）を反応させて得られる。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の原料であるポリイソシアネート（Ｄ１ａ）には、芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｄ１ａ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ４）、および（Ｄ１ａ１）〜（Ｄ１ａ４）のヌレート化物（Ｄ１ａ５）などが挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせてもよい。

芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ１）としては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の２価のイソシアネート；または粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の２価のイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｄ１ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の２価のイソシアネート；
ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ４）としては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

ヌレート化物（Ｄ１ａ５）としては、例えば、イソシアヌレート体変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート体変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｄ１ａ）としては、脂環式ポリイソシアネート（Ｄ１ａ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ１ａ４）が好ましい。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の原料であるポリオール（Ｄ１ｂ）としては、脂肪族２価アルコール（Ｄ１ｂ１）、脂環式骨格を有する２価アルコール（Ｄ１ｂ２）、芳香脂肪族２価アルコール（Ｄ１ｂ３）、これら（Ｄ１ｂ１）〜（Ｄ１ｂ３）のアルキレンオキサイド１〜５０モル付加物（Ｄ１ｂ４）等が挙げられる。また、これらは２種類以上組み合わせてもよい。

脂肪族２価アルコール（Ｄ１ｂ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオールおよびドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式骨格を有する２価アルコール（Ｄ１ｂ２）としては１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
芳香脂肪族２価アルコール（Ｄ１ｂ３）としては、レゾルシノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノール−ＦのＥＯ２モル付加物およびビスフェノール−ＳのＥＯ２モル付加物等が挙げられる。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の原料である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ１ｃ）としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称する。）付加物、ジオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびそのＡＯ付加物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ１ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等；ポリカーボネートジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらのＡＯ付加物等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｄ１ａ）とポリオール（Ｄ１ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。

ポリイソシアネート（Ｄ１ａ）とポリオール（Ｄ１ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ１ｃ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。

ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の数平均分子量（以後、Ｍｎと略称することがある。）は、レンズ凹み部への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，３００〜９，０００、とくに好ましくは１，５００〜８，０００である。
Ｍｎが１，０００以上であると塗工時の液垂れの問題が無く、温度によるバラツキが小さく、１０，０００以下であるとレンズ凹部への流れ込み性が良好である。
なお、本発明におけるＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量であり、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）で測定した。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。

本発明の感光性組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
含有量が５重量％以上であれば硬化収縮が小さいため密着性がより良好となる。また、６０重量％以下であるとハンドリング性が良好である。

本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）以外のものであり、脂肪族単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２１）、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２２）、および芳香族単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２３）等が挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせてもよい。

脂肪族単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２３）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ２〜１０モル付加物のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（Ｄ２１）〜（Ｄ２３）のうち、密着性の観点から好ましいのは（Ｄ２１）および（Ｄ２３）である。

本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の分子量（またはＭｎ）は、塗工後の平滑性の観点から８６〜１，０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００である。

単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の２５℃における粘度〔複数の（Ｄ２）を用いる場合は（Ｄ２）全体の粘度〕は、塗工後の平滑性の観点から、好ましくは５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（ＢＬ型粘度計）により測定されたものである。

本発明の感光性組成物中の単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の含有量は、硬化物の強度および硬化性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。含有量が１０重量％以上であれば光硬化性に優れ、８０重量％以下であれば塗工時の液垂れを防止できる。

本発明の感光性組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）と、（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の重量比：（Ｄ１）／（Ｄ２）は、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜８３／１７、とくに好ましくは２２／７８〜６０／４０である。
（Ｄ１）の重量比が５以上であると密着性がより良好となり、９５以下であるとハンドリング性が良好である。

本発明の感光性組成物において、重合性物質（Ｄ）として、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、および（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート(Ｄ２)以外に、通常用いられる他の重合性物質（特にラジカル重合性物質）（Ｄ３）を含有してもよい。
重合性物質（Ｄ３）としては、例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド（Ｄ３１）、炭素数１０〜３５の（Ｄ１）以外の２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｄ３２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ３３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ３４）及びその他のラジカル重合性物質（Ｄ３５）が挙げられる。
尚、上記「２〜６官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ３１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

炭素数１０〜３５の２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｄ３２）のうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ等、以下同様）２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＡＯ１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＡＯ１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
６官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ３３）としては、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ３４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。、

その他のラジカル重合性物質（Ｄ３５）としては、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数１０〜３５の（Ｄ１）以外の２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｄ３２）である。

（Ｄ）中の他の重合性物質（Ｄ３）の量は、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは５〜３０重量％である。

本発明における充填材（Ｅ）としては、着色剤（Ｅ１）、金属酸化物粉末（Ｅ２）および金属粉末（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

着色剤（Ｅ１）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。

無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、Ｆｅ等が挙げられる。

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。

着色剤（Ｅ１）としては、上記着色剤（Ｅ１）を含有する樹脂ビーズ（Ｅ１’）を用いることもできる。本発明においては、（Ｅ１’）も着色剤（Ｅ１）に含める。
着色剤（Ｅ１）として、体積平均一次粒子径が１〜２０μｍである、着色剤（Ｅ１）を含有する樹脂ビーズ（Ｅ１’）を用いる場合は、レンズシート用ブラックストライプの形成に好適に使用することができる。

ブラックストライプ形成用に用いる場合、樹脂ビーズに含まれる着色剤（Ｅ１）は、通常黒色の無機顔料であり、好ましくはカーボンブラックおよびチタンブラック、特に好ましくはカーボンブラックである。

カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、遮蔽性の観点からチャンネルブラックが好ましい。

樹脂ビーズとしては、メラミンビーズ、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、アクリルスチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ等を使用することができる。
これらのうち、インキ組成中での分散性の観点から、好ましくはウレタンビーズおよびアクリルビーズ、特に好ましくはアクリルビーズである。

さらにブラックストライプとして十分な遮蔽性、および掻き取り後の凹部の平滑性を発揮するために、着色剤（Ｅ１）を含有する樹脂ビーズ（Ｅ１’）の体積平均一次粒子径を１〜２０μｍにする必要があり、さらに好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。
なお、本発明における体積平均一次粒子径は、コールターカウンター法により測定した値である。

着色剤（Ｅ１）と樹脂ビーズは、公知の混合装置等により均一分散して得られる黒色樹脂粒子状で使用される。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、黒色樹脂粒子に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間等であり、適宜決定する。得られる組成物は、必要により、濾過により凝集物等を除去してもよい。

充填材（Ｅ）として、金属酸化物粉末（Ｅ２）又は金属粉末（Ｅ３）を含有する場合、例えばセラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。

金属酸化物粉末（Ｅ２）は、誘電体層を形成する際に使用される。（Ｅ２）としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。

（Ｅ２）の粒子径は、誘電率の観点から、体積平均一次粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。

金属粉末（Ｅ３）は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｅ３）の体積平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の感光性組成物中の充填材（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜６０重量％である。
また、充填材（Ｅ）が樹脂ビーズ（Ｅ１’）である場合の含有量は、０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
０．５重量％以上であれば遮蔽性が良好に発揮でき発揮でき、６０重量％以下であれば光硬化性が良好に発揮できる。

本発明の感光性組成物の２５℃での表面張力は、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以下、とくに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力が３８ｍＮ／ｍを以下であると、塗工後の平滑性がより良好である。

また、本発明の感光性組成物の２５℃での粘度は、好ましくは１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、２，０００〜４，５００ｍＰａ・ｓであり、とくに好ましくは２，５００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。
２５℃での粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以上ではハンドリング性が良好であり、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工後の平滑性がより良好となる。

感光性組成物の粘度を上記の好ましい範囲に調整する方法としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の分子量を調整する方法、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量を調整する方法、および単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の分子量を調整する方法等が挙げられる。これらのうち、調整の容易さの観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の分子量を調整する方法、およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量を調整する方法が好ましい。

本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
感光性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等の内（Ｃ）以外のものが挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。

本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、重合性物質（Ｄ）と、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と、充填材（Ｅ）と必要により溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。

本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。

レンズシート用ブラックストライプの形成方法としては、金型により凸凹のシリンドリカルレンズ形状を付与した透明レンズシートの凹部に、本発明の感光性組成物を塗布することで流し込み、凹部より上部の感光性組成物を掻き取った後に、紫外線を照射し光硬化することで形成される。これらの操作は複数回行ってもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

［酸発生剤（Ｂ）の製造］
製造例１
［酸発生剤（Ｂ１２１−１）｛化学式（２７）で表される化合物｝の合成］

（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｂ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。

（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｂ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。

（３）酸発生剤（Ｂ１２１−１）の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、酸発生剤（Ｂ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。

製造例２
［酸発生剤（Ｂ１２２−１）｛化学式（２８）で表される化合物｝の合成］

ｔ−ブチルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。

［塩基発生剤（Ｃ）の製造］
製造例３
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］

９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。

製造例４
［塩基発生剤（Ｃ１２３−１）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］

「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。

製造例５ [ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−１）の合成]
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦ社製］１３５部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］６５部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製］２３部加え、空気を通気しながら、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−１）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−１）はアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは３，３００であった。

製造例６ [ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−２）の製造]
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、ＩＰＤＩを２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした後、１１０℃に昇温した。容器内の温度を１１０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
１段目のウレタン化反応はイソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレートを１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。２段目のウレタン化反応はイソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−２）を得た。このウレタン（メタ）アクリレートはアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。

製造例７ [ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−３）の製造方法＞
ポリオール成分としてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部をビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部とＰＴＭＧ−１０００を２２１部の併用に変更した以外は、製造例５と同様の条件でウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１−３）を得た。
このウレタン（メタ）アクリレートはアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは４，５００であった。

実施例１〜９および比較例１〜５
表１に示すウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と、（Ｄ１）および（Ｄ２）以外の重合性物質（Ｄ３）とを一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで攪拌した。さらに攪拌しながら、着色剤（Ｅ１）を含有する樹脂ビーズ（Ｅ１’）としての黒色樹脂粒子を均等に３回に分けて投入し、本発明の感光性組成物を得た。

なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。また、（Ｄ２）の２５℃における粘度は表中に記載した。
（Ｄ２−１）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ２−２）：２−エチルヘキシルアクリレート[商品名「アクリル酸２−エチルヘキシル」東京化成工業（株）製]
（Ｄ２−３）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ２−４）：メトキシポリエチレングリコールアクリレート［商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ２−５）：ノニルフェノールＥＯ４モル付加物アクリレート［商品名「ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ２−６）：ノニルフェノールＥＯ８モル付加物アクリレート［商品名「ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ」、共栄社化学（株）製］
（Ｅ１’−１）：黒色樹脂粒子、体積平均一次粒子径４μｍ［商品名：「ガンツパールＧＭＢ−０４Ｓ−Ｂ２」、ガンツ化成（株）製］
（Ｅ１’−２）：黒色樹脂粒子、体積平均一次粒子径６μｍ［商品名：「ガンツパールＧＭ−０６Ｓ−Ｂ５」、ガンツ化成（株）製］
（Ａ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ａ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ａ−３）：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ３−１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート［商品名：「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｄ３−２）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２０モル付加物のジアクリレート［商品名：「ニューフロンティアＢＰＥ−２０」、第一工業製薬（株）製］

[性能評価]
実施例１〜９で作成した本発明の感光性組成物および比較例１〜５で作成した比較のための感光性組成物の、２５℃での静的表面張力、２５℃での粘度、塗膜硬化性、充填材（黒色樹脂粒子）の分散安定性、塗工後の平滑性を以下の方法で測定した。

[静的表面張力]
感光性組成物を表面張力計（ＣＢＶＢ−Ａ３：協和科学株式会社製）を用いて２５℃にて、白金プレートを用いたウィルヘルミ−法にて静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。

［粘度］
感光性組成物の２５℃の粘度をＢＬ型粘度計（ＴＶＢ−１０：東機産業（株）製）とローターＮｏ３を用いて測定した。

［塗膜硬化性評価］
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚６０μｍとなるように塗布し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして２００ｍＪ／ｃｍ²であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。

［充填材（黒色樹脂粒子）の分散安定性］
感光性組成物を厚さ１．２ｍｍのスライドガラス「Ｓ１２２５、松浪硝子工業（株）製」上にアプリケーターで膜厚１０μｍになるよう塗工した。さらにその上から空気が噛み込まないように同じスライドガラスをのせ、感光性組成物を挟みこんだサンプルを作成した。
このサンプルを顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００：大塚電子製）を用いて、塗膜形成直後および３０分放置後にそれぞれ観察した。
１００μｍ四方の領域を倍率１０００倍で観察し、凝集物の有無を確認した。
黒色樹脂粒子の分散安定性を以下の判定基準で評価した。
○：粒径２０μｍ以上の粒子数の増加が５％以内
×：粒径２０μｍ以上の粒子数の増加が５％を超える

［塗工後の平滑性］
１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取ったＰＥＴフィルム「Ａ４３００、東洋紡（株）製」に感光性組成物をアプリケーターを用いて塗布した。このあとに、上記紫外線照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、遮光材料を形成した。
このフィルムの端部より２．５ｃｍ内側の、１０ｃｍ四方の樹脂の平滑性を、形状測定顕微鏡を用いて、倍率１０００倍でＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の付属書２に記載された中心線平均粗さ（Ｒａ）を５箇所測定し、これらの平均値から、以下の基準で評価した。
◎：中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ未満
○：中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ以上０．３μｍ以下
×：中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超える

実施例および比較例で得た感光性組成物の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜９の感光性組成物は、塗膜の硬化性および充填材の分散安定性が良好である。また、塗工後の平滑性に優れるため光学特性に優れることがわかる。

一方、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を共に使用しない比較例１〜３では低露光量での塗膜硬化性が低下した。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）を使用しない比較例４は充填材の分散安定性に問題がある。
また、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を使用しない比較例５は塗工後の平滑性に問題がある。

本発明の感光性組成物は、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。
また、本発明の感光性組成物を遮光材料として用いると、黒色樹脂粒子等の着色剤の分散安定性が良好で、塗工後の平滑性が良好で生産性に優れることから、レンズシート用等の遮光材料として好適である。

Claims (11)

1. 下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、重合性物質（Ｄ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、および（Ｄ１）以外の単官能（メタ）アクリレート(Ｄ２)を含むことを特徴とする感光性組成物。
   （１）ラジカル開始剤（Ａ）
   （２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
   （３）重合性物質（Ｄ）
   （４）着色剤（Ｅ１）、金属酸化物粉末（Ｅ２）及び金属粉末（Ｅ３）から選ばれる少なくとも１種の充填材（Ｅ）
2. ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基である請求項１記載の感光性組成物。
3. ２５℃での粘度が１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の感光性組成物。
4. 充填材（Ｅ）が、着色剤（Ｅ１）を含有する体積平均一次粒子径が１〜２０μｍの樹脂ビーズ（Ｅ１’）である請求項１〜３のいずれか記載の感光性組成物。
5. 前記ラジカル開始剤（Ａ）が活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）であり、前記酸発生剤（Ｂ）が活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、ラジカルにより酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）又は酸により酸を発生する酸発生剤（Ｂ３）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、ラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）又は塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）であって、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）又は（Ｃ１）〜（Ｃ３）を以下の（１）〜（１０）のいずれかの組み合わせで含有する請求項１〜４のいずれか記載の感光性組成物。
   （１）（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有する。
   （２）（Ａ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を含有する。
   （３）（Ｂ１）及び（Ａ２）を含有する。
   （４）（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ３）を含有する。
   （５）（Ｃ１）及び（Ａ３）を含有する。
   （６）（Ｃ１）、（Ａ３）及び（Ｃ３）を含有する。
   （７）（Ａ１）及び（Ｃ２）を含有する。
   （８）（Ａ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する。
   （９）上記（１）〜（４）の２種以上の組み合わせ。
   （１０）上記（５）〜（８）の２種以上の組み合わせ。
6. 前記活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、前記酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は前記塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）及びアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項５記載の感光性組成物。
7. 前記活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、前記ラジカルにより酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）又は前記酸により酸を発生する酸発生剤（Ｂ３）が、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）、ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ３１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ３２）及びホスホン酸エステル（Ｂ３３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸発生剤である請求項５又は６記載の感光性組成物。
8. 前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、前記ラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）又は前記塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）が、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）及びカルバメート誘導体（Ｃ３１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項５〜７のいずれか記載の感光性組成物。
9. ラジカル開始剤（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％、酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）の合計含有量が０．０５〜２０重量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量が５〜６０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の含有量が１０〜８０重量％、充填材（Ｅ）の含有量が０．５〜６０重量％である請求項１〜８のいずれか記載の光性組成物。
10. フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜９のいずれか記載の感光性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか記載の組成物が活性光線により硬化されてなる硬化物。