JPWO2016051914A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた膜厚硬化性を有し、かつ硬化物が高い隠蔽性を有し、さらに優れた貯蔵安定性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物；（Ａ）成分：ロイコ染料（Ｂ）成分：光酸発生剤（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物（３級アミン骨格を有する（メタ）アクリレートを除く）（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤（Ｅ）成分：３級アミン化合物。

Description

本発明は、優れた膜厚硬化性および硬化物が高い隠蔽性を有し、また優れた貯蔵安定性を有する光硬化性樹脂組成物に関する。

従来、隠蔽性の高い光硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板向け被覆材料（特開２０１３−１９４１５６号公報参照）、試作モデルの複製品用注型材料（特開平１１−０６０９６２号公報参照）、レンチキュラーレンズのブラックストライプ（特開２０１３−０８２９２４号公報参照）、電子機器などの組立用接着剤（特開２０１４−０２５０２１号公報参照）などに多用されている。光硬化性樹脂組成物に隠蔽性を付与する代表的な手法としては、顔料のカーボンブラックを配合することが挙げられるが、隠蔽性が得られる反面、紫外線などの活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高過ぎると硬化性不良が生じるという課題がある。

そのような背景から、特開平１１−０６０９６２号公報には、光ラジカル重合開始剤、酸により着色するという特徴を有するロイコ染料、光酸発生剤、エチレン性不飽和化合物を含有する注型用感光性樹脂組成物により、硬化物が黒色でありながら、優れた厚膜硬化性を有することが開示されている。これは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことを利用したものである。すなわち、酸により黒色化する前に、深部まで光を透過させ硬化させるというものである。

しかしながら、注型用樹脂に適用するためには優れた厚膜硬化性が求められるが、特開平１１−０６０９６２号公報に開示された注型用感光性樹脂組成物では、厚膜硬化性が不十分であった。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、光硬化性樹脂組成物に関する本発明を完成するに至った。本発明の要旨を次に説明する。本発明の一実施態様は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物である；
（Ａ）成分：ロイコ染料
（Ｂ）成分：光酸発生剤
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物（３級アミン骨格を有する（メタ）アクリレートを除く）
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）成分：３級アミン化合物。

本発明の一実施形態は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物である；
（Ａ）成分：ロイコ染料
（Ｂ）成分：光酸発生剤
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物（３級アミン骨格を有する（メタ）アクリレートを除く）
（Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）成分：３級アミン化合物。

かかる構成により、優れた厚膜硬化性を有し、かつ硬化物が高い隠蔽性を有する光硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、前記光硬化性樹脂は、優れた貯蔵安定性を有することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。なお、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタアクリレート」を意味する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分であるロイコ染料は、酸との接触により発色する化合物であり、硬化物に隠蔽性を与えることができる。また、ロイコ染料は、種類によって黒色、青色、緑色、赤色などに発色させることができるが、隠蔽性が優れるという観点から、黒色の発色が得られるロイコ染料が好ましい。

（Ａ）成分の中でも、黒色の発色が得られるロイコ染料としては、特に限定されないが、例えば、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性および光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性の観点から、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。

本発明の（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＥＴＡＣ、ＢＬＡＣＫ１００、ＮＩＲ ＢＬＡＣＫ７８（山田化学工業株式会社製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成株式会社製）などが挙げられる。

本発明の（Ａ）成分の好ましい配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは、０．５〜５質量部である。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であると、硬化物が高い隠蔽性を有することができる。また、（Ａ）成分が２０質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物が優れた厚膜硬化性を有することができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する化合物である。前記（Ｂ）成分により発生した酸により前記（Ａ）成分であるロイコ染料を発色させることが可能となる。また、隠蔽性および光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性を両立できるという観点から、３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光酸発生剤であることが好ましい。また、前記（Ｂ）成分としては、オニウム塩系光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤とに大別できる。

本発明で使用できるオニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子または炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲは炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＢＲ_４］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子または炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲは炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＳｂＲ_６］⁻（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子または炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲは炭素原子数１〜１２のフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、またはフルオロスルフォン酸イオンなどのカウンターアニオンを有するアリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩またはアリールジアゾニウム塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性および光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性の観点から、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻で表されるアニオン、［ＢＲ_４］⁻で表されるアニオン、［ＳｂＲ_６］⁻で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩が好ましく、環境に対する負荷が少ないという観点から、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ_６］⁻で表されるアニオン、または［ＢＲ_４］⁻で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩がより好ましく、具体的には、トリアリールスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩などが挙げられる。

前記オニウム塩系光酸発生剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＡＧ−６３８、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業株式会社製）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｃ１３９０、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（東京化成工業株式会社製）、ＡＴ−６９９２、Ａｔ−６９７６（ＡＣＥＴＯ社製）、ＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（三新化学工業株式会社製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン製）などが挙げられるが、特に限定されることはない。

前記非イオン性光酸発生剤としては、例えば、フェナシルスルホン型光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル型光酸発生剤、イミノスルホナート型光酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル型光酸発生剤などがあげられるが、これに限定されない。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。非イオン性光酸発生剤の具体的な化合物としては、スルホニルジアゾメタン、オキシムスルホネート、イミドスルホネート、２ーニトロベンジルスルホネート、ジスルホン、ピロガロールスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−スルホニル−フェニルスルホンアミド、トリフルオロメタンスルフォン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸−８−イソプロピル−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチルなどが挙げられる。

前記非イオン性光酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１４９、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ２９６３、Ｆ０３６２、Ｍ１２０９、Ｍ１２４５（東京化成工業株式会社製）、ＳＰ−０８２、ＳＰ−１０３、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６（ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＳＩＮ−１１（株式会社三宝化学研究所製）、ＮＴ−１ＴＦ（サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分の好ましい配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。前記（Ｂ）成分が０．０１質量部以上であると、（Ａ）成分であるロイコ染料を発色させる効果が大きくなるため、硬化物が高い隠蔽性を有することができる。また、（Ｂ）成分が２０質量部以下であると、硬化物が十分な耐熱性を有することができる。また、発色性の観点から、（Ａ）成分１質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜２０質量部であることが好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物は、接着剤および塗料などに通常使用されているエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができ、具体的には（メタ）アクリロイル基含有化合物などが挙げられる。前記（Ｃ）成分としては、例えば、単官能性、二官能性、三官能性および多官能性のモノマーならびにオリゴマーなどを使用することができる。これらは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。中でも光硬化性および硬化物の物性が優れるという観点から、前記（Ｃ）成分は、オリゴマーとモノマーとを含む、すなわちオリゴマーと単官能性、二官能性、三官能性および多官能性のモノマーの少なくとも１つとを含むことが好ましい。なお、本発明において３級アミン骨格を有する（メタ）アクリレートは、後述する（Ｅ）成分として扱うものとする。

前記単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性ならびに硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

前記二官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチエレングルコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。

前記三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

前記多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレートなどが挙げられる。

これらの単官能性、二官能性、三官能性および多官能性モノマーは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

前記オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどがあげられる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いられる（Ｄ）成分である光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。また、硬化物の隠蔽性および光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性を両立できるという観点から、３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、この中でも光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性および硬化物の隠蔽性に優れるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の少なくとも１つを含むことが好ましい。また、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどが挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ．ｐ．ａ．社製）などが挙げられる。

前記アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、この限りではない。前記アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ （ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記（Ｄ）成分が、０．１質量部以上であると、活性エネルギー線による光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性を向上することができ、１５質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分である３級アミン化合物は、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分と組み合わせにより、優れた貯蔵安定性および厚膜硬化性を両立した光硬化性樹脂組成物を提供できる。前記（Ｅ）成分は、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、１級または２級アミノ基を含まない、３級アミノ基のみを有する化合物が好ましい。また、前記（Ｅ）成分により光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性が向上する理由は定かではないが、（Ｅ）成分により酸によるロイコ染料の発色を遅らせることができ、膜形成時に深部まで光を透過させることができることに起因すると推測される。また、（Ｅ）成分により光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する理由は定かではないが、１級または２級アミン化合物であると（Ｃ）成分との間でマイケル付加反応が生じることから光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣るものと考えられる。なお、本発明の（Ｅ）成分であれば（Ｃ）成分とマイケル付加反応が生じないので、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するものと推測される。ただし、本発明の技術的範囲が、上記推論によって限定されるものではない。

前記（Ｅ）成分としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンまたはＮ−メチルジメタノールアミンなどの置換基の少なくとも１つが炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基である３級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化物の隠蔽性および光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性に優れることから、（Ｅ）成分は、前記置換基の少なくとも１つが炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基である３級アミン化合物；アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記の観点に加え、後述する（Ｃ）成分に対する（Ｅ）成分の配合量を少なくできるという観点から、（Ｅ）成分は、置換基の少なくとも１つが炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基である３級アミン化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。

本発明の（Ｅ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましく、０．０５〜１５０質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特にこのましい。（Ｅ）成分の配合量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線による光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性を向上することができ、２００質量部以下であると、硬化物の隠蔽性を向上することができる。また、（Ｅ）成分として、置換基の少なくとも１つが炭素原子数１〜８の直鎖状または分岐状のヒドロキシアルキル基である３級アミン化合物が少なくとも１種含まれる場合、（Ｃ）成分に対する（Ｅ）成分の配合量を少なくしてもよく、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１５質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。

また、（Ｅ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、高い隠蔽性と厚膜硬化性を両立できるという観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を０．０１〜１００質量部および（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。

本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系共重合体などの各種エラストマー、ポリチオール化合物、増感剤、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、および界面活性剤などの添加剤を使用することができる。

本発明に対し、光硬化性を向上させる目的でポリチオール化合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。

本発明に対し、光硬化性を向上させる目的で増感剤を添加してもよい。増感剤としては、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフランなどが挙げられる。

本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性および貯蔵安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体などが挙げられる。

前記無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土などが挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。０．１質量部以上であると、硬化物の弾性率、流動性などの改良効果が得られ、１００質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の流動性に優れ、作業性が向上する。

前記フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００（日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。

前記有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートなどが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。０．１質量部以上であると、硬化物の弾性率、流動性などの改良効果が得られ、１００質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の流動性に優れ、作業性が向上する。

本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。前記保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸またはその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノールなどの金属キレート化剤などを添加することができる。

本発明に対し、酸化防止剤を添加してもよい。前記酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸などのフェノール系化合物；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィンなどのリン系化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物などが挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

本発明に対し、密着付与剤を添加してもよい。前記密着付与剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。密着付与剤の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合して、ミキサーなどの混合手段を使用して、１０〜７０℃の温度で、０．１〜５時間混合することにより製造することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光などの光を照射することにより硬化させるに際しての光源は、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置などが挙げられる。光照射の照射量は、硬化物の特性の観点から、好ましくは１０ｋＪ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上である。前記光照射の照射量の上限は、生産性の観点から、好ましくは１０００ｋＪ／ｍ^２以下である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるロイコ染料が酸と接触することで発色し、前記光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、黒色、青色、緑色、赤色などに発色することができる。前記硬化物は、隠蔽性が優れるという観点から、黒色であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、注型用樹脂、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、被覆材、ライニング材、インキなどがあげられる。中でも前記用途としては、本発明の光硬化性樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、硬化物の高い隠蔽性と優れた厚膜硬化性を有することから、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤または被覆材用途であることが好ましい。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物の特に好ましい用途としては、フレキシブル配線板向け被覆材料、注型用樹脂、レンズのブラックストライブ、画像表示装置、光学部材、ＣＭＯＳセンサー、筐体とレンズなどの組立用接着剤などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。なお詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２、山本化成株式会社製）
ａ２：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成株式会社製）
＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：カーボンブラック（ＳＲＢブラック Ｔ−０４、御国色素株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：トリアリールスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩（ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）
ｃ２：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート（Ｍ−３１３、東亞合成社製）
ｃ３：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
ｃ４：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）
ｄ２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
ｅ２：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業株式会社社製）
ｅ３：トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社社製）
ｅ４：Ｎ−フェニルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社社製）
＜（Ｅ）成分の比較成分＞
ｅ’１：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ｅ’２：メタクリルアミド
ｅ’３：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱ガス化学株式会社製）
ｅ’４：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ、日本化薬株式会社製）
ｅ’５：ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミン Ｄ−２３０）
ｅ’６：メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学株式会社製）。

実施例および比較例において使用した試験方法は下記の通りである。

＜硬化物の外観確認＞
光硬化性樹脂組成物を厚みが０．５ｍｍになるように表面が平滑な試験片を作成し、ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×１２０秒の条件で紫外線照射し、硬化物を得た。その硬化物の外観を目視で確認し、その結果を表１にまとめた。

＜隠蔽性の評価＞
硬化性樹脂組成物を厚みが０．５ｍｍになるように表面が平滑な試験片を作成し、ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×１２０秒の条件で紫外線照射し硬化物を得た。黒点を記した紙の上に、得られた硬化物を置き、黒点を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。その結果を表１にまとめた。

［評価基準］
○：黒点の輪郭が不明瞭であり、隠蔽性が確認できた場合
×：黒点の輪郭がはっきりと、確認された場合。

＜厚膜硬化性の評価＞
光硬化性樹脂組成物を深さ５ｍｍの金属筒に入れ、ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２×１２０秒の条件で紫外線照射し、光硬化させ硬化物を得た。そして、未硬化部分を溶剤で除去し、硬化部分をノギスで測定することにより、厚膜硬化性を算出した。その結果を表１にまとめた。

なお、注型用樹脂に適用するためには、１ｍｍ以上の厚膜硬化性が好ましい。

＜貯蔵安定性の評価＞
硬化性樹脂組成物５ｇを２５℃室内で遮光容器中に入れて１ヶ月間密閉保存し、その後、下記の基準に基づき、目視で評価した。その結果を表１にまとめた。

［評価基準］
○：液状のままであり、貯蔵安定性は良好であった
×：ゲル化が確認された。

表１によれば、実施例１〜７は、（Ｅ）成分の３級アミン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であり、優れた膜厚硬化性を有し、かつ硬化物が高い隠蔽性を有し、そして優れた貯蔵安定性を有することがわかる。

また、比較例１は、本発明の（Ｅ）成分を含有しない光硬化性樹脂組成物であり、実施例１〜７と比較して、厚膜硬化性が劣ることがわかる。また、比較例２および３は、本発明の（Ｅ）成分ではないｅ’１、ｅ’２成分を含有する光硬化性樹脂組成物であるが、本発明の（Ｃ）成分に溶解することができなかった。また、比較例４〜７は、本発明の（Ｅ）成分ではない１級または２級アミン化合物のｅ’３〜６のいずれか一つを含有する光硬化性樹脂組成物であるが、組成物を製造時にゲル化が確認されたので、貯蔵安定性が劣るという結果であった。また、比較例８は、本発明の（Ａ）成分ではないカーボンブラックを含有する光硬化性樹脂組成物であり、カーボンブラックが紫外線を吸収してしまうことに起因し、光硬化性樹脂組成物の厚膜硬化性が著しく悪いという結果であった。

＜硬化物の透過率測定＞
実施例１〜７の各硬化性樹脂組成物を厚みが１５０μｍになるように表面が平滑な試験片を作成し、１００ｍＷ／ｃｍ^２×１２０秒の条件で紫外線照射し、硬化物を得た。この硬化物の透過率を分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）にて測定した（表１には記載せず）。実施例１〜７の各硬化性樹脂組成物の硬化物の評価結果は、すべて、５５０ｎｍの波長の透過率が３％以下であり、優れた隠蔽性が確認された。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、高い隠蔽性と厚膜硬化性を有するので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆材、注型用樹脂、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、被覆材、ライニング材、接着剤、インキなどとして極めて有効であり、広い分野に適用可能である。

なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本出願は、２０１４年９月２９日に出願された日本特許出願番号２０１４−１９７８０３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (10)

1. （Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物；
   （Ａ）成分：ロイコ染料
   （Ｂ）成分：光酸発生剤
   （Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物（但し、３級アミン骨格を有する（メタ）アクリレートを除く）
   （Ｄ）成分：光ラジカル重合開始剤
   （Ｅ）成分：３級アミン化合物。
2. 前記（Ｅ）成分が、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジメタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を０．０１〜２００質量部含有する、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を０．０１〜１００質量部および（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、オリゴマーとモノマーとを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）成分が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤およびアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の少なくとも１つを含む、を請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）成分が、オニウム塩系光酸発生剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が、アリールスルホニウム塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 硬化物が黒色であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤または被覆材用光硬化性樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。