DE69717935T3

DE69717935T3 - Photohärtbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung zur Herstellung einer Masterform

Info

Publication number: DE69717935T3
Application number: DE69717935T
Authority: DE
Inventors: Hironao Usui-gun Fujiki; Takafumi Usui-gun Sakamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: US5952397A; DE69717935D1; EP0832936B1; JP3417230B2; EP0832936B2; DE69717935T2; EP0832936A1; JPH1095920A

Description

Diese Erfindung betrifft eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren, flüssigen Harzes dient, und ihre Verwendung zur Herstellung solch einer Masterform mittels Lichthärtung.
In einem Verfahren zur Entwicklung eines neuen Modells eines Autoteils oder Haushaltsgeräts muss eine bestimmte Zahl an Produkten hergestellt werden, um äußere Erscheinung, Form und Leistung zu testen. Zu diesem Zweck wurden nach dem Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt. Unter anderem ist ein Verfahren zur Herstellung von Präzisionsteil-Kopien unter Verwendung einer Form aus Silikongummi, bekannt als Vakuumgießverfahren, im Gebiet der Erfindung weit verbreitet. Bei diesem Verfahren wird eine als Mastermodell dienende Musterform aus einem geeigneten Material wie etwa Holz, Kunststoff oder Metall hergestellt, und zwar entweder durch händisches Modellieren oder mit Hilfe einer Werkzeugmaschine (die auf der Basis von dreidimensionalen CAD-Daten geregelt werden kann). Vor kurzem wurde ein Verfahren entwickelt, nach dem ein Mastermodell mittels eines Formgebungssystems hergestellt wird, bei dem lichthärtbares Harz entsprechend dreidimensionalen CAD-Dateneingaben mit einem UV-Laser bestrahlt wird. Im Allgemeinen wird eine Kopie hergestellt, indem das Mastermodell in eine wärmehärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung des Additionstyps eingebettet, die Silikonkautschuk-Zusammensetzung gehärtet, das Mastermodell entfernt, ein wärmehärtbares Harz in den resultierenden Hohlraum gegossen und das wärmehärtbare Harz erhitzt wird, um es zu härten.
Auf dem Gebiet der Erfindung ist die Herstellung von Kopien in kürzerer Zeit erwünscht, und es wurden Versuche in diese Richtung unternommen. Beispielsweise offenbart JP-A 114711/1991 ein Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Teils, indem ein UV-härtbares, flüssiges Harz (Epoxy- oder reaktives Acrylharz) in eine Form aus einer transparenten, kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzung des Additionstyps gegossen wird und das flüssige Harz dann mit UV bestrahlt wird, um es zu härten. Um die kaltvulkanisierende Silikonkautschuk-Zusammensetzung des Additionstyps zum Härten zu bringen, müssen jedoch die Dosierung, das Rühren und der Härtungsschritt ausreichend kontrolliert werden. Besonders die Härtungsbedingungen müssen genau kontrolliert werden, um eine höhere Dimensionsgenauigkeit des Formteils zu erzielen. Die Härtung dauert normalerweise 6 bis 24 Stunden, was zeigt, dass das Verfahren in Bezug auf die Herstellungszeit nicht zufrieden stellend ist.
Ein Versuch, eine Masterform mittels Lichthärtung herzustellen, ist in JP-A 205157/1995 offenbart. Die aus einem lichthärtbarem, organischen Harz hergestellte Form ist eine Hartform, und das in der Form zu härtende Harz ist kein lichthärtbares Harz, sondern ein herkömmliches wärmehärtbares Harz.
Die vorliegende Erfindung stellt eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform bereit, die ihrerseits zur Herstellung eines Formteils, wie etwa einer Kopie, durch Eingießen eines lichthärtbaren Harzes dient, wobei die Zusammensetzung die Herstellung der Masterform mittels eines einfachen Verfahrens in kurzer Zeit erlaubt, während die erhaltene Masterform eine Härtung des darin enthaltenen lichthärtbaren, flüssigen Harzes mittels Licht erlaubt, das von der Masterform durchgelassen wird.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Bestrahlung einer lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung, wie sie in den weiter unten beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsformen angeführt wird, mit Licht, insbesondere UV-Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, ein gehärtetes Produkt erhalten werden kann, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit (oder Durchlässigkeit für aktinische Strahlung) von zumindest 10%, gemessen bei einer Wandstärke von 10 mm, aufweist. Das als Masterform dienende gehärtete Produkt kann mittels eines einfachen Verfahrens in kurzer Zeit geformt werden. Wenn ein lichthärtbares, flüssiges Harz in die Masterform gegossen wird, kann Licht oder aktinische Strahlung, insbesondere UV-Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, durch die Masterform auf das lichthärtbare, flüssige Harz gestrahlt werden, wodurch das lichthärtbare Harz in der Masterform, welche durch Härten der lichthärtba ren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung erhalten wurde, lichtgehärtet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform bereitgestellt, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren, flüssigen Harzes darin dient, welches durch Bestrahlung mit Licht zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit von zumindest 10%, gemessen bei einer Wandstärke von 10 mm, aufweist.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm gehärtet.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform stellt eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung bereit, die 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und 0,01 bis 5 Gewichtsteile Photoinitiator umfasst, wobei das Organopolysiloxan aus Folgendem besteht:

(A) 30 bis 100 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, die frei von aliphatischen, ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R¹, die identisch oder voneinander verschieden sein können, photoreaktive Gruppen sind, die aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkylgruppen und Epoxyhältigen Gruppen ausgewählt sind; und a und b positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ a < 2,40; 0,0003 ≤ b ≤ 0,10; und 1,90 < a + b ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei photoreaktive Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und
(B) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (A) löslich ist und R_pR¹ _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R¹ wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, X aus R und R¹ ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R¹/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform stellt eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung bereit, die 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und 0,01 bis 5 Gewichtsteile Photoinitiator umfasst, wobei das Organopolysiloxan aus Folgendem besteht:

(C) 30 bis 100 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): R_cR² _dSiO_(4-c-d)/2 (2)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischen, ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aliphatische, ungesättigte Gruppen sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und c und d Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 < c + d ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei aliphatische, ungesättigte Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und
(D) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (C) löslich ist und R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T) um fasst, worin R und R² wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung weiters umfasst: (E) Organosilan oder Organosiloxan, das zumindest zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, in einer Menge, die 0,1 bis 20 Mercaptogruppen-Äquivalente in Bezug auf die aliphatischen, ungesättigten Gruppen der Komponenten (C) und (D) bereitstellt; wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform stellt eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung bereit, die Organopolysiloxan umfasst, das aus Folgendem besteht:

(C) 30 bis 100 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): R_cR² _dSiO_(4-c-d)/2 (2)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischen, ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aliphatische, ungesättigte Gruppen sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und c und d Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 < c + d ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei aliphatische, ungesättigte Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und
(D) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (C) löslich ist und R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist, und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung weiters umfasst:
(F) Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (3): R_eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischen, ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind, e und f Zahlen sind, für die gilt: 0,70 ≤ e ≤ 2,69; 0,01 ≤ f ≤ 1,20; und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7, wobei das Organohydrogenpolysiloxan zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthält, in einer Menge, die 0,4 bis 10 SiH-Gruppen pro aliphatischer, ungesättigter Gruppe bereitstellt, die von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellt wird, und
(G) eine katalytische Menge Platinkatalysator, der dazu bestimmt ist, als Reaktion auf Bestrahlung mit Licht eine Hydrosilylierung zwischen den aliphatischen, ungesättigten Gruppen in Komponenten (C) und (D) und den SiH-Gruppen in Komponente (F) zu bewirken, wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.

Die hergestellte Form ist, wie auch das Herstellungsverfahren, ein unabhängiger Aspekt der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine lichthärtbare Zusammensetzung, die Organopolysiloxan als Hauptkomponente umfasst. Die lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung härtet durch Bestrahlung mit Licht zu einem gehärteten Produkt, das eine Shore A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit von zumindest 10%, gemessen bei einer Wandstärke von 10 mm, aufweist.
Es ist anzumerken, dass das gehärtete Produkt als Masterform zum Formen eines lichthärtbaren, flüssigen Harzes darin dient, um eine Kopie herzustellen.
Das aus der lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt weist eine Shore A-Härte von 20 bis 60, noch bevorzugter von 30 bis 50, auf. Bei einer Formhärte von weniger als 20 nach Shore A würden die hergestellten Kopien keine ausreichende Genauigkeit aufweisen. Bei einer Formhärte von mehr als 60 nach Shore A würde es schwierig werden, eine Kopie mit komplexer Form, wie etwa einen inversen Konus, herauszulösen. Die gehärtete Form muss für aktinische Strahlung durchlässig sein, damit das lichthärtbare, flüssige Harz, das in den Hohlraum der Form gegossen wird, durch die aktinische Strahlung gehärtet werden kann. Die gehärtete Form weist eine Durchlässigkeit für aktinische Strahlung von 10%T auf, gemessen bei einer Formdicke von 10 mm. Bei einer Durchlässigkeit von weniger als 10%T wird nicht ausreichend Licht durch die Silikongummi-Form durchgelassen, die eine Wandstärke von einigen Dutzend Millimetern besitzt, so dass das lichthärtbare, flüssige Harz im Hohlraum der Form eventuell nicht ausreichend gehärtet wird, wodurch das Ablösen des gehärteten Produkts aus der Masterform erschwert wird. Es versteht sich, dass die wie oben beschrieben hergestellte Silikongummi-Masterformen auch zur Herstellung von Kopien aus wärmehärtbaren Harzen durch herkömmliche Vakuumgießverfahren verwendet werden können.
Allgemein gesagt kann die Zusammensetzung der Erfindung jede der oben definierten lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen sein.
Erste lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung Im Organopolysiloxan der Formel (1), welche Komponente (A) darstellt, sind die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl, Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl. Die durch R dargestellten Alkoxygruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. R ist nicht auf diese unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoff- und Alkoxygruppen beschränkt, sondern umfasst auch substituierte Formen dieser Gruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Halogenatome, Cyanogruppen, Alkoxygruppen oder ähnliches ersetzt sind, beispielsweise substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie z. B. Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl und substituierte Alkoxygruppen.
R¹ ist eine photoreaktive Gruppe, ausgewählt aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkyl-hältigen Gruppen und Epoxy-hältigen Gruppen. Die (Meth)acryloylhältigen Gruppen umfassen (Meth)acryloxyalkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. γ-Acryloxypropyl und γ-Methacryloxypropyl. Die Vinyloxyalkylgruppen umfassen jene Gruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Vinyloxypropyl. Die Epoxy-hältigen Gruppen umfassen Glycidoxyalkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. γ-Glycidoxypropyl, und (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl.
Zumindest zwei, vorzugsweise 2 bis etwa 10, durch R¹ dargestellte photoreaktive Gruppen sollten pro Molekül vorhanden sein. Mit weniger als zwei durch R¹ dargestellten photoreaktiven Gruppen sind Organopolysiloxane nicht härtbar. Es ist anzumerken, dass R¹ am Ende oder mitten in einer Molekülkette an ein Siliziumatom gebunden sein kann.
Die photoreaktiven Gruppen werden nach ihrer Reaktionsform in zwei Gruppen geteilt, in reaktive Radikalgruppen und reaktive Kationengruppen. Von den oben erwähnten photoreaktiven Gruppen gehören die (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen zu radikalisch reaktiven Gruppen, währen die Vinyloxyalkyl- und Epoxy-hältigen Gruppen zu den Kationen-reaktiven Gruppen gehören. Durch kationische Reaktion gehärtete Produkte hinterlassen auf dem gehärteten Silikongummi kationische Rückstände, welche große Auswirkungen auf die Hitzebeständigkeit von Silikongummi und folglich auf die Lebensdauer einer Form haben können. Von diesem Blickwinkel aus gesehen ist die Verwendung von radikalisch reaktiven Gruppen empfehlenswert.
Die Buchstaben a und b sind positive Zahlen, für die gilt: 1,90 ≤ a < 2,40, vorzugsweise 1,95 ≤ a ≤ 2,05, 0,0003 ≤ b ≤ 0,10, vorzugsweise 0,0005 ≤ b ≤ 0,05, und 1,90 < a + b ≤ 2,40, vorzugsweise 1,96 ≤ a + b ≤ 2,1. Das Organopolysiloxan der Formel (1) kann linear oder verzweigt sein. Seine Molekülkette ist am Ende mit einer Triorganosiloxygruppe blockiert, die eine bis drei photoreaktive Gruppen R¹, wie z. B. R₃SiO-, R¹R₂SiO-, R¹ ₂RSiO- und R¹ ₃SiO-Gruppen, enthalten kann oder auch nicht.
Das Organopolysiloxan weist eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C, vorzugsweise 0,5 bis 100 Pa·s (500 bis 100.000 Centipoise) bei 25°C, auf. Organopolysiloxane mit einer Viskosität von weniger als 0,1 Pa·s (100 Centipoise) stellen keine Gummielastizität bereit und sind brüchig, während Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mehr als 1.000 Pa·s (1.000.000 Centipoise) zu viskos sind, um als flüssige Zusammensetzung behandelt zu werden.
Die Organopolysiloxan der Formel (1) können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden. Organopolysiloxane mit einer Acryloylgruppe können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan durch Dealkoholysekondensation an ein Diorganopolysiloxan gebunden wird, das an beiden Enden mit einer Hydroxydimethylsilylgruppe endet, durch ein Verfahren, bei dem γ-Acryloxymethyldimethylsilanol durch Dealkoholysekondensation an ein Diorganopolysiloxan gebunden wird, das an beiden Enden mit einer Trimethoxysilylgruppe endet, oder durch ein Verfahren, bei dem in Gegenwart eines Katalysators ein Gleichgewicht zwischen einem Hydrolysat von γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan hergestellt wird. Bei jedem dieser Verfahren ist ein Diorganopolysiloxan mit einer Acrylgruppe in einer Seitenkette vorhanden und als Komponente (A) verwendbar.
Das Silikonharz (B) ist eine Komponente, die der Zusammensetzung Festigkeit verleiht und folglich ihre Härte steigert. Im Detail ist, da die hierin verwendete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem Produkt härtet, dass dann Licht durchlassen muss, die Verwendung von großen Mengen Verstärkerfüllstoff, wie sie in herkömmlichem Silikonkautschuk verwendet werden, nicht möglich. Aus diesem Grund ist das Silikonharz essentiell zur Verleihung von Festigkeit wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Das Silikonharz weist tri- und tetrafunktionelle Siloxanbindungen auf und ist in Komponente (A) löslich.
Anschaulicher erklärt enthält das Silikonharz R_pR¹qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T). Das Silikonharz kann außerdem R_aR¹ _tO_2/2-Einheiten (D) in einem Molekül enthalten. R und R¹ sind wie oben definiert, und X ist R oder R¹. Die Buchstaben p und q sind 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt: p + q = 3. Die Buchstaben s und t sind 0, 1 oder 2, wobei gilt: s + t = 2.
Das Molverhältnis zwischen der M-Einheit einerseits und den T- und Q-Einheiten andererseits, d. h. M/(Q + T) ist 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,1. Silikonharze mit einem Molverhältnis M/(Q + T) von weniger als 0,6 sind nicht in Komponente (A) löslich und wirken nicht verstärkend, oder sie zeigen eine weiße Trübung und werden weniger lichtdurchlässig. Ein Molverhältnis M/(Q + T) von mehr als 1,2 führt zu einer Reduktion der Kieselsäurestruktur, wodurch die Verstärkungswirkung nicht gegeben ist.
Damit das Silikonharz (B) verstärkend wirkt, muss es nach einer Vernetzung mit Komponente (A) vereinigt werden. Dazu muss das Silikonharz (B), wie Komponente (A), teilweise eine durch R¹ dargestellte photoreaktive Gruppe enthalten. Der Gehalt der photoreaktiven Gruppe R¹ liegt im Bereich 0,01 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Mol, pro Mol Siliziumatome im Silikonharz. Ein Silikonharz mit einem R¹-Gehalt von weniger als 0,01 Mol wird nicht in die Vernetzung miteinbezogen, wodurch das gehärtete Produkt Oberflächenklebrigkeit behält. Ein Silikonharz mit einem R¹-Gehalt von mehr als 0,1 Mol ist zu hart und führt dazu, dass das gehärtete Produkt seine Elastizität verliert und brüchig wird.
Das Silikonharz wird beispielsweise synthetisiert, indem γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan in einem Verhältnis vermischt werden, so dass die oben erwähnte Zusammensetzung erhalten wird. Andererseits kann das Silikonharz auch erhalten werden, indem Restsilanol eines auf herkömmliche Weise hergestellten Silikonharzes mit γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Chlorsilan umgesetzt wird.
Die Menge der Komponente (A) beträgt 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, und die Menge der Komponente (B) 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vorausgesetzt, die Summe aus Komponente (A) und (B) ergibt 100 Gew.-%.
Zusammensetzungen mit mehr als 70 Gew.-% der Komponente (B) weisen verstärkte Viskosität auf, sind nicht mehr flüssig und härten zu brüchigen Teilen, die in der Praxis inakzeptabel sind.
Die erste Zusammensetzung basiert auf (i) einem Organopolysiloxan, das aus den oben erwähnten Komponenten (A) und (B) und (ii) einem Photoinitiator besteht. Der Photoinitiator soll unter Bestrahlung mit Licht die Reaktion von Komponente (i) zur Bildung einer dreidimensionalen Bindung auslösen, wodurch eine Gummiform gebildet wird. Von den oben erwähnten photoreaktiven Gruppen durchläuft Organopolysiloxan mit (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen eine Härtung durch eine Radikalreaktion, während Organopolysiloxan mit Epoxy- oder Vinylethergruppen eine Härtung durch eine kationische Reaktion durchläuft. In diesem Sinne gehören zu den Photoinitiatoren Radikalinitiatoren und kationische Initiatoren. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzen, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenol)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon. Nützliche bekannte Beispiele für kationische Photopolymerisationsinitiatoren sind Diazoniumsalze wie z. B. 4-Morpholino-2,5-dimethoxyphenyldiazoniumfluoroborat, und Iodoniumsalze, wie z. B. ein Diphenyliodoniumsalz von Arsenhexafluorid und ein Octoxyphenylphenyliodoniumsalz von Antimonhexafluorid.
Der Photoinitiator (ii) wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (i), d. h. Komponenten (A) und (B) zusammen, zugesetzt. Da die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zum Härten Licht durchlassen muss, stellt der Zusatz eines Photoinitiators (ii), der hauptsächlich Licht absorbiert, einen negativen Faktor in Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit dar. Darum sollte der Photoinitiator (ii) vorzugsweise in der kleinstmöglichen Menge zugesetzt werden, mit welcher die Zusammensetzung härten kann, noch bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (i). Weniger als 0,01 Teile des Photoinitiators (ii) reichen nicht aus, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu härten oder um eine Form herzustellen. Mit mehr als 5 Teilen des Photoinitiators (ii) würde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einer Form härten, die weniger lichtdurchlässig ist, so dass die spätere Härtung des lichthärtbaren Har zes in der Form lange dauern würde, d. h. die erhaltene Form wäre eine nicht ausreichend lichtdurchlässige Form.
Zweite lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung
Im Organopolysiloxan der Formel (2) ist R wie in der ersten Zusammensetzung definiert. R² ist zumindest eine aliphatische, ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die durch R² dargestellte Gruppe sind Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl und Hexenyl, Alkenyloxyalkylgruppen (vorzugsweise ausschließlich Vinyloxyalkylgruppen), wie z. B. Allyloxypropyl, und Alkenyloxygruppen, wie z. B. Propenoxy.
Zumindest zwei, vorzugsweise 2 bis etwa 10, durch R² dargestellte aliphatische, ungesättigte Gruppen sollten pro Molekül enthalten sein. Mit weniger als zwei durch R² dargestellten aliphatischen, ungesättigten Gruppen sind Organopolysiloxane nicht härtbar. Es ist anzumerken, dass R² am Ende oder mitten in einer Molekülkette an ein Siliziumatom gebunden sein kann.
Die Buchstaben c und d sind positive Zahlen, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40, vorzugsweise 1,95 ≤ c ≤ 2,05, 0,0003 ≤ d ≤ 0,10, vorzugsweise 0,0005 ≤ d ≤ 0,05, und 1,90 < c + d ≤ 2,40, vorzugsweise 1,96 ≤ c + d ≤ 2,1. Das Organopolysiloxan der Formel (2) kann linear oder verzweigt sein. Seine Molekülkette ist am Ende mit einer Triorganosiloxygruppe blockiert, die eine bis drei aliphatische, ungesättigte Gruppen R², wie z. B. R₃SiO-, R²R₂SiO-, R² ₂RSiO- und R² ₃SiO-Gruppen, enthalten kann oder auch nicht.
Das Organopolysiloxan der Formel (2) weist eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C, vorzugsweise 0,5 bis 100 Pa·s (500 bis 100.000 Centipoise) bei 25°C, auf. Organopolysiloxane mit einer Viskosität von we niger als 0,1 Pa·s (100 Centipoise) stellen keine Gummielastizität bereit und sind brüchig, während Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mehr als 1.000 Pa·s (1.000.000 Centipoise) zu viskos sind, um als flüssige Zusammensetzung behandelt zu werden.
Wie das Silikonharz (B) ist das Silikonharz (D) eine Komponente, die der Zusammensetzung Festigkeit verleiht und folglich ihre Härte steigert. Im Detail ist, da die hierin verwendete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem Produkt härtet, das dann Licht durchlassen muss, die Verwendung von großen Mengen Verstärkerfüllstoff, wie sie in herkömmlichem Silikonkautschuk verwendet werden, nicht möglich. Aus diesem Grund ist das Silikonharz essentiell zur Verleihung von Festigkeit wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Das Silikonharz weist tri- und tetrafunktionelle Siloxanbindungen auf und ist in Komponente (C) löslich.
Anschaulicher erklärt enthält das Silikonharz R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T). Das Silikonharz kann außerdem R_aR² _tO_2/2-Einheiten (D) in einem Molekül enthalten. R und R² sind wie oben definiert, und X ist R oder R². Die Buchstaben p und q sind 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt: p + q = 3. Die Buchstaben s und t sind 0, 1 oder 2, wobei gilt: s + t = 2.
Das Molverhältnis zwischen der M-Einheit einerseits und den T- und Q-Einheiten andererseits, d. h. M/(Q + T) ist 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,1. Silikonharze mit einem Molverhältnis M/(Q + T) von weniger als 0,6 sind nicht in Komponente (C) löslich und wirken nicht verstärkend, oder sie zeigen eine weiße Trübung und werden weniger Lichtdurchlässig. Ein Molverhältnis M/(Q + T) von mehr als 1,2 führt zu einer Reduktion der Kieselsäurestruktur, wodurch die Verstärkungswirkung nicht gegeben ist.
Damit das Silikonharz (D) verstärkend wirkt, muss es nach einer Vernetzung mit Komponente (C) vereinigt werden. Dazu muss das Silikonharz (D), wie Komponente (C), teilweise eine durch R² dargestellte aliphatische, ungesättigte Gruppe enthalten. Der Gehalt der aliphatischen, ungesättigten Gruppe R² liegt im Bereich 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Siliziumatome im Silikonharz. Ein Silikonharz mit einem R²-Gehalt von weniger als 0,01 Mol wird nicht in die Vernetzung miteinbezogen, wodurch das gehärtete Produkt Oberflächenklebrigkeit behält. Ein Silikonharz mit einem R²-Gehalt von mehr als 0,1 Mol ist zu hart und führt dazu, dass das gehärtete Produkt seine Elastizität verliert und brüchig wird.
Das Silikonharz wird beispielsweise synthetisiert, indem Vinyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan in einem Verhältnis vermischt werden, so dass die oben erwähnte Zusammensetzung erhalten wird. Andererseits kann das Silikonharz auch erhalten werden, indem Restsilanol eines auf herkömmliche Weise hergestellten Silikonharzes mit Vinyltrimethoxysilan oder Chlorsilan umgesetzt wird. Außerdem kann das Silikonharz erhalten werden, indem Wasserglas oder Tetraethoxysilan hydrolysiert und das Hydrolysat mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan umgesetzt wird.
Die Komponenten (C) und (D) werden so gemischt, dass 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, von Komponente (C) und 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, der Komponente (D) vorhanden sind, vorausgesetzt, die Summe aus Komponente (C) und (D) ergibt 100 Gew.-%. In manchen Anwendungsformen, in denen keine Festigkeit notwendig ist, muss Komponente (D) nicht zugesetzt werden. Zusammensetzungen mit mehr als 70 Gew.-% der Komponente (D) weisen verstärkte Viskosität auf, sind nicht mehr flüssig und härten zu brüchigen Teilen, die praktisch inakzeptabel sind.
Als Komponente (E) ist in der zweiten Zusammensetzung ein Organosilan oder Organosiloxan, das zumindest zwei, vorzugsweise 2 bis etwa 50, Mercaptogruppen pro Molekül enthält. Dieses Organosilan oder Organosiloxan (E) ist ein Vernetzer, der mit aliphatischen, ungesättigten Gruppen in Komponenten (C) und (D) reagiert und ein gummielastisches Elastomer bildet. Jede erwünschte Verbindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, sie enthält pro Molekül zumindest zwei Mercaptogruppen, beispielsweise durch -(CH₂)_r-SH dargestellte Mercaptoalkylgruppen, worin r = 1 bis 6 ist, wie z. B. γ-Mercaptopropyl. Um die Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, sollte die Verbindung eine Silan- oder Siloxanbindung aufweisen, die gut mit dem Organopolysiloxan verträglich ist.
Anschauliche Beispiele für das Organosilan oder Organosiloxan (E) sind lineare, zyklische oder verzweigte Organopolysiloxane der folgenden Formeln.
worin u eine ganze Zahl von zumindest 3 ist, x, y und v ganze Zahlen einschließlich 0 sind und z und w ganze Zahlen von zumindest 2 sind.
Diese Organosiloxane können separat oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Als Komponente (E) werden oft lineare Verbindungen verwendet, weil sie, wie oben erwähnt, leicht synthetisierbar sind, obwohl Verbindungen der Struktur mit Q-Einheiten, z. B. ein Hydrolysat von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan, ebenfalls verwendet werden können.
Komponente (E) wird in einer Menge eingemischt, die 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Mercaptogruppen-Äquivalente in Bezug auf die aliphatischen, ungesättigten Gruppen der Komponenten (C) und (D) bereitstellt. Bei weniger als 0,1 Äquivalenten findet keine ausreichende Härtung statt, während bei mehr als 20 Äquivalenten der Vernetzer überschüssig wird, was ebenfalls zu unzureichender Härtung führt.
Die zweite Zusammensetzung basiert auf (iii) einem Organopolysiloxan, das aus den oben erwähnten Komponenten (C) und (D), Komponente (E) und (iv) einem Photoinitiator besteht. Der Photoinitiator soll unter Bestrahlung mit Licht die Reaktion von Komponente (iii) zur Bildung einer dreidimensionalen Bindung auslösen, wodurch eine Gummiform gebildet wird. Beispiele für den Photoinitiator sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzen, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenol)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon.
Der Photoinitiator (iv) wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (iii) zugesetzt. Da die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zum Härten Licht durchlassen muss, stellt der Zusatz eines Photoinitiators (iv), der hauptsächlich Licht absorbiert, einen negativen Faktor in Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit dar. Darum sollte der Photoinitiator (iv) vorzugsweise in der kleinstmöglichen Menge zugesetzt werden, mit welcher die Zusammensetzung härten kann, noch bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (iii). Weniger als 0,01 Teile des Photoinitiators (iv) reichen nicht aus, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu härten oder um eine Form herzustellen. Mit mehr als 5 Teilen des Photoinitiators (iv) würde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einer Form härten, die weniger lichtdurchlässig ist, so dass die spätere Härtung des lichthärtbaren Harzes in der Form lange dauern würde, d. h. die erhaltene Form wäre eine nicht ausreichend lichtdurchlässige Form.
Dritte lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung Für die dritte lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung gelten die für die zweite Zusammensetzung beschriebenen Formen und das Mischungsverhältnis der Komponenten (C) und (D).
Zusätzlich zu den Komponenten (C) und (D) enthält die dritte Zusammensetzung ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel (3) als Komponente (F). Dieses Organohydrogenpolysiloxan dient als Vernetzer zur Hydrosilylierung mit dem Organopolysiloxan, genauer gesagt aliphatischen, ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D), in Gegenwart eines Platinkatalysators, wodurch eine Vernetzung zur Bildung eines gummielastischen Elastomers ausgelöst wird.
R in Formel (3) ist genauso definiert wie R in Formel (1). Die Buchstaben e und f sind positive Zahlen, für die gilt: 0,70 ≤ e ≤ 2,69, vorzugsweise 1,0 ≤ e ≤ 2,0, 0,01 ≤ f ≤ 1,20, vorzugsweise 0,02 ≤ f ≤ 1,1 und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7, vorzugsweise 1,9 ≤ e + f ≤ 2,4. Dieses Organohydrogenpolysiloxan kann linear, verzweigt, zyklisch oder ein dreidimensionales Netzwerk sein, vorausgesetzt, es weist zumindest 2 SiH-Gruppen, vorzugsweise zumindest 3 SiH-Gruppen, noch bevorzugter 3 bis etwa 100 SiH-Gruppen, auf (wobei alle Wasserstoffatome an Siliziumatome gebunden sind). SiH-Gruppen können am Ende oder mitten in einer Molekülkette auftreten.
Das Organohydrogenpolysiloxan weist normalerweise eine Viskosität von etwa 0,02 bis 1 Pa·s (2 bis 1.000 Centipoise) bei 25°C auf.
Das Organohydrogenpolysiloxan wird in einer Menge eingemischt, die 0,4 bis 10 SiH-Gruppen, vorzugsweise 0,8 bis 4 SiH-Gruppen pro aliphatischer, ungesättigter Gruppe der Komponenten (C) und (D) bereitstellt. Bei weniger als 0,4 Äquivalenten findet keine ausreichende Härtung statt, während bei mehr als 10 Äquivalenten der Vernetzer überschüssig wird, was ebenfalls zu unzureichender Härtung führt.
Weiters ist in der dritten Zusammensetzung ein Platinkatalysator als Komponente (G) eingemischt. Der Platinkatalysator ist vorzugsweise ein photofunktioneller Platinkatalysator, der ausreichend Topfzeit bereitstellt, so dass nach dem Zusammenmischen aller oben erwähnten Komponenten keine Härtung ausgelöst wird, bis die zur Herstellung einer Silikongummi-Form notwendigen Schritte, wie etwa das Mischen und Gießen, abgeschlossen sind. Beispiele für den photofunktionellen Platinkatalysator sind (η-Diolefin)(σ-Aryl)-Platinkomplexe, wie sie in JP-A 168061/1984 , die US-A-530879 entspricht, offenbart werden, und Platinverbindungen, die mit Azodicarboxylsäureestern geregelt werden, wie sie in JP-B 50375/1988 , die US-A-4640939 entspricht, offenbart werden. Auch Platinverbindungen, die mit optisch aktiven Diketonen wie z. B. Benzoylaceton und Acetylendicarboxylsäureestern geregelt werden, und Platinkatalysatoren, die in lichtzersetzbaren organischen Harzen vorkommen, können verwendet werden. Der Platinkatalysator ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Komponente (G) wird in einer katalytischen Menge eingemischt, oft werden etwa 1 bis 2.000 ppm, insbesondere etwa 10 bis 200 ppm, Platinmetall verwendet.
Die drei oben erwähnten Zusammensetzungen können außerdem Kieselsäurerauch, transparente Glaskugeln und Quarzglaspulver enthalten, vorausgesetzt, es bleibt ausreichend Lichtdurchlässigkeit erhalten. In die dritte Zusammensetzung kann auch ein Hydrosilylierungsregler eingemischt werden.
Die flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität von etwa 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C, noch bevorzugter von etwa 1.000 bis 100.000 Centipoise bei 25°C, auf.
Alle oben erwähnten flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen härten bei Bestrahlung mit Licht. Der Begriff "Licht" bezeichnet hierin aktinische Strahlung, die lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und lichthärtbare, flüssige Harze härten kann. Der Begriff "photo" wird im selben Sinne verwendet. Üblicherweise wird ultraviolettes Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, insbesondere ultraviolettes Licht einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm, verwendet, obwohl die Wellenlänge nicht entscheidend ist, vorausgesetzt, das Licht besitzt Strahlungshärtungsfähigkeit. Lichtquellen, welche solches Licht ausstrahlen können, sind beispielsweise UV-Leuchtstofflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Metallhalogenidlampen und Xenonlampen, obwohl die Lichtquelle nicht entscheidend ist, sofern sie aktinische Strahlung aussenden kann, welche lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und lichthärtbare, flüssige Harze angemessen härten kann. UV-Leuchtstofflampen sind bevorzugte Lichtquellen, weil sie kostengünstig und leicht zu handhaben sind.
Die flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung wird zur Herstellung einer Masterform verwendet, die ihrerseits zum Formen von lichthärtbaren, flüssigen Harzen und Kautschuk, wie z. B. (Meth)acrylharzen, Epoxyharzen, Urethan(meth)acrylharzen, fluorierten Acrylatharzen und Silikon-Acrylat-Copolymeren, verwendet wird. Das ganze Verfahren umfasst die Herstellung eines Mastermodells, die Herstellung einer Masterform aus der lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung von dem Mastermodell und das Gießen eines lichthärtbaren, flüssigen Harzes in die Masterform, um eine Kopie herzustellen.
Im Folgenden wird das gesamte Verfahren zur Herstellung einer Kopie unter Verwendung der lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung beschrieben. Als erstes wird ein Muster oder Mastermodell hergestellt. Dazu kann jede bekannte Formgebungstechnik nach dem Stand der Technik verwendet werden. Das Mastermodell kann aus Holz, Kunststoff, Metall oder Verbundstoffen daraus hergestellt werden. Nützliche Mastermodell-Formgebungsverfahren sind etwa das Schnitzen von Holz oder die Bearbeitung eines Materials mit Hilfe einer Werkzeugmaschine. Das Material kann auch durch computergestützte Fertigung, bei der dreidimensionale CAD-Daten eingesetzt werden, in die gewünschte Form gebracht werden. Außerdem kann das Mastermodell hergestellt werden, indem ein Kunststoffmaterial bearbeitet wird oder Stücke aus Kunststoffmaterial zusammengesetzt werden. Andererseits kann das Mastermodell auch mit Hilfe eines optischen Formgebungssystems hergestellt werden, bei dem Informationen über die Position und Form der Konturoberflächen des Mastermodells mit Hilfe eines dreidimensionalen CAD-Systems gewonnen werden, und auf der Basis dieser Informationen Licht selektiv auf Stellen einer lichthärtbaren, flüssigen organischen Harzzusammensetzung gestrahlt wird, welche der Entwurfsform entsprechen, um so die Harzzusammensetzung zu einer dreidimensionalen Form zu härten. Das hierin verwendete optische Formgebungssystem kann ein im Handel erhältliches System sein, wie beispielsweise Solid Creation System von D-Mec Co., SOUP von C-Met Co., SLA von Nippon 3D Systems K. K. und SOLIFORM von Teijin Seiki K. K.
Das so hergestellte Mastermodell wird in eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingetaucht, die in einem Behälter mit zumindest einer lichtdurchlässigen Seitenfläche enthalten ist. Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung wird durch die lichtdurchlässige Seitenfläche des Behälters mit Licht bestrahlt, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem transparenten Silikongummi-Teil zu härten, in welchem das Mastermodell eingebettet ist, und welches als Masterform dient. Das Mastermodell wird dann entfernt. Die Masterform besteht aus der oben erwähnten lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die den Vorteil birgt, dass die zum Formen der Masterform und dann der Kopie notwendige Zeit im Vergleich zu herkömmlichen heißvulkanisierbaren oder bei Raumtempe ratur vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen bedeutend verkürzt wird.
Ein lichthärtbares, flüssiges Harz wird dann durch einen Eingusskanal in die Masterform aus gehärtetem Silikonkautschuk gefüllt. Das flüssige Harz wird durch die transparente Silikongummi-Masterform, welche eine Wandstärke von einigen Millimetern bis zu einigen hundert Millimetern besitzt, unter Verwendung eines Bestrahlungsgeräts wie beim Härten einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit Licht bestrahlt, wodurch das flüssige Harz in der Masterform gehärtet wird. Das gehärtete Harz oder die gehärtete Kopie wird dann aus der Masterform herausgenommen. Auf diese Weise wird eine Kopie hergestellt. Eine getreuere Kopie kann erhalten werden, indem das lichthärtbare, flüssige Harz vor dem Härtungsschritt in Vakuum entlüftet wird.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Illustration, keineswegs aber zur Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung 1 wurde hergestellt, indem 75 Teile Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden mit einer Vinyldimethylsiloxygruppe blockiert war und eine Viskosität von 100.000 Centipoise bei 25°C aufwies, 25 Teile Silikonharz, das aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2 und SiO₂-Einheiten bestand, wobei das Molverhältnis zwischen den gesamten CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2- und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten einerseits und den SiO₂-Einheiten andererseits 0,8 betrug, und das ein Vinylgruppen-Äquivalent von 0,9 Mol/100 g aufwies und in dem Dimethylpolysiloxan löslich war, 7 Teile Mercapto-hältiges Organopolysiloxan der folgenden Formel (1), das eine Viskosität von 30 Centipoise bei 25°C aufwies, und 0,1 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon vermischt wurden.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung 2 wurde hergestellt, indem 75 Teile Polydimethylsiloxan, das an beiden Enden mit einer Acryl-hältigen Siloxygruppe der folgenden Formel (2) blockiert war – im Folgenden als Acryl- abgekürzt – und eine Viskosität von 100 Centipoise bei 25°C aufwies, 25 Teile Silikonharz, das aus Acryl-(CH₃)₂SiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2 und SiO₂-Einheiten bestand, wobei das Molverhältnis zwischen den gesamten Acryl-(CH₃)₂SiO_1/2- und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten einerseits und den SiO₂-Einheiten andererseits 0,8 betrug, und das ein Vinylgruppen-Äquivalent von 0,9 Mol/100 g aufwies und in dem Dimethylpolysiloxan löslich war, 7 Teile Mercaptohältiges Organopolysiloxan der folgenden Formel (1), das eine Viskosität von 30 Centipoise bei 25°C aufwies, und 1,0 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon vermischt wurden.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung 3 wurde hergestellt, indem 75 Teile Dimethylpolysiloxan, das an beiden Enden mit einer Vinyldimethylsiloxygruppe blockiert war und eine Viskosität von 100.000 Centipoise bei 25°C aufwies, 25 Teile Silikonharz, das aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2 und SiO₂-Einheiten bestand, wobei das Molverhältnis zwischen den gesamten CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2- und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten einerseits und den SiO₂-Einheiten andererseits 0,8 betrug, und das ein Vinylgruppen- Äquivalent von 0,9 Mol/100 g aufwies und in dem Dimethylpolysiloxan löslich war, 7 Teile Organopolysiloxan, das aus H(CH₃)₂SiO_1/2, H(CH₃)SiO_1/2 (CH₃)₃SiO_1/2 und SiO₂-Einheiten bestand und ein SiH-Gruppen-Äquivalent von 0,005 Mol/g aufwies, und eine ausreichende Menge (1,5-Cyclooctadien)dimethylplatin(II), damit basierend auf dem Siloxan 30 ppm Platin vorhanden waren, vermischt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung 4 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 7,0 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon eingemischt wurden.
Unter Verwendung der Zusammensetzungen 1 bis 4 wurde der folgende Versuch durchgeführt.
Herstellung eines Mastermodells
Dreidimensionale CAD-Daten eines Mastermodells wurden ausgearbeitet, wobei der Schrumpfungsfaktor des lichtempfindlichen Harzes berücksichtigt wurde. Gleichzeitig wurden Daten eines Trägerteils zur Erhaltung der Festigkeit während der Herstellung des Mastermodells mit Hilfe eines optischen Formgebungsgeräts ausgearbeitet. Das Mastermodell wurde hergestellt, indem die dreidimensionalen CAD-Daten in das optische Formgebungssystem "SOLIFORM", hergestellt von Teijin Seiki K. K., eingegeben wurden, ein lichthärtbares Harz TSR800 bereitgestellt wurde und mit einem Abstand von 5 μm eine Bestrahlung mit UV-Laserstrahlen vorgenommen. Um die Härtung des Mastermodells vollständig durchzuführen, wurde das Mastermodell mit UV von einer UV-Leuchtstofflampe bestrahlt, um eine sekundäre Härtung durchzuführen.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung und Herstellung einer Masterform
Unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzungen 1 bis 4 wurden Silikongummi-Masterformen hergestellt.
Das Trägerteil wurde entfernt, indem es vom in der oben beschriebenen "Herstellung" geformten Mastermodell abgeschnitten wurde, wodurch das Mastermodell erhalten wurde, von dem Kopien erstellt werden sollten. Fenster oder Öffnungen auf dem Mastermodell wurden mit Klebestreifen verschlossen.
Mit Hilfe eines UV-durchlässigen Acrylharzes wurde ein Rahmen, in welchen eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingegossen werden sollte, hergestellt. Das Mastermodell wurde im Acrylrahmen platziert und befestigt, so dass sich das Mastermodell in einem Abstand von 20 bis 30 mm vom Acrylrahmen befand.
Nachdem jede der lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen 1 bis 4 zuerst in einem Vakuumbehälter entlüftet worden war, um die in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gelöste Luft zu entfernen, wurde die entlüftete Silikonkautschuk-Zusammensetzung so in den Acrylrahmen gegossen, dass möglichst wenige Bläschen gebildet wurden, bis der Rahmen voll mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gefüllt war. Der mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gefüllte Rahmen wurde wieder in den Vakuumbehälter eingebracht und entlüftet.
Der mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gefüllte Rahmen wurde in eine rechteckige Bestrahlungskammer eingebracht, in der an sechs Seitenwänden angebrachte 40-W-Leuchtstofflampen UV mit einer mittleren Wellenlänge von 370 nm ausstrahlten. Unter diesen Bedingungen wurde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung 10 Minuten lang mit UV bestrahlt. Die gehärtete Silikongummi-Form, in die das Mastermodell eingebettet war, wurde aus dem Acrylrahmen herausgenommen. Unter Verwendung eines Skalpells wurde die Silikongummi-Form in zwei Teile geschnitten und das Mastermodell entfernt. Der Hohlraum und Kernteile der Silikon gummi-Form wurden noch einmal 5 Minuten lang unter der UV-Leuchtstofflampe zur Härtung mit UV bestrahlt. An diesem Punkt stellte die Silikongummi-Form genau das Negativmuster des Mastermodells dar. Seine Oberflächenhärte wurde mit Hilfe eines Härtemessgerätes nach der JIS A-Skala gemessen.
Lichthärtbares Harz und Herstellung einer Kopie
Kopien wurden unter Verwendung der folgenden lichthärtbaren Harzzusammensetzungen 1 und 2 hergestellt.
Lichthärtbare Harzzusammensetzung 1
Ein ungesättigtes Polyurethan mit einer Methacrylatgruppe an jedem Ende und einem mittleren Molekulargewicht von 8.000 wurde erhalten, indem 1.000 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 500 mit 410 g Tolylendiisocyanat umgesetzt wurden, um ein an beiden Enden mit Isocyanatgruppen blockiertes Oligomer zu bilden, und indem dieses Oligomer dann mit 410 g 2-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt wurde.
Eine flüssige, lichthärtbare Harzzusammensetzung 1 mit einer Viskosität von 80 Poise bei 25°C wurde erhalten, indem 120 g des ungesättigten Polyurethans, 40 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 20 g N-Methylolacrylamid, 20 g Methacrylamid, 5 g α-Methoxybenzoinmethylether und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol vermischt wurden.
Lichthärtbare Harzzusammensetzung 2
Ein ungesättigtes Polyester mit einer Neutralisationszahl von 35 mg KOH/g wurde erhalten, indem 430 g Diethylenglykol, 124 g Fumarsäure, 310 g Isophthalsäure und 140 g Itaconsäure vermischt wurden und dann eine dehydrierende Kondensationsreaktion ausgelöst wurde.
Eine flüssige, lichthärtbare Harzzusammensetzung 2 mit einer Viskosität von 120 Poise bei 25°C wurde erhalten, indem 100 g des ungesättigten Polyesters, 20 g Hydroxypropylmethacrylat, 10 g Diacetonacrylamid, 10 g Diethylenglykoldimethacrylat, 3 g α-Methoxybenzoinmethylether und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol vermischt wurden.
Die flüssige, lichthärtbare Harzzusammensetzung wurde auf 40°C vorerhitzt und unter Vakuum und Rühren entlüftet. Die zwei Teile der (aus den lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen 1 bis 4 erhaltenen) lichtgehärteten Silikongummi-Form wurden zusammengesetzt, um einen Hohlraum zu bilden, in den die flüssige, lichthärtbare Harzzusammensetzung gegossen wurde. Die mit der flüssigen, lichthärtbaren Harzzusammensetzung gefüllte Form wurde in eine rechteckige Bestrahlungskammer eingebracht, in der an sechs Seitenwänden angebrachte 40-W-Leuchtstofflampen UV mit einer mittleren Wellenlänge von 370 nm ausstrahlten. Unter diesen Bedingungen wurde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung 10 Minuten lang mit UV bestrahlt.
Danach wurde die Form geöffnet und ein gehärtetes Produkt aus der flüssigen, lichthärtbaren Harzzusammensetzung als Kopie entnommen. Um die Härtung abzuschließen, wurde die Kopie in eine rechteckige Bestrahlungskammer eingebracht, in der an sechs Seitenwänden angebrachte 40-W-Leuchtstofflampen UV mit einer mittleren Wellenlänge von 370 nm ausstrahlten. Unter diesen Bedingungen wurde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung 5 Minuten lang mit UV bestrahlt.
Die durch die Formen aus den Silikonkautschuk-Zusammensetzungen 1 bis 3 hergestellten Kopien wiesen eine Shore D-Härte von 82 Grad bei 20°C auf und stellten eine getreue Nachbildung der Originalform dar.
Im Gegensatz dazu wurde das flüssige Harz in der Form aus der lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung 4 nicht ausreichend gehärtet.
Aus den lichthärtbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen wurden 2 mm dicke Schichten mit einer UV-Energiedosis von 2.000 mJ/cm² gebildet und gemäß JIS K6301 auf ihre Gummieigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Aus einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung KE1606 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. wurden eine Form und eine Schicht hergestellt, indem nach derselben Vorbehandlung wie oben eine Warmformgebung in einem Wärmeofen durchgeführt wurde. Die Härte der Form und die Gummieigenschaften der Schicht wurden gemessen.
Des Weiteren wurde unter Verwendung dieser Silikonkautschuk-Zusammensetzung ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines Mastermodells → Herstellung einer Masterform → Formung eines lichthärtbaren Harzes zu einer Kopie durchgeführt (Arbeitszeit 12 Stunden). Diese Kopie wies eine Shore D-Härte von 82 Grad bei 20°C auf und stellte eine getreue Nachbildung der Originalform dar.
Unter Verwendung dieser Silikonkautschuk-Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 eine Kopie hergestellt. Diese Kopie wies eine Shore D-Härte von 65 Grad bei 20°C auf und stellte eine getreue Nachbildung der Originalform dar.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Vergl.-Bsp. 1	Vergl.-Bsp. 2
Formhärte (JIS A)	34	55	33	34	31
Härte (JIS A)	35	57	34	35	30
Dehnung (%)	350	120	400	350	300
Zugfestigkeit (kp/cm²)	33	45	35	33	40
Reißfestigkeit (kp/cm)	6,8	9,5	7,5	6,8	6,7
Lichtdurchlässigkeit (%T) Wellenlänge 370 nm	37	40	36	2	90
Härtungszeit zur Herstellung der Form	10 Min.	10 Min.	10 Min.	10 Min.	12 Stunden
Zustand des geformten Teils	gut	gut	gut	nicht vollständig gehärtet	gut
Lichtdurchlässigkeit: Probenwandstärke 10 mm

Bezugsbeispiel
Ein Epoxyacrylatharz wurde hergestellt, indem 30 Teile Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat, 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1 Teil Octylphenolpolyetheralkohol, 10 Teile PMMA-Palymerteilchen (RCP1674 von E. I. duPont), 30 Teile Bornitridpulver und 2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon vermischt wurden. Das Epoxyacrylatharz wurde in die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Silikongummi-Formen gegossen und dann 5 Minuten lang mit Hilfe einer 40-W-UV-Leuchtstofflampe durch die Silikongummi-Form mit UV-Licht bestrahlt.
In den Formen der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden zufrieden stellende Teile geformt, während das in die Form des Vergleichsbeispiel 1 gegossene Harz nicht vollständig gehärtet wurde. Die in den Formen der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 2 hergestellten Teile konnten leicht von den Formen gelöst werden und wiesen eine glänzende Oberfläche und hohe Dimensionsgenauigkeit auf.
Gemäß der Erfindung kann eine lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit Licht gehärtet werden, um eine Masterform herzustellen, die ausrei chend lichtdurchlässig ist, damit ein darin eingegossenes lichthärtbares, flüssiges Harz durch ein einfaches Verfahren in kurzer Zeit mit Licht gehärtet werden kann, das von der Masterform durchgelassen wird.
Obwohl manche bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden.

Claims

Lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren flüssigen Harzes dient, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und 0,01 bis 5 Gewichtsteile Photoinitiator umfasst, wobei das Organopolysiloxan aus Folgendem besteht: (A) 30 bis 90 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2 (1)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstroffgruppen sind, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R¹, die identisch oder voneinander verschieden sein können, photoreaktive Gruppen sind, die aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkylgruppen und Epoxy-hältigen Gruppen ausgewählt sind; und a und b Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ a < 2,40; 0,0003 ≤ b ≤ 0,10; und 1,90 < a + b ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei photoreaktive Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und (B) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (A) löslich ist und R_pR¹ _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R¹ wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, X die gleichen Optionen hat wie R und R¹, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R¹/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore-A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin im Organopolysiloxan (A) die photoreaktiven Gruppen (Meth)acryloyl-hältige Gruppen sind.
Lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren flüssigen Harzes dient, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Organopolysilxoan und 0,01 bis 5 Gewichtsteile Photoinitiator umfasst, wobei das Organopolysiloxan aus Folgendem besteht: (C) 30 bis 90 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): R_cR² _dSiO_(4-c-d)/2 (2)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstroffgruppen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aliphatische ungesättige Gruppen sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und c und d Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 < c + d ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und (D) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (C) löslich ist und R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt p + q = 3, Y die gleichen Optionen hat wie R und R², das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung weiters umfasst: (E) Organosilan oder Organosiloxan, das zumindest zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, in einer Menge, die 0,1 bis 20 Mercaptogruppen-Äquivalente in Bezug auf die aliphatischen ungesättigten Gruppen der Komponenten (C) und (D) bereitstellt; und wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore-A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin im Organopolysiloxan (C) die Gruppen R² aus C_2-10-Alkenyl-, -Alkenyloxyalkyl- und -Alkenyloxygruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile des Photoinitiators enthält.
Lichthärtbare, flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren flüssigen Harzes dient, wobei die Zusammensetzung Organopolysilxoan umfasst, das aus Folgendem besteht: (C) 30 bis 90 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): R_cR² _dSiO_(4-c-d)/2 (2)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstroffgruppen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aliphatische ungesättige Gruppen sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und c und d Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 < c + d ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen enthält und ei ne Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und (D) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (C) löslich ist und R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, Y aus den gleichen Optionen ausgewählt ist wie R und R², das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist, und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung weiters umfasst: (F) Organohydrogenpolysiloxan der Folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (3): R_eH_fSiO(4-e-f)/2 (3)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind, e und f Zahlen sind, für die gilt: 0,70 ≤ e ≤ 2,69; 0,01 ≤ f ≤ 1,20; und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7, wobei das Organohydrogenpolysiloxan zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthält, in einer Menge, die 0,4 bis 10 SiH-Gruppen pro aliphatischer ungesättigter Gruppe bereitstellt, die von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellt wird, und (G) eine katalytische Menge Platinkatalysator, der dazu bestimmt ist, als Reaktion auf Bestrahlung mit Licht Hydrosilylierung zwischen den aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D) und den SiH-Gruppen in Komponente (F) zu bewirken; wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore-A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlassigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin im Organopolysiloxan (C) die Gruppen R² aus C_2-10-Alkenyl-, -Alkenyloxyalkyl- und -Alkenyloxygruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das gehärtete Produkt daraus eine Shore-A-Härte von 30 bis 50 aufweist.
Verwendung einer lichthärtbaren, flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Masterform, die ihrerseits zum Formen eines lichthärtbaren flüssigen Harzes durch Bestrahlung durch die Wände der Masterform dient, wobei die Zusammensetzung Organopolysilxoan umfasst, das aus Folgendem besteht: (C) 30 bis 100 Gew.-% Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): R_cR² _dSiO_(4-c-d)/2 (2)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstroffgruppen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind; die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aliphatische ungesättige Gruppen sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen, aliphatischen, ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und c und d Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 < c + d ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan pro Molekül zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen enthält und eine Viskosität von 0,1 bis 1.000 Pa·s (100 bis 1.000.000 Centipoise) bei 25°C aufweist; und (D) 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz, das in Komponente (C) löslich ist und R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, p und q = 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei gilt: p + q = 3, Y aus den gleichen Optionen ausgewählt ist wie R und R², das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist, und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist; wobei die Zusammensetzung weiters umfasst: (F) Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (3): R_eH_fSiO_(4-e-f)/2 (3)worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, oder Alkoxygruppen sind, e und f Zahlen sind, für die gilt: 0,70 ≤ e ≤ 2,69; 0,01 ≤ f ≤ 1,20; und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7, wobei das Organohydrogenpolysiloxan zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthält, in einer Menge, die 0,4 bis 10 SiH-Gruppen pro aliphatischer ungesättigter Gruppe bereitstellt, die von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellt wird, und (G) eine katalytische Menge Platinkatalysator, der dazu bestimmt ist, als Reaktion auf Bestrahlung mit Licht Hydrosilylierung zwischen den aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D) und den SiH-Gruppen in Komponente (F) zu bewirken; wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm zu einem gehärteten Produkt gehärtet werden kann, das eine Shore-A-Härte von 20 bis 60 und eine Lichtdurchlässigkeit für solches Licht, gemessen bei einer Dicke von 10 mm, von zumindest 10% aufweist, und die Verwendung das Photohärten der Zusammensetzung zur Bildung der Masterform umfasst.
Verwendung nach Anspruch 9, worin das Organopolysiloxan aus 30 bis 90 Gew.-% Organopolysiloxan (C) und 10 bis 70 Gew.-% Silikonharz (D) besteht.
Verwendung nach Anspruch 9, worin im Organopolysiloxan (D) die Gruppen R² aus C_2-10-Alkenyl-, -Alkenyloxyalkyl- und -Alkenyloxygruppen ausgewählt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9–11, wobei das gehärtete Produkt daraus eine Shore-A-Härte von 30 bis 50 aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer Masterform, die zum Formen von lichthärtbaren flüssigen Harzen durch Bestrahlung durch die Wände der Masterform hindurch geeignet ist, durch Härten der Zusammensetzung mit Licht.