JPH11199755A - 成形材料組成物、その製造方法および成形方法 - Google Patents

成形材料組成物、その製造方法および成形方法

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JPH11199755A
JPH11199755A JP468398A JP468398A JPH11199755A JP H11199755 A JPH11199755 A JP H11199755A JP 468398 A JP468398 A JP 468398A JP 468398 A JP468398 A JP 468398A JP H11199755 A JPH11199755 A JP H11199755A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、加熱圧縮成形装置を用いる
ことなく、取り扱いが容易で、加熱することなく、現場
で成形硬化可能な成形材料、その製造方法および成形方
法の提供をする。 【解決手段】 本発明は、(A)常温で液状のエポキシ
樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重
合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量
体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成
される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー、(E)物理的手段で自己発熱性を有
する材料からなり、物理的手段の発熱によって増粘する
性質がありかつ硬化可能であることを特徴とする成形材
料組成物、その製造方法及び成形方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、取り扱い容易で現
場で成形可能な、電磁誘導、電流および超音波等の物理
的手段によって発熱硬化可能なエポキシ系成形材料、そ
の製造方法および成形方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したい
わゆるFRPは、漁船、ボート、タンク、パイプ、工業
部材、住設部材等の多方面において使用されている。ま
た、成形方法として作業効率、作業環境の点から、シー
トモールディングコンパウンド(以下SMCと略記)お
よびバルクモールディングコンパウンド(以下BMCと
略記)が広く用いられている。
【0003】SMCは1970年代の初期に実用化さ
れ、工業用部品、自動社用部品、浴槽等の多方面に需要
が拡大している。SMCは強化短繊維とマトリックス樹
脂から構成され、強化短繊維に成形材料組成物を含浸さ
せてシート状にしたものをBステージ化する事により製
造される。BMCの場合、シート状にせずバルク状のま
まBステージ化し製造される。SMCおよびBMCに使
用されるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などがある。
【0004】一方、耐疲労性、耐熱性に優れた特徴を有
するエポキシ樹脂は、その特徴から広い分野でSMCや
BMCとして使用する検討が進められている。しかしな
がら、こうしたエポキシ樹脂は、高強度、高硬度を発現
するために成形型内で、150℃以上の加熱圧縮成形装
置によって硬化させられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
圧縮成形装置を用いることなく、取り扱いが容易で、加
熱することなく、現場で成形硬化可能な成形材料、その
製造方法および成形方法にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】即ち、本発明は、(A)常温で液状のエポキ
シ樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉末を有
効成分とする増粘剤、(D)無機フィラー、(E)物理的手段
で自己発熱性を有する材料からなり、物理的手段の発熱
によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを
特徴とする成形材料組成物、好ましくは物理的手段が、
電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかであること、好
ましくは自己発熱性を有する材料(E)が、金属粉末、金
属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択さ
れる1種以上であること、好ましくは該エポキシ樹脂
(A)100重量部当たり、熱可塑性樹脂粉末を有効成分
とする増粘剤(C)5〜150重量部、無機フィラー(D)1
00〜500重量部含有してなること、好ましくは増粘
剤(C)が、コア層とシェル層で構成されるコア/シェル
型共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末であること、好ま
しくは増粘剤(C)が、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体
の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を含有す
る熱可塑性樹脂粉末であること、好ましくは増粘剤(C)
の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、エポキシ樹脂に対し
加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル系ま
たはメタクリル酸エステルメタクリル酸エステル系重合
体で構成されること、好ましくは増粘剤(C)の熱可塑性
樹脂粉末のシェル層が、N−置換アクリルアミドを含む
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系共
重合体からなること、好ましくは増粘剤(C)の熱可塑性
樹脂粉末のシェル層が、遊離カルボキシル基を有する共
重合体に、金属カチオンを付加してイオンまたは配位結
合によって架橋させた共重合体であること、好ましくは
更に、繊維強化材(E)を含有すること、(A)常温で液状の
エポキシ樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉
末を有効成分とする増粘剤、(D)無機フィラー、粉末状
の自己発熱性を有する材料(E)を混練後、加熱によって
増粘させること、更には(A)常温で液状のエポキシ樹
脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉末を有効成
分とする増粘剤、(D)無機フィラーを混練後フィルム上
に塗布し、その上に繊維状の物理的手段で自己発熱性を
有する材料(E)を乗せ含浸させ、加熱によって増粘させ
ることを特徴とする成形材料の製造方法、(A)常温で液
状のエポキシ樹脂、(B)エポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹
脂粉末を有効成分とする増粘剤、(D)無機フィラー、(E)
物理的手段で混練後、フィルム上に塗布し、シート状の
物理的手段自己発熱性を有する材料をを挟み込み、加熱
によって増粘させることを特徴とする成形材料の製造方
法、前記の製造方法によって得られた成形材料を賦形し
た後、電磁誘導、超音波、電流のいずれかによって硬化
させることを特徴とする成形方法、成形材料組成物およ
び製造方法、成形方法に関するものである。
【0008】次に本発明を詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の成形材料とは、エポキシ
樹脂の特徴を損なうことなく、加熱装置を用いることな
く、電流、電磁誘導および超音波等の物理的手段による
発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能で、好ま
しくは成形材料としてのSMC又はBMC成形材料であ
る。
【0010】本発明の常温で液状のエポキシ樹脂(A)
は、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する液状樹脂
であれば何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポ
キシ樹脂に溶解して使用する事ができる。その例として
は、通常のビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮
合物、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンの縮合物
のようなグリシジルエーテル、脂肪族のグリシジルエー
テル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロ
ルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル、ヒ
ダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性
エポキシ樹脂、NBR変性エポキシ樹脂およびウレタン
変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または2種以上
を混合して使用することができる。
【0011】エポキシ硬化剤(B)としては、好ましくは
加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を発
揮する硬化剤であればいずれでもよく、例えば、ジシア
ンジアミド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
2−n−ペンタデシルイミダゾールのようなイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N’−ジア
ルキル尿素誘導体、N,N’−ジアルキルチオ尿素誘導
体、メラミン、グアナミンなどがあげられる。この使用
量は、使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化
条件により配合されるが、好ましくはエポキシ樹脂(A)
100重量部に対して1〜15重量部である。
【0012】前記のイミダゾール誘導体、N,N’−ジ
アルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体
などは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進
剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによっ
て容易に決定される。
【0013】増粘剤(C)は、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な
単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を
含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱
可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。
【0014】増粘剤(C)は、好ましくはアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、ジエンおよび芳香族ビニ
ル化合物の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位
を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層とで構成され
る熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする。増粘剤(C)の成
分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、メチルメタクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、n−デシルメタクリレート、イソブチル(メタ)ア
クリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソア
ミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アク
リレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、などがあげられ
る。
【0015】又、ジエン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合
物、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンな
どの非共役ジエン系化合物などがあげられる。
【0016】これらと共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t
−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド系化合物、メタアクリルアミド、N−メチロール
メタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルアクリレートなどをあげることができる。好まし
くは前記の芳香族ビニル化合物である。
【0017】上記単量体成分の中から選ばれた1種以上
の単量体をコア層とし、シェル層には2種以上の単量体
を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂に対し、加
温によって溶解性を発現する構造とするため、N−置換
アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリ
ル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を
少なくとも2つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキ
シル基を有する単量体を共重合させる。
【0018】N−置換アクリルアミドとしては、例え
ば、N−アクリロイルピロリジン、N,N−ジメチルア
クリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−
ヘキシルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミ
ド、N−ドデシルアクリルアミドなどを用いることがで
きる。
【0019】アクリル酸エステル系またはメタクリル酸
エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少な
くとも2つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、
エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサ
ンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴ
エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳
香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリ
アリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単
量体量は、コア/シェル型共重合体中0.5%を超えて
はならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックス
であるエポキシ樹脂に膨潤しないためである。
【0020】遊離カルボキシル基を有する単量体の具体
例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの
ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ルなどが例示される。
【0021】前記のコア層/シェル層を有する粒子状共
重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、好
ましくは少なくとも2段階の連続した多段シード乳化重
合により製造する。すなわち、第1段目にコア成分とな
る単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として過酸化物
開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を
用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシードラテッ
クスを得る。次いで第2段目としてシェル成分の単量体
を、第1段目で得られたコア成分を含有するシードラテ
ックスに添加して、乳化剤の存在下、重合開始剤として
過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合
開始剤を用いて乳化重合してシェル成分を形成する。こ
のような多段シード乳化重合により粒径が300〜50
00オングストロームのコア層/シェル層を有する粒子
状共重合体やラテックスを製造することができる。
【0022】この場合シェル層成分の重合は、コア層成
分の重合に引き続き行ってもよく、第1段目で製造した
コア層成分のシードラテックスを部分凝集させた後に行
っても良い。遊離カルボキシル基を有する単量体をシェ
ル層成分の1つとした場合、第2段目の重合の後、金属
カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間をイオン
または配位結合させる。この金属カチオンとしては、例
えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなど
の一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロ
ム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用することがで
きるが、特に周期律表I〜II属に属する金属の一価ま
たは二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給
体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫
酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、
コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸な
どの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメ
トキシドなどのアルコラートなどがあげられる。これら
の金属カチオンの中で、特に一価の金属の水酸化物およ
びカルボン酸塩が反応効率や成形品の機械的強度の点か
ら有効である。前記の一価および二価のカチオン供給体
は、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反
応が可能であるという特徴を有している。
【0023】前述の多段重合により得られたコア層/シ
ェル層型共重合体を含むラテックスである場合、その乾
燥方法は、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク
式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状の
コア/シェル型共重合体が得られる。この乾燥の場合、
一般にコア/シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集
し、20〜100μm程度の凝集粒子を形成する。凝集
の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほ
ぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に
塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱
水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥し
て、凝集粒子状として得ることもできる
【0024】本発明の成形材料組成物は、エポキシ樹脂
100重量部に対して、好ましくはコア層/シェル層型
粒子状共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤(C)
として5〜150重量部、より好ましくは20〜50重
量部を用いる必要がある。5重量部未満では加熱による
増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだけであっ
て、固形状とはならない。また、150重量部を超える
場合は充分にエポキシ樹脂中に分散せず混合できない。
なお、本発明のエポキシ樹脂には、所望により硬化促進
剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、内部離型剤
などの添加剤を配合することができる。
【0025】本発明の無機フィラー(D)は、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベス
ト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイ
ト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルー
ン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水
石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタ
ン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機
フィラーは、作業性や得られる成形品の強度、外観、経
済性などを考慮して選ばれるが、好ましくは炭酸カルシ
ウムや水酸化アルミニウム、シリカなどが用いられる。
その添加量は、エポキシ樹脂(A)100重量部に対し
て、好ましくは100〜500重量部、より好ましくは
150〜300重量部を用いる。
【0026】物理的手段で自己発熱性を有する材料(E)
とは、好ましくは電磁誘導、超音波、電流等のいずれか
の手段で自己発熱性を有する材料であり、具体的には、
鉄粉、銅粉などの金属粉末、鉄箔、銅箔、金箔等の金属
箔、鉄や銅等金属繊維物(編物、織物、網状)、炭素繊
維(シート状、マット状、編物、織物、網状)などが挙
げられる。金属粉の場合は、粒径が小さいほど電磁誘導
されにくいため、通常は粒径100μm以上のものが用
いられる。金属箔の場合、厚みは特に制限はないが、作
業性や物性の面から100μm以下であることが望まし
い。また、金属網の場合、網目が大きすぎると成形時に
硬化斑を起こすことから、通常は最大1cmの網目でな
くてはならない。さらにカーボン繊維およびカーボンシ
ートは、通電して発熱する為に必要な体積固有抵抗とし
ては、5〜1000Ω・cmを有することが望ましい。
さらには炭素繊維と他の繊維との混綿したものあるい
は、それらを積層したフェルトペーパーも使用できる。
【0027】本発明は、本発明の目的が損なわれない範
囲で、従来SMC用不飽和ポリエステル成形材料組成物
に慣用されている各種添加剤、例えば、繊維強化材、低
収縮化剤、離型剤なども所望に応じ配合することができ
る。
【0028】繊維強化材としては、通常強化材として用
いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステ
ル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、
芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維があ
る。これらの形態としては、例えば、チョップドストラ
ンド、チョップドストランドマット、ロービング、織物
状などが挙げられる。これらの繊維補強材は組成物の粘
度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。チ
ョップドストランドの長さは、通常SMCでは5〜60
mm、BMCでは2〜8mmである。
【0029】低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポ
リエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体など
の熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体などのゴム状重合体などがあげられる。
これらの添加量は、通常4〜10重量部でその目的が達
成される。
【0030】離型剤としては、例えば、ステアリン酸な
どの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸
塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられ
る。この離型剤はエポキシ樹脂(A)100重量部に対し
て、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
【0031】これらの成分の他に、着色剤、消泡剤、減
粘剤などを必要に応じて用いることができる。
【0032】本発明の成形材料は、増粘剤(C)としてア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の代わりに、熱
可塑性樹脂粉末好ましくはアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単
量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位を含
有する樹脂粉末で、好ましくはコア層とシェル層で構成
される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)を
用いる点と、その使用に伴う増粘過程で外的加熱装置を
使用しない点が異なる。即ち、加熱することなく電磁誘
導、超音波および通電等の物理手段で自己発熱性を有す
る材料を添加もしくは成形材料組成物中に該材料に含浸
させてなることが特徴である。
【0033】本発明がSMCの場合、その製造法は、常
温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリ
ーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所
定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を
有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー(D)およ
び自己発熱性を有する材料(E)例えば金属粉末を十分に
攪拌混合する。金属粉末を用いる場合、繊維強化材の添
加が必要である。SMCを作製する場合の繊維強化材の
添加位置は、通常SMC製造装置における混合物圧延工
程の手前である。混合機で調製された混合物(A)
(B)(C)(D)(E)は、2つの離型フィルムの一
方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等
の塗布装置によって好ましくは0.3〜10mmの一定
の厚さに塗布し、その上に繊維強化材をチョッパーによ
り切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧
延機によって圧延し好ましくは厚さ0.5〜20mmの
シートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でロー
ラーによって巻とる。
【0034】自己発熱性を有する材料(E)として金属
箔、金網、カーボンシート等の連続する長尺物を使用す
る場合、常温で液状のエポキシ樹脂(A)に、例えば、
プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を
用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤(B)、熱可塑性
樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)、無機フィラー
(D)を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合
物(A)(B)(C)(D)は、2つの離型フィルムの
一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ
等の塗布装置によって好ましくは0.3〜10mmの一
定の厚さに塗布し、中央に金属箔、金網、カーボンシー
ト等の連続長尺物を挟み込み塗布面を内にして貼合わ
せ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ0.5〜20
mmのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態
でローラーによって巻とる。
【0035】自己発熱性を有する材料(E)としてカーボ
ン繊維を用いる場合、常温で液状のエポキシ樹脂(A)
に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公
知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤
(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤
(C)、無機フィラー(D)を十分に攪拌混合する。混
合機で調製された混合物(A)(B)(C)(D)は、
2つの離型フィルムの一方または双方にフローコーター
またはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは
0.3〜10mmの一定の厚さに塗布し、その上にカー
ボン繊維をチョッパーにより切断して散布してから塗布
面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましく
は厚さ0.5〜20mmのシートを得、両面を離型フィ
ルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【0036】増粘工程は、増粘剤(C)の種類および量に
よって温度が異なるが、好ましくは35℃〜160℃の
間の特定温度かつ短時間で増粘を終了することができる
増粘剤を選択する。好ましい増粘時間は、15分〜2時
間で可能である。得られたSMCの離型フィルムの剥離
性は極めて良好である。
【0037】本発明がBMCの場合、その製造法は、自
己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシ
ート等の連続長尺物を使用する場合以外、つまり金属
粉、カーボン繊維等の場合、常温で液状のエポキシ樹脂
(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーな
どの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化
剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤
(C)、無機フィラー(D)および金属粉またはカーボ
ン繊維を十分に攪拌混合する。金属粉を用いる場合、繊
維強化材も同時に攪拌混合するのが良い。
【0038】このBMCの増粘工程は、混合された組成
物をポリエチレン等の袋に取り出し、密閉し、好ましく
は35℃〜160℃の間の特定温度で増粘させる。形状
がバルクであるため、増粘終了までに好ましくは30分
〜3時間が必要である。BMCの形状は、ペレット状、
小石状、レンガ状など種々の形状と大きさが可能である
が、好ましくは径または一辺が0.7cm〜1mの大き
さである。増粘後の組成物の粘度は25℃で2万ポイズ
以上であり、好ましくは、5万〜10万ポイズである。
【0039】本発明がBMCの場合に、自己発熱性を有
する材料として金属箔、金網、カーボンシートを使用す
る場合、前述の金属粉末の場合同様に、常温で液状のエ
ポキシ樹脂(A)に、例えば、プラネタリーミキサー、
ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエ
ポキシ硬化剤(B)、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とす
る増粘剤(C)、無機フィラー(D)を十分に攪拌混合
する。
【0040】混合されたBMCは、前述の金属粉末の場
合と同様の増粘工程を設ける。
【0041】増粘後のBMCを一度とりだし、ブロック
状に切り出し、2つのブロックで自己発熱性を有する材
料としての金属箔、金網、カーボンシート等の長尺物を
挟み込み、次いで一般に用いられる圧縮機を用いて、厚
さ1cm〜10cmのブロックとすることで所望のBM
Cを製造する。
【0042】製造された金属粉、金属箔、金網等を含む
SMC又はBMCの成形方法は、特に加熱する必要はな
いが、好ましくは30℃〜50℃に加温した樹脂型およ
び金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで、電磁
誘導装置によって電磁波(好ましくは0.5Hz〜28
GHz)を該成形品に接触照射して電磁誘導するか、も
しくは超音波発生機によって超音波を、接触して該成形
品に照射振動させれば、好ましくは30秒〜10分程度
で硬化成形できる。
【0043】カーボン繊維およびカーボンシートを含む
SMC又はBMCの成形方法は、該SMC又はBMCの
両端に電極を接触させて、特に加熱する必要はないが、
30℃〜50℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、
所望の形状に賦形する。次いで該形状品に10〜30W
/mm2発熱するように通常100Vの電流で通電し、
好ましくは5〜30分通電し硬化成形する。
【0044】
【実施例】以下本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。
【0045】(参考例)増粘剤(コア/シェル共重合
体)の製造 n−ブチルアクリレート40重量部を、攪拌機を備えた
反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル/メ
タクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤1重量部、触
媒として過硫酸カリウム0.1重量部を添加し、水15
0重量部中で重合温度80℃にて180分間攪拌した
後、重合転化率98%になるまで重合を行った。次い
で、得られたラテックスをシードにして、メチルメタク
リレート58重量部、メタクリル酸2重量部を添加し、
連続的に重合させ重合体ラテックスを得た。室温まで冷
却した後、水酸化カリウム1重量%水溶液100重量部
を室温で添加して30分間攪拌した。得られたコア/シ
ェル型ラテックスの平均粒子径はいずれも0.2〜0.
5μmの範囲内であった。得られたラテックスをスプレ
ードライによって150℃で噴霧乾燥し、コア/シェル
型共重合体粉末を得た。
【0046】(実施例1) エポキシSMCの組成物およびその製造方法と成形方法
1 エピクロン850(ヒ゛スフェノール系エポキシ樹脂:大日本イ
ンキ化学工業製品)100部にジシアンジアミド8部、
参考例で作製した増粘剤20部、炭酸カルシウム30
部、平均粒子径150μmの鉄粉5部をプラネタリーミ
キサーで30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温
してSMC製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の
離型フィルム上に0.5mmに塗布され、ガラスカッタ
ーで切断された1インチのガラス繊維を乗せ、ローラー
によって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを9
0℃で1時間保存し増粘させる。該SMCのフィルム剥
離性は良好である。製造されたSMC850gを40℃
に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形した。該
形状品を取り出し、室温下、超音波照射装置で硬化させ
た。硬化時間は30分であった。得られた成形品の一般
物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結
果、曲げ強度26kg/mm2、曲げ弾性率1250k
g/mm2であった。
【0047】(実施例2) エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法2 エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100
部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤2
0部、炭酸カルシウム30部をプラネタリーミキサーで
30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温してSM
C製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィ
ルム上に0.5mmに塗布した。両離型フィルムの間に
網間隔1mmの銅製の網をはさみこみ、その後ローラー
にて含浸させる。該シートをローラーに巻とる。該ロー
ルを100℃で30分保存し増粘させる。実施例1同
様、フィルムの剥離性は良好であった。製造されたSM
C850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの
板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、電磁誘
導装置上で5分で硬化させた。得られた成形品の一般物
性はJIS−K−6911に準じて測定を行った結果、
曲げ強度29kg/mm2、曲げ弾性率1450kg/
mm2であった。
【0048】(実施例3) エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法3 銅製の網をドナカーボS−221((株)ドナック製
品)に変更した以外は実施例2と同様にしてSMCを作
製した。該SMCのフィルム剥離性は良好であった。製
造されたSMC850gを40℃に加熱した金型で30
×30cmの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両
端に電極を接触させ、通電し10分で硬化させた。得ら
れた成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて
測定を行った結果、曲げ強度20kg/mm2、曲げ弾
性率1250kg/mm2であった。
【0049】(実施例4) エポキシSMCおよびその製造方法と成形方法4 エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100
部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤2
0部、炭酸カルシウム30部をプラネタリーミキサーで
30分攪拌混合した。該組成物を40℃に加温してSM
C製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィ
ルム上に0.5mmに塗布され、1インチのカーボン繊
維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻
とる。該ロールを90℃で1時間保存し増粘させる。該
SMCのフィルム剥離性は良好である。製造されたSM
C850gを40℃に加熱した金型で30×30cmの
板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接
触させ、通電し10分で硬化させた。得られた成形品の
一般物性はJIS−K−6911に準じて測定を行った
結果、曲げ強度35kg/mm2、曲げ弾性率1560
kg/mm2であった。
【0050】(実施例5) エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法
1 エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100
部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤2
0部、水酸化アルミ200部、平均粒子径150μmの
鉄粉5部、0.5インチのガラス繊維7部をプラネタリ
ーミキサーで30分攪拌混合した。混合された組成物は
ポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は10
0℃/30分で増粘させる。作製したBMC810gを
40℃に加熱した金型で30×30cmの板状に賦形し
た。成形方法は実施例1と同様にして行っった。得られ
た成形品の一般物性はJIS−K−6911に準じて測
定を行った結果、曲げ強度10kg/mm2、曲げ弾性
率1050kg/mm2であった。た。
【0051】(実施例6) エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法
2 エピクロン850(大日本インキ化学工業製品)100
部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘剤2
0部、水酸化アルミ200部をプラネタリーミキサーで
30分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレン
の袋に取り出し、密閉する。組成物は100℃/30分
で増粘させる。増粘後のBMC中間体を10cm×10
cm×10cmのブロックに切り出し、2つの該ブロッ
クで網間隔1mmの銅製の網30cm×30cmをはさ
み込み、平板上ハンドプレスにて40℃で圧縮し、2m
m厚の板状にする。成形方法は実施例2と同様にして行
った。成形品の曲げ強度は9.8kg/mm2、曲げ弾
性率は975kg/mm2であった。
【0052】(実施例7) エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法
3 銅製の網をドナカーボS−221((株)ドナック製
品)に変更した以外は実施例6と同様にしてBMCを作
製した。成形方法は実施例3と同様に行った。成形品の
曲げ強度は7.5kg/mm2、曲げ弾性率は830k
g/mm2であった。
【0053】(実施例8) エポキシBMCの組成物およびその製造方法と成形方法
4 エピクロン850(大日本インキ化学工業(株)製品)1
00部にジシアンジアミド8部、参考例で作製した増粘
剤20部、水酸化アルミ200部、0.5インチのカー
ボン繊維7部をプラネタリーミキサーで30分攪拌混合
した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出
し、密閉する。組成物は100℃/30分で増粘させ
る。作製したBMC810gを40℃に加熱した金型で
30×30cmの板状に賦形した。成形方法は実施例7
と同様にして行った。得られた成形品の一般物性はJI
S−K−6911に準じて測定を行った結果、曲げ強度
11kg/mm2、曲げ弾性率1150kg/mm2であ
った。
【0054】
【発明の効果】本発明は、加熱加圧成型装置を用いるこ
となく、取り扱いが容易で現場で通電、電磁誘導、超音
波などの物理的手段によって硬化成型することのできる
SMCおよびBMC等成形材料組成物、その製造方法及
び成形方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 7/02 C08K 7/02 7/16 7/16 C08L 51/00 C08L 51/00 51/04 51/04 101/00 101/00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)常温で液状のエポキシ樹脂、 (B)エポキシ硬化剤、 (C)熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、 (D)無機フィラー、 (E)物理的手段で自己発熱性を有する材料からなり、物
    理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可
    能であることを特徴とする成形材料組成物。
  2. 【請求項2】 物理的手段が、電磁誘導、超音波、及び
    電流のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の
    成形材料組成物。
  3. 【請求項3】 自己発熱性を有する材料(E)が、金属粉
    末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから
    選択される1種以上であることを特徴とする請求項1記
    載の成形材料組成物。
  4. 【請求項4】 該エポキシ樹脂(A)100重量部当た
    り、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)5〜
    150重量部、無機フィラー(D)100〜500重量部
    含有してなることを特徴とする請求項1記載の成形材料
    組成物。
  5. 【請求項5】 増粘剤(C)が、コア層とシェル層で構成
    されるコア/シェル型共重合体からなる熱可塑性樹脂粉
    末であることを特徴とする請求項1記載の成形材料組成
    物。
  6. 【請求項6】 増粘剤(C)が、アクリル酸エステル、メ
    タクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能
    な単量体の中から選ばれた少なくとも1種の単量体単位
    を含有する熱可塑性樹脂粉末であることを特徴とする請
    求項1記載の成形材料組成物。
  7. 【請求項7】 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル
    層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現す
    るアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステルメ
    タクリル酸エステル系重合体で構成されることを特徴と
    する請求項1記載の成形材料組成物。
  8. 【請求項8】 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル
    層が、N−置換アクリルアミドを含むアクリル酸エステ
    ル系またはメタクリル酸エステル系共重合体からなるこ
    とを特徴とする請求項1記載の成形材料組成物。
  9. 【請求項9】 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル
    層が、遊離カルボキシル基を有する共重合体に、金属カ
    チオンを付加してイオンまたは配位結合によって架橋さ
    せた共重合体であることを特徴とする請求項1記載の成
    形材料組成物。
  10. 【請求項10】 更に、繊維強化材(E)を含有すること
    を特徴とする請求項1記載の成形材料組成物。
  11. 【請求項11】 (A)常温で液状のエポキシ樹脂、(B)エ
    ポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする
    増粘剤、(D)無機フィラー、粉末状の自己発熱性を有す
    る材料(E)を混練後、加熱によって増粘させることを特
    徴とする成形材料の製造方法。
  12. 【請求項12】 (A)常温で液状のエポキシ樹脂、(B)エ
    ポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする
    増粘剤、(D)無機フィラーを混練後フィルム上に塗布
    し、その上に繊維状の物理的手段で自己発熱性を有する
    材料(E)を乗せ含浸させ、加熱によって増粘させること
    を特徴とする成形材料の製造方法。
  13. 【請求項13】 (A)常温で液状のエポキシ樹脂、(B)エ
    ポキシ硬化剤、(C)熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする
    増粘剤、(D)無機フィラー、(E)物理的手段で混練後、フ
    ィルム上に塗布し、シート状の物理的手段自己発熱性を
    有する材料をを挟み込み、加熱によって増粘させること
    を特徴とする成形材料の製造方法。
  14. 【請求項14】 請求項11〜13記載いずれかの製造
    方法によって得られた成形材料を賦形した後、電磁誘
    導、超音波、電流のいずれかによって硬化させることを
    特徴とする成形方法。
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