JPS63268722A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、特に
表面硬度、耐熱性、耐候性に優れた人造大理石、浴槽、
耐熱容器などに有用な不飽和／　リエステル樹脂組成物
に関する。

（従来の技術及び問題点） 従来から不飽和ポリエステル樹脂は、優れた耐水性、機
械強度のため、浴槽、洗面カウンター、キッチンカウン
ター、テーブル等に使用されているが、しかし、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂等の他の材料に比べて、表面硬度
が低く傷つきやすいため、汚れ易く、耐熱性、耐候性に
も間瞳があった。従来表面硬度を上げるには、充填剤を
多量に使用するか、又は硬度の高い充填剤を使用するな
どの組成物が用いられている。成形、加工法では、成形
品の表面にハードコート塗装することが実施されている
。しかし前者は、成形性や、外観、強度、物性が悪くな
る傾向がある。後者は塗装工程による生産性が悪いこと
、コストアップ、又は塗料との密着性などの問題がある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を改善すべく種々研究した結果本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ト（Ｂ
ｌスピログリコールジアクリレート及び／又はスピログ
リコールジメタクリレートとからなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

（構成） 本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解、又は混練
して組成物を構成する。更に、硬化触媒、硬化促進剤、
充填剤、強化材及５内部離壓剤、着色剤、増粘剤及び低
収縮化剤等を必要に応じて混合して使用する。特に便化
触媒の添加は望ましい。

不飽和ポリエステル樹脂（４）とスピログリコールジア
クリレート又はスピログリコールジメタクリレート（Ｂ
ｌとの溶解又は混練は、常温又は高温でもよく、添加方
法も、樹脂又はコン／４ウンド中に添加しても良い。

本発明は、スピログリコールジアクリレート及び／又は
スピログリコールジメタクリレート（Ｂ）が、組成物中
で単独で重合するか、不飽和ポリエステル、スチレンモ
ノマー等のαβ−不飽和単量体と共重合することによっ
て、表面硬度が向上すると共に耐熱性、耐候性も向上す
るものと考えら詐る。

本発明の組成物は、常温硬化、高温硬化でも効果が発揮
でき、表面硬度、耐熱性、耐候性が向上すると共に硬化
時の発熱温度が低下する事によシ、耐クラツク性が良く
成形性にも優れている。

本発明のスピログリコールジアクリレート（Ｂ）は、で
示す構造式の化合物で融点１０５〜１２５℃の範囲のも
のである。又スピログリコールジメタクリレート（Ｂ）
は、で示す構造式の化合物で融点８０〜９５℃の範囲の
ものである。スピログリコールジアクリレート及び／又
はスピログリコールジメタクリレート（Ｂ）の添加量は
不飽和／ＩＪエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して
３重量部以上、好ましくは５重量部以上、特に５〜５０
重量部である。３重量部未満で性能が向上しない。

スピログリコールジアクリレート又はスピログリコ−ま
たこれら（Ｂ）成分は、スチレンモノマー等のα、β−
不飽和単量体に対して５０重量部以上添加して使用する
ことができる。

本発明の不飽和ぼりエステル樹脂（４）としては、α、
−−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族飽和
二塩基酸１＋はその酸無水物と、グリコール類の重縮合
によりて製造され、場合によっては酸成分として脂肪族
あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽
和ポリエステル３０〜８０重量部を、α、−−不飽和単
量体７０〜２０重量部に溶解して得られるものが挙げら
れるが、その他に不飽和Ｉリエステルの末端をビニル変
性したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニル変性し
たビニルエステル等も含まれるものとする。

α、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があシ、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水７タル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロダン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪
族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シ為つ酸、ｉ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライ
ン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこ
れらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは併用し
て使用される。グリコール類トしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−フタンジオール、１
，４−フタンシオール、２−メ？ルプロノ譬ンー１，３
−ジオール、ネオインチルグリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ｌ、５−ペンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカ
ーゴネート、２，２−ジ＋４−ヒドロキシグロＩキシジ
フェニル＋グロ／ＩＰン等が挙げられ、単独あるいは併
用で使用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。また
グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフ
タレート等の重縮金物も使用できる。α、β−不胞和単
量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニル
ナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、アクリロニトリル、メタシクロニト
リル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジア
リルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポリエステル
と架橋可能なビニルモノマーあるいはビニルオリゴマー
等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般
的にはスチレンが使用さｎる。

増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキ
シル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または
一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和
ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例
えばトルエンジイソシアネートの如きジインシアネート
類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブト
キシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物
、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げ
ることができる。増粘剤の使用量は不飽和ポリエステル
樹脂Ｚｏｏ：ｌ置部に対して通常０、２〜ｌＯ重量部、
好ましくは０．５〜４ｉ量部の割合である。そして必要
ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使
用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ｚｙエステル樹脂の硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、アスベスト、カー？ンファイ
バーなども挙げられる。

充填剤とじては、炭駿カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、硅石粉、メルク、硫酸バリウム、シリカッ臂ウダー
、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、セルロース糸、硼砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕
石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性
を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムなどが好ましい。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂に作用する
もので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物、タージャリープｆ　Ａ／　ｔ４−ベンゾエート、
ターシャ＋７　　／４’−オクトエート、ベンゾイル／
や一オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げるこ
とができ、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て通常０．３〜３重量部の範囲で用いることができる。

硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類特にコバルト増
１例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ア
セチルアセトンコバルト等が使用される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．
５〜５］ｉ量部の割合で用いることができる。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど
の単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量
体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソ
ビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタシクロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレー
トよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他
、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセ
テートグロピオネート、ぼりエチレン、ポリプロピレン
、飽和ポリエステルなどを挙げることができる。

（効果） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、常温硬化か
ら高温硬化まで使用でき、注型、押出成形、ハンドレイ
アップ、プレス成形に供することができる。

本発明の組成物によって得られた成形品は、表面硬度、
耐熱性、耐候性に優れる為工業部品、住以下本発明を実
施例及び比較例によシ具体的に説明する。特に断わシの
ない限り「部」、１％」は重量基準である。

実施例１ 無水マレイン酸２モル、無水フタル酸１モル、プロピレ
ングリコール３．０５モルを常温によシ酸価３０の不飽
和ポリエステルを得九〇この不飽和ポリエステル１００
部に対し、０．０１部のハイドロキノンをＷえたのち、
６５部のスチレンモノマーに溶解して、液状の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。これを樹脂囚とする。得られた
樹脂（Ａ１１００部に対してスピログリコールジアクリ
レート５部を添加し組成物（１）とし、更に、０．６％
ナフテン酸・コパル）　１　ｉＪ　、ＭＥＫＰＯ１部、
エアロジル２部を添加攪拌して、ガラス板の上に１１Ｉ
ＩＩ厚みに塗布し４０℃、６０分で硬化させ、硬化物Ａ
１を得た。

硬化物４１と同様な方法で第１表に示す配合にて硬化物
ム２〜黒４を得て、各々の表面硬度、耐候性、耐熱性の
試験結果を第１表に示した。

実施例２ 無水フマル酸２モル、イソフタル酸１モル、フロピレン
ゲリコール３．０５モルから常法により酸価３０の不飽
和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル１００部に対し、０．０１部の
ハイドロキノンを加えたのち、６５部のスチレンモノマ
ーに溶解して液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。こ
れを樹脂（Ｂ）とする。

この樹脂但）を用いて第１表の扁５〜７の配合で組成物
（５）〜（７）を作成して、４０〜５０℃２４時間熟成
した後３００Ｘ３００ｍ＋角平板金型を用いて、硬化条
件；温度１４０〜１４５℃、圧力１００に＃、硬化時間
：５分（厚み３　ｍ　）で成形し硬化物を得た。硬化物
屋５〜ム７の表面硬度、耐熱性、耐候性の試験結果を第
１表に示した。

比較例１ 樹脂＾）１００部、０．６％ナフテン酸−コバルト１．
０部、ＭＥＫＰＯ１，０部、エフ　ｏジル２部を用いて
、実施例１と同様な方法で組成物を作成し硬化物ム８と
第１表の配合によシ同様にして硬化物墓９を得た。第１
表に試験結果を示した。

比較例２ 樹脂（Ｂ）を用いて第１表の４１０、Ａｌｌの組成物の
配合で実施例２と同様な方法で硬化物ム１０、Ａｌｌを
作成し、試験結果を第１表に示した。

注−Ｉ　　　５Ｇ−ＤＡ：スピロダリコールジアクリレ
ート注−２８Ｇ−ＤＭＡ　　：　スピログリコールジメ
タクリレート注−３１，６−ヘキサンシオールジメタア
クリレート注−４ＭＥＫＰＯ：　　メチルエチルケトン
ノ母−オキサイド注−５ｔ−ＢＰＺ　　：　ターシャリ
プチルパーオキサイド注−６試験方法 （１）　　バーコル硬度９３４−１　：　ＪＩＳ−に−
６９１１にて測定した。

（２）鉛阻硬さ：鉛筆硬度法にて測定した。

（３）熱変形温度：　ＪＩＳ−に−６９１１にて測定し
た。

（４）耐シガレット性：　ＪＩＳ−に−６９０２にて測
定した。

○：変化なし、Δ：やや黄変した ×：黄変した （５）耐熱性：　ＪＩＳ−に−６９１１にて測定○：ふ
くれない、Δ：ややふくれ あり、×：大きなふくれろり （６）耐候性：ウエザメータで２００時間処理時の色差
ΔＥを測定した。

第１弐の結果より本発明の硬化物は、硬度、耐シガレッ
ト性、耐熱性、耐候性に優ｎていることを確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）スピログリコー
   ルジアクリレート及び／又はスピログリコールジメタク
   リレートとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。