JP3572653B2 - フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキシブル印刷配線板に使用されるプラスチックフィルムと補強板との接着に好適な接着剤組成物の改良に関するものである。
特に、本発明は、半硬化状態での作業性が良好であると同時にポットライフが長く、且つ低温短時間プレスでフレキシブル印刷配線板に使用されるプラスチックフィルムと補強板との接着に必要とされる特性を全て満足した接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフレキシブル印刷配線板用接着剤は以下の様なものであった。
即ち、粉末状硬化剤を使用すると歪みを残さないようにするために常温までの加圧水冷が必要で次ぎのプレスを行うために再昇温する必要があり、プレスサイクル時間が長い（特開平２−２０２９７３号公報）。
また、硬化剤とカチオン重合型触媒を使用すると加圧水冷は必要ないもののプレス条件が高温で、寿命が短く、更に作業性が悪い（特開昭３−２２１５７８号）。
【０００３】
更に十分な接着剤性能を得るために、硬化剤に芳香族ポリアミンやカチオン重合タイプの硬化剤を使用していたため、高温、高圧、長時間のプレスを要するという欠点があった。
一方、硬化促進剤として、カチオン重合触媒とマイクロカプセル化された触媒とを組み合わせて用いることで、低温、短時間プレスで接着力、半田耐熱性、耐流れ出し性にも優れ、且つポットライフが長いフレキシブル印刷配線板用接着剤が提案されている（特願平４−２９３９２０号；特開平６−１１６３６６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この接着剤の場合、低温、短時間硬化可能で且つ長いポットライフを持つが、半硬化状態での表面タックが強い、つまり表面の粘着力が強いと被着体への合体作業性を行う場合、位置合わせが難しく、一度張り合わせてしまうと剥がれなくなり、効率が悪いという問題がある。
つまり、ポットライフを長く保つためには、半硬化状態での硬化反応を抑制する必要があり、そのため、表面タックが強く、作業性が悪くなるという問題がある。
また、低温短時間硬化の場合、反応時間が短いため、均一に反応させることが難しく、未反応物が残りやすいために半田耐熱性等の再現性が得られにくい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について種々検討をかさねた結果、分子量が調整された官能基含有アクリル系エラストマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と共にカチオン重合型触媒（ａ）とマイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる特定の粉末状触媒（ｂ）とを組合わせた複合硬化促進剤（Ｄ）を含む特定の接着剤組成物がフレキシブル印刷配線板用の接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は；
(1)（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能基を有するアクリル系エラストマー、
（Ｂ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）（ａ）カチオン重合型触媒と（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のマイクロカプセル化された触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下である粉末状触媒とを組み合わせた硬化促進剤を必須成分とし、かつ
該硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触媒（ａ）の重量がエポキシ樹脂(B) の固形分重量に対して０．５〜５．０重量％であり、該マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは該粉末状触媒（ｂ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対して１．０〜１０．０重量％であって、しかも該粉末状触媒が２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒である、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物を提供する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布が３．５以下である官能基を有するアクリル系エラストマー（Ａ）に対して、カチオン重合触媒（ａ）と特定のマイクロカプセル化された触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒（ｂ）とを組み合わせて硬化促進剤（Ｄ）として用いたので、長いポットライフを保持したまま、半硬化状態での作業性が良好でその他要求される全ての特性を低温、短時間プレスで満足する効果を発揮する。
また、この場合、表面タックの原因と考えられる低分子量成分が少なく、できるだけ均一な分子量をもつ特定のアクリルエラストマーを用いることにより、硬化を促進させてポットライフを短くすることなしに半硬化状態での表面タックを抑え、作業性と流れだし性が良好で、しかも反応が均一に起こるため再現性等に効果を発揮するものである。
【０００７】
以下、本発明の接着剤組成物を構成する各（Ａ） 、（Ｂ） 、（Ｃ） 、（Ｄ） について説明する。
本発明に用いる特定のアクリル系エラストマー（Ａ） とは、重量平均分子量が６０万〜１２０万、好ましくは６０万〜１００万で、分子量分布が３．５以下、好ましくは３．３以下のものであり、かつその成分組成はアクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステルの１種またはそれ以上を主成分とし、それに架橋点として少なくとも１個の官能基を含ませてなるアクリル系重合体か或いは該官能基含有モノマーを少なくとも１種を上記主成分モノマーと（グラフト）共重合させたアクリル系重合体が含まれる。
【０００８】
更に詳しくは、アクリルエラストマー（Ａ） は（ａ） アクリル酸エステルまたはα−置換アクリルエラストマーの１種またはそれ以上を多割合の構成成分とし、これに （ｂ）エポキシ基、（ｃ） カルボキシル基、（ｄ） ヒドロキシル基の群から選ばれた１種または２種以上の官能基をもつモノマーを共重合させたアクリル系エラストマーを挙げることが出来る。
前記アクリル酸エステルまたはα−置換アクリルエラストマー（ａ） としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。
また、エポキシ基 （ｂ）としては、ビニルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）クリレート類等を挙げることが出来る。
また、カルボキシル基（ｃ） としては、（メタ）クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
ヒドロキシル基（ｄ） としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート類；メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート類等を挙げることができる。
更に、場合により、（ｅ） 他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等も共重合させても良い。
【０００９】
このアクリル系エラストマー（Ａ） は、重量平均分子量として６０万未満のものであるとアクリル系エラストマー（Ａ） 中の低分子量成分を多く含有することとなる。つまり、この接着剤組成物はポットライフを長くするためにカプセル状硬化促進剤を配合しているために半硬化状態での反応促進が抑制されており、低分子量成分を多く含めばそれだけ表面タックが強くなり、作業性が悪く、耐流れ出し性に悪影響を与える。
また、アクリル系エラストマー（Ａ） の重量平均分子量が１２０万を超えると該エラストマー（Ａ） の粘度が上昇し、他の構成成分との配合が困難となり再現性を得るのが難しくなる。
さらに、アクリル系エラストマー（Ａ） の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万と規定の範囲内であっても、分子量分布が３．５を超えて広くなると、均一な反応が起こりにくく、再現性が悪くなる。
【００１０】
次に、このアクリルエラストマー（Ａ） の配合比は、エポキシ樹脂（Ｂ） に対して固形分重量比で１／１〜１０／１の範囲であり、好ましくは２／１〜６／１の範囲が良い。
アクリルエラストマー（Ａ） の配合比が１／１より少ないと半田耐熱性が低下し、逆に１０／１より多すぎると接着力の低下を生じる。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ） としては特に限定されないが、一般には１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００１２】
硬化剤（Ｃ） としては特に限定されないが、一般に使用される脂肪族ポリアミン、酸無水物、芳香族ポリアミン等が挙げられる。
硬化剤（Ｃ） の配合量としては上記主成分アクリルエラストマー（Ａ） とエポキシ樹脂（Ｂ） 中の官能基（エポキシ基を含む）量に対して（エポキシ）当量〜１／２（エポキシ）当量が好ましい。
硬化剤（Ｃ） の配合量が１／２（エポキシ）当量未満であると十分な硬化度が得られず、半田耐熱性の劣化を招く。また、（エポキシ）当量を超えて配合しても、半田耐熱試験において、分解ガスを発生して好ましくない。
【００１３】
硬化促進剤（Ｄ） を構成するカチオン型重合触媒（ａ） としては、例えばＢＦ３ −ＭＥＡ、ＳｂＦ５ −ＭＥＡ、ＦｅＣｌ３ 、ＰＦ５ −ＭＥＡ、ＡｌＣｌ３ 等；第４級アンモニウム塩、第４級スルホニウム塩、有機弱酸のアルカリ金属塩などを挙げることが出来る。
カチオン重合型触媒（ａ） の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ） の固形分重量に対して０．５〜５．０重量％であり、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
カチオン重合型触媒（ａ） の配合量が０．５重量％未満であると、ポットライフが長くなるものの、初期性能が十分でない。逆に、５．０重量％を超えると、ポットライフの低下を伴い、実用上使用不可能である。
【００１４】
また、カチオン重合型触媒（ａ） と共に硬化促進剤（Ｄ） を構成するマイクロカプセル化触媒もしくは粉末状触媒 （ｂ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ） の固形分重量に対して１．０〜１０．０重量％であり、好ましくは３．０〜６．０ 重量％である。
マイクロカプセル化触媒もしくは粉末状触媒 （ｂ）の添加量が１．０重量％未満であると、硬化促進剤としての初期性能を十分に発揮できない。また、１０．０重量％を越えて添加すると、ポットライフが低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒（ｂ）としては、キュアゾールＣ１７Ｚ（四国化成（株）製、商品名）、キュアゾール２ＰＨＺ（四国化成（株）製、商品名）、キュアゾール２ＭＺＡ（四国化成（株）製、商品名）で代表される粉末状触媒を挙げることができる。
粉末状触媒の平均粒径は３０μｍ以下であり、好ましくは３〜１５μｍに微粒化されていることが望ましい。
粉末状触媒の平均粒径が３０μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎると、カチオン重合触媒との接触面積が大きく成り過ぎてポットライフが短くなる。
【００１６】
また、本発明のマイクロカプセル化触媒 （ｂ）とは、圧力又は温度をかけて容易にマイクロカプセル化が壊れる程度に、ポリウレタン等の被覆剤で薄層に被覆したものであり、ノバキュアＨＸ−３６１２、−３７２２、−３７４１、−３７４８（旭化成（株）製、商品名）等を挙げることができる。
マイクロカプセル化触媒 （ｂ）の平均粒径は５μｍ以下であり、好ましくは１〜３μｍに微粒化されていることが望ましい。
また、マイクロカプセル化触媒 （ｂ）の平均粒径が５μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎると、カチオン重合触媒との接触面積が大きく成り過ぎてポットライフが短くなる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて微細な無機充填剤等を配合することが望ましく、これらは特に限定されないが、超微粒子無水シリカや、水酸化アルミニウム、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、クレー（パイロフィライト）等が挙げられ、単独または２種以上混合して用いることができる。
この場合の微細な無機充填剤等の粒子とは、粒径が１０μｍ以下であり、好ましくは１〜５μｍである。
粒径が１０μｍを超えると接着力の低下を招き、１μｍ以下であると他の組成物との混合が困難となる。
本発明の接着剤組成物に用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等及びそれらの混合物が使用できる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物をフィルム、補強板に適用するには、この接着剤組成物の構成成分を先ず公知の混合手段で混合して後、溶媒に溶解し、溶液状態で塗布する。この際には、被接着物のいずれか一方に塗布した後に、任意の加熱硬化手段などで積層、硬化する。
例えば、上記塗布物を熱風炉中で乾燥して溶媒を乾燥し、あるいは予備硬化を行って半硬化状態とし、次いで他の被接着物と合体し、加熱プレスを使用して、１３０〜１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２ 〜４０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加熱圧着する方法が採用される。
本発明の接着剤組成物を適用する補強板としては、アルミ板、ケイ素鋼板、紙フェノール積層板、ガラスエポキシ積層板、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を適用するフィルムは、高分子フィルムであれば特に制限されないが、特にＦＰＣ用として用いるものを指し、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、極薄積層板等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を制限しない。
本発明は以下の評価により具体的に説明される。
▲１▼ 接着力 ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠
▲２▼ 半田耐熱性 ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠
▲３▼ 耐流れだし性：ＦＰＣに０８ｍｍの孔を開けておき、プレス後の接着剤の滲み量を測定する。
▲４▼ ポットライフ：接着力が０．８ｋｇ／ｃｍとなるまでの日数
▲５▼ タック性 ：離型紙上に固形分量で４０μｍ厚となるように接着剤溶液を塗布し、１００℃×５分乾燥で半硬化状態とし、この状態の接着剤の上にポリイミドフィルムを重ねて１ｇ／ｃｍ２ の重りを１２時間のせ、ポリイミドフィルムが接着剤とくっつかずに離れるかどうかで評価する。
【００２０】
（実施例１）
アクリルエラストマーとしてＳＧ−７０（帝国化学産業（株）製、商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が３．３、重量平均分子量を９３万とし、これをメチルエチルケトン／トルエン＝１／１に溶解した２０重量％溶液９３．５部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名）６．２５部、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製、商品名）を０．７部、硬化促進剤としてカチオン重合型触媒ＢＦ３ −ＭＥＡ（橋本化成（株）製、商品名）０．１２５部と粒径５μｍのマイクロカプセル化された触媒ノバキュアＨＸ−３７４１（旭化成工業（株）製、商品名；ポリウレタンで被覆した変性イミダゾール）０．６０部、無機充填剤として粒径５μｍのタルク（ミストロン（株）社製）を７部、混合攪拌して粘稠な接着剤溶液とした。
その後、離型紙上に固形分量で４０μｍ厚となるように塗布し、１００℃×５分乾燥で半硬化状態フィルムとした。これを用いてアルミニウム補強板とフレキシブル印刷配線板とを貼り合わせ、１６０℃×１０ｋｇ／ｃｍ／５分の条件下でプレスし、プレス後直ちに放圧、放冷した。
【００２１】
（実施例２）
アクリルエラストマーとしてＳＧ−８０（帝国化学産業（株）製 商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が２．９、重量平均分子量を１１０万とし、エポキシ樹脂としてエピコート１５４、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学（株）製、商品名）、硬化促進剤としてカチオン型重合触媒Ｓｂ５ −ＭＥＡと粒径２μｍのマイクロカプセル化された触媒ノバキュアＨＸ−３７４２を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
（実施例３）
アクリルエラストマーとしてＷＳ−０２３（帝国化学産業（株）製、商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が３．１、重量平均分子量を８５万とし、エポキシ樹脂としてエピコート１００４、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル、硬化促進剤としてカチオン重合触媒ＰＦ５ −ＭＥＡを０．１２５部と粒径２５μｍの粉末状触媒キュアゾールＣ１７−Ｚ（四国化成（株）製、商品名）を０．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の配合を下記の様に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（比較例２）
実施例１の配合を下記の様に変更した以外は実施例１と同様に行った。
（比較例３）
実施例２の配合を下記の様に変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフレキシブル印刷配線板用接着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と分子量が調整された官能基を有するアクリルエラストマー（Ａ）と、カチオン重合型触媒（ａ）と平均粒径が５μｍ以下の特定のマイクロカプセル化触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下の特定の粉末状触媒（ｂ）とを組み合わせ、かつ該硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触媒（ａ）と該マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる該粉末状触媒（ｂ）とを特定範囲量で用いたことにより、
半硬化状態での貯蔵安定性と作業性に優れた特徴を持ち、比較的低温短時間で硬化可能で、接着力、半田耐熱性、耐流れ出し性、ポットライフ、タック性等が優れた、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物として必要とされる特性を全て満足するものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキシブル印刷配線板に使用されるプラスチックフィルムと補強板との接着に好適な接着剤組成物の改良に関するものである。
特に、本発明は、半硬化状態での作業性が良好であると同時にポットライフが長く、且つ低温短時間プレスでフレキシブル印刷配線板に使用されるプラスチックフィルムと補強板との接着に必要とされる特性を全て満足した接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフレキシブル印刷配線板用接着剤は以下の様なものであった。
即ち、粉末状硬化剤を使用すると歪みを残さないようにするために常温までの加圧水冷が必要で次ぎのプレスを行うために再昇温する必要があり、プレスサイクル時間が長い（特開平２−２０２９７３号公報）。
また、硬化剤とカチオン重合型触媒を使用すると加圧水冷は必要ないもののプレス条件が高温で、寿命が短く、更に作業性が悪い（特開昭３−２２１５７８号）。
【０００３】
更に十分な接着剤性能を得るために、硬化剤に芳香族ポリアミンやカチオン重合タイプの硬化剤を使用していたため、高温、高圧、長時間のプレスを要するという欠点があった。
一方、硬化促進剤として、カチオン重合触媒とマイクロカプセル化された触媒とを組み合わせて用いることで、低温、短時間プレスで接着力、半田耐熱性、耐流れ出し性にも優れ、且つポットライフが長いフレキシブル印刷配線板用接着剤が提案されている（特願平４−２９３９２０号；特開平６−１１６３６６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この接着剤の場合、低温、短時間硬化可能で且つ長いポットライフを持つが、半硬化状態での表面タックが強い、つまり表面の粘着力が強いと被着体への合体作業性を行う場合、位置合わせが難しく、一度張り合わせてしまうと剥がれなくなり、効率が悪いという問題がある。
つまり、ポットライフを長く保つためには、半硬化状態での硬化反応を抑制する必要があり、そのため、表面タックが強く、作業性が悪くなるという問題がある。
また、低温短時間硬化の場合、反応時間が短いため、均一に反応させることが難しく、未反応物が残りやすいために半田耐熱性等の再現性が得られにくい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について種々検討をかさねた結果、分子量が調整された官能基含有アクリル系エラストマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と共にカチオン重合型触媒（ａ）とマイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる特定の粉末状触媒（ｂ）とを組合わせた複合硬化促進剤（Ｄ）を含む特定の接着剤組成物がフレキシブル印刷配線板用の接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は；
(1)（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能基を有するアクリル系エラストマー、
（Ｂ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）（ａ）カチオン重合型触媒と（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のマイクロカプセル化された触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下である粉末状触媒とを組み合わせた硬化促進剤を必須成分とし、かつ
該硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触媒（ａ）の重量がエポキシ樹脂(B) の固形分重量に対して０．５〜５．０重量％であり、該マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは該粉末状触媒（ｂ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対して１．０〜１０．０重量％であって、しかも該粉末状触媒が２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒である、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物を提供する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布が３．５以下である官能基を有するアクリル系エラストマー（Ａ）に対して、カチオン重合触媒（ａ）と特定のマイクロカプセル化された触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒（ｂ）とを組み合わせて硬化促進剤（Ｄ）として用いたので、長いポットライフを保持したまま、半硬化状態での作業性が良好でその他要求される全ての特性を低温、短時間プレスで満足する効果を発揮する。
また、この場合、表面タックの原因と考えられる低分子量成分が少なく、できるだけ均一な分子量をもつ特定のアクリルエラストマーを用いることにより、硬化を促進させてポットライフを短くすることなしに半硬化状態での表面タックを抑え、作業性と流れだし性が良好で、しかも反応が均一に起こるため再現性等に効果を発揮するものである。
【０００７】
以下、本発明の接着剤組成物を構成する各（Ａ） 、（Ｂ） 、（Ｃ） 、（Ｄ） について説明する。
本発明に用いる特定のアクリル系エラストマー（Ａ） とは、重量平均分子量が６０万〜１２０万、好ましくは６０万〜１００万で、分子量分布が３．５以下、好ましくは３．３以下のものであり、かつその成分組成はアクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステルの１種またはそれ以上を主成分とし、それに架橋点として少なくとも１個の官能基を含ませてなるアクリル系重合体か或いは該官能基含有モノマーを少なくとも１種を上記主成分モノマーと（グラフト）共重合させたアクリル系重合体が含まれる。
【０００８】
更に詳しくは、アクリルエラストマー（Ａ） は（ａ） アクリル酸エステルまたはα−置換アクリルエラストマーの１種またはそれ以上を多割合の構成成分とし、これに （ｂ）エポキシ基、（ｃ） カルボキシル基、（ｄ） ヒドロキシル基の群から選ばれた１種または２種以上の官能基をもつモノマーを共重合させたアクリル系エラストマーを挙げることが出来る。
前記アクリル酸エステルまたはα−置換アクリルエラストマー（ａ） としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。
また、エポキシ基 （ｂ）としては、ビニルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジル（メタ）クリレート類等を挙げることが出来る。
また、カルボキシル基（ｃ） としては、（メタ）クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
ヒドロキシル基（ｄ） としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート類；メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート類等を挙げることができる。
更に、場合により、（ｅ） 他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等も共重合させても良い。
【０００９】
このアクリル系エラストマー（Ａ） は、重量平均分子量として６０万未満のものであるとアクリル系エラストマー（Ａ） 中の低分子量成分を多く含有することとなる。つまり、この接着剤組成物はポットライフを長くするためにカプセル状硬化促進剤を配合しているために半硬化状態での反応促進が抑制されており、低分子量成分を多く含めばそれだけ表面タックが強くなり、作業性が悪く、耐流れ出し性に悪影響を与える。
また、アクリル系エラストマー（Ａ） の重量平均分子量が１２０万を超えると該エラストマー（Ａ） の粘度が上昇し、他の構成成分との配合が困難となり再現性を得るのが難しくなる。
さらに、アクリル系エラストマー（Ａ） の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万と規定の範囲内であっても、分子量分布が３．５を超えて広くなると、均一な反応が起こりにくく、再現性が悪くなる。
【００１０】
次に、このアクリルエラストマー（Ａ） の配合比は、エポキシ樹脂（Ｂ） に対して固形分重量比で１／１〜１０／１の範囲であり、好ましくは２／１〜６／１の範囲が良い。
アクリルエラストマー（Ａ） の配合比が１／１より少ないと半田耐熱性が低下し、逆に１０／１より多すぎると接着力の低下を生じる。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ） としては特に限定されないが、一般には１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００１２】
硬化剤（Ｃ） としては特に限定されないが、一般に使用される脂肪族ポリアミン、酸無水物、芳香族ポリアミン等が挙げられる。
硬化剤（Ｃ） の配合量としては上記主成分アクリルエラストマー（Ａ） とエポキシ樹脂（Ｂ） 中の官能基（エポキシ基を含む）量に対して（エポキシ）当量〜１／２（エポキシ）当量が好ましい。
硬化剤（Ｃ） の配合量が１／２（エポキシ）当量未満であると十分な硬化度が得られず、半田耐熱性の劣化を招く。また、（エポキシ）当量を超えて配合しても、半田耐熱試験において、分解ガスを発生して好ましくない。
【００１３】
硬化促進剤（Ｄ） を構成するカチオン型重合触媒（ａ） としては、例えばＢＦ３ −ＭＥＡ、ＳｂＦ５ −ＭＥＡ、ＦｅＣｌ３ 、ＰＦ５ −ＭＥＡ、ＡｌＣｌ３ 等；第４級アンモニウム塩、第４級スルホニウム塩、有機弱酸のアルカリ金属塩などを挙げることが出来る。
カチオン重合型触媒（ａ） の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ） の固形分重量に対して０．５〜５．０重量％であり、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
カチオン重合型触媒（ａ） の配合量が０．５重量％未満であると、ポットライフが長くなるものの、初期性能が十分でない。逆に、５．０重量％を超えると、ポットライフの低下を伴い、実用上使用不可能である。
【００１４】
また、カチオン重合型触媒（ａ） と共に硬化促進剤（Ｄ） を構成するマイクロカプセル化触媒もしくは粉末状触媒 （ｂ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ） の固形分重量に対して１．０〜１０．０重量％であり、好ましくは３．０〜６．０ 重量％である。
マイクロカプセル化触媒もしくは粉末状触媒 （ｂ）の添加量が１．０重量％未満であると、硬化促進剤としての初期性能を十分に発揮できない。また、１０．０重量％を越えて添加すると、ポットライフが低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒（ｂ）としては、キュアゾールＣ１７Ｚ（四国化成（株）製、商品名）、キュアゾール２ＰＨＺ（四国化成（株）製、商品名）、キュアゾール２ＭＺＡ（四国化成（株）製、商品名）で代表される粉末状触媒を挙げることができる。
粉末状触媒の平均粒径は３０μｍ以下であり、好ましくは３〜１５μｍに微粒化されていることが望ましい。
粉末状触媒の平均粒径が３０μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎると、カチオン重合触媒との接触面積が大きく成り過ぎてポットライフが短くなる。
【００１６】
また、本発明のマイクロカプセル化触媒 （ｂ）とは、圧力又は温度をかけて容易にマイクロカプセル化が壊れる程度に、ポリウレタン等の被覆剤で薄層に被覆したものであり、ノバキュアＨＸ−３６１２、−３７２２、−３７４１、−３７４８（旭化成（株）製、商品名）等を挙げることができる。
マイクロカプセル化触媒 （ｂ）の平均粒径は５μｍ以下であり、好ましくは１〜３μｍに微粒化されていることが望ましい。
また、マイクロカプセル化触媒 （ｂ）の平均粒径が５μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎると、カチオン重合触媒との接触面積が大きく成り過ぎてポットライフが短くなる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて微細な無機充填剤等を配合することが望ましく、これらは特に限定されないが、超微粒子無水シリカや、水酸化アルミニウム、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、クレー（パイロフィライト）等が挙げられ、単独または２種以上混合して用いることができる。
この場合の微細な無機充填剤等の粒子とは、粒径が１０μｍ以下であり、好ましくは１〜５μｍである。
粒径が１０μｍを超えると接着力の低下を招き、１μｍ以下であると他の組成物との混合が困難となる。
本発明の接着剤組成物に用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等及びそれらの混合物が使用できる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物をフィルム、補強板に適用するには、この接着剤組成物の構成成分を先ず公知の混合手段で混合して後、溶媒に溶解し、溶液状態で塗布する。この際には、被接着物のいずれか一方に塗布した後に、任意の加熱硬化手段などで積層、硬化する。
例えば、上記塗布物を熱風炉中で乾燥して溶媒を乾燥し、あるいは予備硬化を行って半硬化状態とし、次いで他の被接着物と合体し、加熱プレスを使用して、１３０〜１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２ 〜４０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加熱圧着する方法が採用される。
本発明の接着剤組成物を適用する補強板としては、アルミ板、ケイ素鋼板、紙フェノール積層板、ガラスエポキシ積層板、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を適用するフィルムは、高分子フィルムであれば特に制限されないが、特にＦＰＣ用として用いるものを指し、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、極薄積層板等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を制限しない。
本発明は以下の評価により具体的に説明される。
▲１▼ 接着力 ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠
▲２▼ 半田耐熱性 ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠
▲３▼ 耐流れだし性：ＦＰＣに０８ｍｍの孔を開けておき、プレス後の接着剤の滲み量を測定する。
▲４▼ ポットライフ：接着力が０．８ｋｇ／ｃｍとなるまでの日数
▲５▼ タック性 ：離型紙上に固形分量で４０μｍ厚となるように接着剤溶液を塗布し、１００℃×５分乾燥で半硬化状態とし、この状態の接着剤の上にポリイミドフィルムを重ねて１ｇ／ｃｍ２ の重りを１２時間のせ、ポリイミドフィルムが接着剤とくっつかずに離れるかどうかで評価する。
【００２０】
（実施例１）
アクリルエラストマーとしてＳＧ−７０（帝国化学産業（株）製、商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が３．３、重量平均分子量を９３万とし、これをメチルエチルケトン／トルエン＝１／１に溶解した２０重量％溶液９３．５部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名）６．２５部、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製、商品名）を０．７部、硬化促進剤としてカチオン重合型触媒ＢＦ３ −ＭＥＡ（橋本化成（株）製、商品名）０．１２５部と粒径５μｍのマイクロカプセル化された触媒ノバキュアＨＸ−３７４１（旭化成工業（株）製、商品名；ポリウレタンで被覆した変性イミダゾール）０．６０部、無機充填剤として粒径５μｍのタルク（ミストロン（株）社製）を７部、混合攪拌して粘稠な接着剤溶液とした。
その後、離型紙上に固形分量で４０μｍ厚となるように塗布し、１００℃×５分乾燥で半硬化状態フィルムとした。これを用いてアルミニウム補強板とフレキシブル印刷配線板とを貼り合わせ、１６０℃×１０ｋｇ／ｃｍ／５分の条件下でプレスし、プレス後直ちに放圧、放冷した。
【００２１】
（実施例２）
アクリルエラストマーとしてＳＧ−８０（帝国化学産業（株）製 商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が２．９、重量平均分子量を１１０万とし、エポキシ樹脂としてエピコート１５４、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学（株）製、商品名）、硬化促進剤としてカチオン型重合触媒Ｓｂ５ −ＭＥＡと粒径２μｍのマイクロカプセル化された触媒ノバキュアＨＸ−３７４２を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
（実施例３）
アクリルエラストマーとしてＷＳ−０２３（帝国化学産業（株）製、商品名）をトルエンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布が３．１、重量平均分子量を８５万とし、エポキシ樹脂としてエピコート１００４、芳香族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル、硬化促進剤としてカチオン重合触媒ＰＦ５ −ＭＥＡを０．１２５部と粒径２５μｍの粉末状触媒キュアゾールＣ１７−Ｚ（四国化成（株）製、商品名）を０．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の配合を下記の様に変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１の配合を下記の様に変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例２の配合を下記の様に変更した以外は実施例２と同様に行った。
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフレキシブル印刷配線板用接着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と分子量が調整された官能基を有するアクリルエラストマー（Ａ）と、カチオン重合型触媒（ａ）と平均粒径が５μｍ以下の特定のマイクロカプセル化触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下の特定の粉末状触媒（ｂ）とを組み合わせ、かつ該硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触媒（ａ）と該マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる該粉末状触媒（ｂ）とを特定範囲量で用いたことにより、
半硬化状態での貯蔵安定性と作業性に優れた特徴を持ち、比較的低温短時間で硬化可能で、接着力、半田耐熱性、耐流れ出し性、ポットライフ、タック性等が優れた、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物として必要とされる特性を全て満足するものである。
Claims (1)
- （Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能基を有するアクリル系エラストマー、
（Ｂ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）（ａ）カチオン重合型触媒と（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のマイクロカプセル化された触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下である粉末状触媒とを組み合わせた硬化促進剤を必須成分とし、かつ
該硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触媒（ａ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対して０．５〜５．０重量％であり、該マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは該粉末状触媒（ｂ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対して１．０〜１０．０重量％であって、しかも該粉末状触媒が２−アルキルイミダゾール誘導体もしくは２−フェニルイミダゾール誘導体からなる粉末状触媒であることを特徴とする、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物。
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