JPH06330013A - エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（ａ）Ｔｇが−３０℃以下のジエン系重合体及び
又は架橋性単量体とから成るコア成分と、（ｂ）（メ
タ）アクリレート系単量体と炭素数３〜８の不飽和カル
ボン酸単量体とから得られたＴｇが７０℃以上の共重合
体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／
シェル成分重量比が５／１〜１／４の共重合体樹脂粒子
を一価又は二価の金属カチオンでイオン架橋した樹脂粉
末粒子、（Ｂ）リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノ
ールＡ又は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び
（Ｄ）熱活性型硬化剤を含有するエポキシ樹脂系自動車
用構造接着性組成物。 【効果】長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着
材料に対して高い接着強度を有し、自動車の構造接着用
として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な自動車の構造接着
のためのエポキシ樹脂系構造接着性組成物、さらに詳し
くは、強靭性と疑似硬化性を付与するためのイオン架橋
したアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン
酸エステル系改質剤を配合して成る、長期間の貯蔵安定
性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して有効な自動車
用エポキシ樹脂系構造接着性組成物及びエポキシ樹脂用
接着補強剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質
を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材
樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封
止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いら
れている。しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性
が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良
がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポ
キシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製し
た耐衝撃性改良補強剤をエポキシ樹脂に添加する方法と
に大別することができるが、前者の方法のみでは、耐衝
撃性を十分に満足させ得るエポキシ樹脂は得られない。
一方、後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、
（１）可溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時
に重合する方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合
体を添加する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重
合体を分散させる方法などが知られている。前記（１）
の方法については、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリ
レートをＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔ
ｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）とし
て、０.１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法
が試みられているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス・シンポジウム（Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９
０ページ（１９７４年）］、この方法は一般的に生成物
の軟化点が低下するとともに機械的強度がばらつくなど
の欠点を有している。また、前記（２）の方法について
は、カルボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成
分を添加してゴム変性する例が種々提案され、その一部
は実用化されているが、この方法で得られたものは構造
用接着剤として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、
まだ十分に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方
法については、ポリアミド樹脂系をはじめとして、多く
の耐衝撃性改良剤が提案されているが、これらはいずれ
も疑似硬化性が不十分であるという欠点を有している。
ところで、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤とし
てガラス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加する
と、外部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が
大幅に向上することが知られている。しかしながら、こ
のようなゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリ
ックスとして混合した場合、その分散性が混合条件の影
響を受けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定
であって、長期の安定性が要求される接着剤としては実
用的でない。さらに、エポキシ樹脂系接着剤において
は、疑似硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹
脂に、耐衝撃性改良効果を維持しながら疑似硬化性を付
与するためには、（メタ）アクリレート系重合体から成
るコアシェル型改質剤が有効なことが知られている（特
開平２−８０４８３号公報）。ここでいう疑似硬化性と
は、液状やペースト状接着剤が熱硬化する温度より低い
加熱温度で、非粘着又は粘着状態に固化する性質を指
し、このような疑似硬化性は以下に示すような利点を有
している。すなわち、自動車工業においては、エポキシ
樹脂をベースにした加熱硬化型接着性組成物を金属基材
に塗布したのち、折り曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処理な
どの加工を施すことがあるが、この際、接着剤の脱落や
飛散、あるいは接着部からはみ出した余剰の接着剤の除
去などによる作業環境の悪化や、接着剤の溶出による塗
装前処理液の汚染などを引き起こしやすいという問題が
生じる。これに対し、基材に接着剤を塗布したのち、短
時間で加熱を行い、疑似硬化物とすることにより、基材
からの余剰接着剤の除去が容易となる上、塗装前処理液
の汚染の問題も解決することができる。しかしながら、
前記のような（メタ）アクリレート系樹脂を利用した疑
似硬化性及び耐衝撃性付与剤粒子は、接着性組成物の媒
体となるエポキシ樹脂と相溶性が高いために、加熱硬化
前の貯蔵中に顕著な粘度上昇を起こし、塗工不能となる
ことが多い。この場合、シェル成分となる（メタ）アク
リレート層を架橋処理することにより、貯蔵安定性は改
善できるが、本来の目的である耐衝撃性が低下するとい
う背反した結果となる。また、従来より、イオン架橋し
たポリマーは、通称アイオノマー（商標名）として、広
く知られている。このアイオノマーは、熱可逆的なイオ
ン架橋を利用して、二次元構造のポリマーの欠点である
耐熱性、耐溶剤性又は高温での耐クリープ性などの機械
的特性をイオン架橋構造によって改善するものであり、
しかも、通常の共有結合による三次元構造架橋ポリマー
と相違して熱可塑性ポリマーとしての加工性をも維持し
ている点に特徴を有するものである。イオン架橋ポリマ
ーは、この特徴を活用して広い用途が開発されている。
一方、加熱硬化型接着剤の加工技術においては、可塑
剤、液状モノマー、液状ポリマー中に耐衝撃性改良剤な
どの樹脂微粒子を懸濁分散して用いる場合がある。この
場合、これら分散体を加熱前に塗布又は賦形した後に、
加熱処理によって反応させ、媒体と樹脂微粒子を一体的
な物質に硬化させるものであり、成形加工及び塗工の操
作、成形品の機械的物性の関係で、分散媒と樹脂微粒子
の双方の物質の相溶性パラメーター値が近いことが好ま
しい。しかしながら、このような相溶性パラメーター値
が近いもの用いると、樹脂微粒子を分散体として保存中
に、ポリマー粒子が媒体物質により膨潤しやすくなっ
て、分散体全体の粘度が変化し、その貯蔵安定性が悪く
なり、加熱前の賦形操作や塗工操作に支障を来すなど、
好ましくない事態を招来する。ところで、自動車の製造
に当たっては、車のフレームに所定の搭載部品が組み込
まれたのち、ボディの外板が取り付けられる。この外板
の取り付けは、一般には、外板とフレームの所要箇所の
間を線状で溶接する代わりにスポット溶接が行われ、そ
してスポット間の非溶接部を接着剤で接着することによ
り、簡便化が図られている。また、フレームを無くし、
ボディ自身で外力に耐えられるモノコック・ボディ方式
によっても多くの自動車が製造されており、この場合は
各単位間の接合において上記と同様にスポット間に接着
剤が用いられる。このような構造接着に用いられる接着
剤としては、自動車製造用の金属材料である冷間圧延鋼
材、熱間圧延鋼材、さらにはアルミニウム板などを大き
な接着力で接着することができるものでなければならな
い。すなわち、上記の金属素材から成る被接着材料の種
々のものに対して２０kgf／２５mm以上のＴ字剥離強度
を常に発揮するものでなければならない。また、鋼板は
一般に防錆のため防錆油が塗付されているので、油滴面
に対しても大きな接着力をもつものでなければならな
い。従来の構造接着剤は、このような種々の被接着材料
に対して安定して大きな接着強度を示すものではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、相溶性パラメーターの近いエポキシ樹脂
未硬化媒体にコア／シェル型のジエン／アクリレート又
はメタクリレート系重合体樹脂微粒子を分散した接着性
組成物において、該樹脂微粒子が媒体によって膨潤する
のを防止して、長期間の貯蔵安定性に優れ、広範な被接
着材料に対して高い接着強度を有するエポキシ樹脂系自
動車用構造接着性組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン架橋構造において
架橋構造でありながら熱可塑性を維持する特異な現象に
着目し、コア／シェル型のジエン／アクリレート又はメ
タクリレート系共重合体樹脂粒子をイオン架橋化するこ
とによって、該粒子のエポキシ樹脂媒体による膨潤現象
を防止することができ、このイオン架橋構造の樹脂粒子
を含有するエポキシ樹脂系接着性組成物は、長期間の貯
蔵安定性に優れるとともに、熱硬化物の機械的強度も良
好であること、そしてこれに特定の添加剤を加えること
により、広範な自動車構造材料に対して等しく大きな接
着強度が得られることを見い出した。本発明は、このよ
うな知見に基づいてなされたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ガラス転移点
が−３０℃以下のジエン系重合体及び所望により含有す
る架橋性単量体とから成るコア成分と、（ｂ）（イ）ア
クリレート又はメタクリレート系単量体と（ロ）遊離カ
ルボキシル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不
飽和カルボン酸単量体とから得られたガラス転移点が７
０℃以上の共重合体から成るシェル成分とから構成さ
れ、かつコア成分／シェル成分重量比が５／１〜１／４
の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カ
チオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子からな
るエポキシ樹脂用補強剤、並びに、（Ａ）該粒子に
（Ｂ）分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳香族
系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡ又はビ
スフェノールＦとから誘導されたエポキシ樹脂、及び
（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として
含有して成る自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物
を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる樹脂粉末粒
子は、コア／シェル型のジエン／アクリレート又はメタ
クリレート系共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カ
チオンを付加してイオン架橋させたものである。該
（Ａ）成分の樹脂粉末粒子の製造においては、まず
（ａ）コア成分であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０
℃以下のジエン系重合体と架橋性単量体とから成るゴム
状のシードポリマーを調製する。Ｔｇが−３０℃以下の
重合体を与えるジエン系単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、
１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの
非共役ジエン系化合物などが挙げられ、これらは１種又
は２種以上を組み合わせて使用することができるが、こ
れらの中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適であ
る。

【０００７】また、前記のジエン系単量体に、所望によ
り架橋性単量体を添加して、一層ゴム性状を増してもよ
い。このための架橋性単量体としては、２個以上の反応
性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチ
レンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなど
の芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、
トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができ
る。これらの架橋性単量体は、得られる重合体のＴｇが
−３０℃以下となる範囲で単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量
は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜５重量％、
好ましくは０.１〜２重量％の範囲で選ばれる。さら
に、前記ジエン系単量体及び架橋性単量体とともに、所
望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができ
る。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量
体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化
合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレー
ト、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、得られる重合体のＴｇが
−３０℃以下となる範囲で選ぶ必要があるが、通常単量
体全重量に基づき５０重量％以下の範囲で選ばれる。ま
た必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節
剤を添加してもよい。

【０００８】次に、このようにして得られたジエン系重
合体粒子をコアとし、（イ）（メタ）アクリレート系単
量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭素数３〜８
のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体とをグラフト
共重合させて、（ｂ）ガラス転移温度が７０℃以上の共
重合体から成るシェルを形成させる第２段目の乳化重合
を行う。この際用いられる（イ）原料成分の（メタ）ア
クリレート系単量体としては、例えばエチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜
４の（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適であ
る。また、（ロ）原料成分として用いられるカルボキシ
ル基を有する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カル
ボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和
モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和
ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などが挙げら
れる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、これらの中で特にアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコ
ン酸が好適である。

【０００９】また、この際、所望により（ハ）原料成分
として架橋性単量体を添加してもよい。この架橋性単量
体としては、前記コアを形成するジエン系重合体の説明
において例示したものの中から１種又は２種以上を選び
用いることができる。この架橋性単量体の使用量は、単
量体全重量に基づき、通常０.０１〜１０重量％、好ま
しくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。さらに、所
望に応じ、前記（イ）、（ロ）の原料成分と共に、共重
合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に
応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、前
記コアを形成するジエン系重合体の説明において例示し
たものの中から１種又は２種以上を選び用いることがで
きる。その使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重
量％以下の範囲で選ばれる。このようにして得られた樹
脂粒子は、少なくともシェル部にはカルボキシル基を含
有する共重合体が存在し、該共重合体はカルボキシル基
を含む単量体単位が共重合体１分子当たり、平均して１
個以上結合し、かつ該共重合体１００重量部当たり０.
０１〜２０重量部、好ましくは０.０５〜１０重量部、
さらに好ましくは０.１〜５重量部の割合でカルボキシ
ル基を有する単量体単位を含有するものが望ましい。こ
の単量体単位の含有量が０.０１重量部未満ではイオン
架橋による粒子表面の改質効果がほとんど発揮されない
し、２０重量部を超えるとその量の割には粒子表面の改
質効果の向上は認められず、むしろ基体樹脂本来の機械
的特性が低下し、好ましくない。

【００１０】該樹脂粒子においては、シェル部全体をカ
ルボキシル基を有する共重合体にすることができるし、
シェル部の最外層のみをカルボキシル基を有する共重合
体にすることもできる。シェル部の最外層のみをカルボ
キシル基を含む共重合体にするには、カルボキシル基含
有単量体を、全重合反応の後期に連続的あるいは断続的
に添加する方法と、シェル部の成分として（メタ）アク
リレート系単量体で重合を完了して生成した重合体微粒
子を重合後にアルカリ等でけん化させる方法等がある。
この方法によって、カルボキシル基を有する単量体単位
の樹脂粒子全体に占める割合を減少させて、本来の樹脂
物性を維持することができる。また、シェル部のみにカ
ルボキシル基を有する共重合体が存在する樹脂粒子を製
造する場合は、例えばまず、カルボキシル基を有する単
量体を除いて、所要の単量体成分のみを乳化重合してコ
ア部となる重合体微粒子のラテックスを製造したのち、
このラテックスにカルボキシル基を有する単量体を含む
所要の単量体成分を添加して重合を続行し、該コア部重
合体微粒子の表面に、カルボキシル基を有する共重合体
から成るシェル部を形成させる、いわゆるコア／シェル
乳化重合法を用いることができる。

【００１１】前記シェルを形成する（メタ）アクリレー
ト系共重合体の転移温度は７０℃以上であることが必要
で（メタ）アクリレート７０℃未満ではエポキシ樹脂と
混合して接着性組成物とした場合、貯蔵安定性が不十分
であり、重合体は加熱融着性が高く、噴霧乾燥を行う際
にノズルの詰まりなどを引き起こす原因にもなる。この
ような多段乳化重合により得られたコア／シェル型重合
体を含むラテックスは、通常直接噴霧乾燥することによ
り、エポキシ樹脂への分散性に優れたコア／シェル型粉
末状重合体が得られる。このコア／シェル型粉末状重合
体は、前記のように少なくとも２段階の多段シード乳化
重合法により得ることができるが、場合によっては１段
目で作成したシードラテックスを部分凝集させたのち、
その上にグラフト重合することにより作成してもよい
し、さらには、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテ
ックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケ
ーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得るこ
ともできる。このようにして得られたコア／シェル型樹
脂粒子のシェル部の重量は、（イ）成分のジエン系単量
体、（ロ）成分のカルボキシル基を有するラジカル重合
性不飽和単量体、所望に応じて用いられる（ハ）成分の
架橋性単量体及び他の共重合可能な単量体とをグラフト
共重合させた間に生成した共重合体の重量でもって表さ
れ、本発明においてはコア成分／シェル成分の重量比は
５／１〜１／４の範囲にあることが必要である。該重量
比が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せら
れない。

【００１２】次に、前記コア／シェル型樹脂粒子に一価
又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させる。
この一価又は二価の金属カチオンとしては、例えばカリ
ウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金
属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの
二価の金属イオン、特に周期律表Ｉ〜III族に属する金
属の一価又は二価のイオンが好ましい。また、該カチオ
ンの供給体としては、前記一価又は二価の金属イオンの
酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩、さらにはオクチル
酸、ステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ギ酸、コ
ハク酸、エルシン酸、リノレン酸、パルチミチン酸、プ
ロピオン酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、ナフテン酸、チ
オカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、
エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどが挙げ
られる。酸塩の場合は、酸の解離定数ｐＫａが４以上の
ものが望ましい。またこれらのカチオン供給体の中で、
特に一価の金属の水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架
橋の反応効率や加熱成形品の機械的強度の点から有効で
ある。前記一価及び二価のカチオン供給体は、三価以上
のカチオン供給体のように、イオン架橋反応を行うに当
って、比較的長い時間の加熱などを必要とせず、溶液中
においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能で
あるという特徴を有している。

【００１３】水系重合液中でカルボキシル含有単量体を
共重合させた場合は、その親水性によって微粒子表層
に、カルボキシル基の大部分が集積されているので、水
層にカチオン供給体を添加する場合は、イオン間の反応
であるために、水層中に解離したカチオンと解離性の高
いカルボキシル基との遭遇の確率は極めて高く、短時間
でイオン架橋反応が完了する。本発明におけるイオン架
橋反応は、シェル部の表面で起こるものであるので、コ
ア部を構成する樹脂がカルボキシル基含有単量体との共
重合体である必要はないが、カルボキシル基を有する共
重合体にすることもできる。また、該樹脂粒子のイオン
性架橋速度の温度依存性が少なく、０〜５０℃の温度範
囲では、イオン架橋した後の金属イオンの共重合体中の
存在量は不変であり、イオン架橋反応においては特に温
度管理は不要で、一定のイオン架橋を容易に得ることが
できる。上記イオン性架橋物はカルボキシル基の一部な
いし全量がイオン化して、カルボキシルアニオンとな
り、一価又は二価の金属イオンをカウンターカチオンと
してイオン結合を形成するために、イオン架橋率は添加
するカチオン供給体の量によって容易に調節することが
できる。上述のイオン性架橋反応は一般的に定量的に進
行するが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体を使用
することができる。このイオン性架橋の存在は赤外吸収
スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測定や金
属イオンの定量や溶剤に対する膨潤度を測定することに
より容易に分析可能である。イオン架橋の解離性につい
ては示差熱分析で、密度については膨潤度の測定により
それぞれ確認することが可能である。

【００１４】本発明で用いるイオン性架橋物を効率的に
得るためには、所望の架橋度に応じて、共重合体中に含
有するカルボキシル基当たりのカチオン供給体の金属原
子のモル比を選択する必要があり、カチオン供給体の添
加量は共重合体中のカルボキシル基量に対して０.１〜
３モル倍が好適範囲で、このモル比では該イオン性架橋
物は特に機械的特性が優れたものとなる。上記モル比が
０.１モル倍未満の場合は貯蔵安定性改良のための表面
改質効果が顕著に劣り、３モル倍を超えた場合は得られ
た樹脂の吸湿性が高く、機械的特性が低下する傾向がみ
られ好ましくない。また、上記のように、イオン性架橋
物の構造にしても、前述の疑似硬化性を低下させること
はない。上記イオン性架橋物を得る方法として、例え
ば、共重合体を適当な溶媒に溶かして、このポリマー
溶液中にカチオン供給体又はその溶液を添加してイオン
性架橋反応を起こさせる方法、重合工程後のラテック
スにカチオン供給体又はその溶液を添加する方法、未
反応エポキシ樹脂に共重合体の粉体を添加して接着剤を
混合調製する過程でカチオン供給体を添加する方法など
がある。これらのいずれの方法も本発明のイオン性架橋
物を得る方法として利用可能であるが、特に取扱性と分
散効率上からはのラテックス添加方法が簡便であり有
用である。このようにして得られた（Ａ）成分のイオン
性架橋物は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋などの共有
結合の架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構造の形成が
変化するため、イオン架橋によって改質された樹脂粒子
の表面は、室温では架橋された構造の性質を示し、一
方、加熱硬化の成形条件下では架橋が解離した構造での
性質を示し、その結果本発明組成物は貯蔵安定性と成形
物の機械的強度とを兼ね備えた特徴を有している。

【００１５】すなわち、本発明においては、架橋剤とし
てのカチオンが、樹脂粒子のシェル部を構成する共重合
体の側鎖として存在するカルボキシル基間にイオン性架
橋を形成させ、該樹脂粒子のシェル部に形成した三次元
ポリマー構造によって、エポキシ樹脂媒体による室温で
の膨潤性を低下させ、基体となるポリマーと分散媒との
加熱硬化物が本来の物性を損なうことなく、該組成物の
貯蔵安定性を改善させたものである。また、該樹脂粒子
は、膨潤性を低下させるためには、少なくともシェル部
のポリマーにイオン架橋構造を設ければ、目的を達成す
ることができるが、所望により該樹脂粒子のコア部にも
イオン架橋構造を設けることも成形品の物性に応じて適
宜採用することができる。本発明組成物において、
（Ａ）成分として用いられるコア／シェル型樹脂粒子
は、例えば乳化重合法、微細懸濁重合法及び懸濁重合法
によって製造することができる。また、０.１〜５μｍ
程度の大きさの微粒子表面の改質を効果的にグラフト重
合によって行うには、主に乳化重合法又は微細懸濁重合
法により得た粒子を凝集させたものに、前記したよう
に、カルボキシル基含有単量体を含む所要の単量体を共
重合させてシェル部にカルボキシル基を含有させ、イオ
ン架橋するのが有効である。カルボキシル基含有単量体
は、基体となるポリマーの単量体と同時に反応器に仕込
んで重合する場合と、基体の単量体の反応後期に追添加
する場合と、基体の単量体の反応中に分割して添加する
場合とがあり、これらは使用する単量体の組合せによっ
て、それぞれ特有の反応性比に従い適宜好適な方法を採
用することができる。

【００１６】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる分子量１８０〜４６０の脂肪族及び／又は芳
香族系リン酸トリエステルとしては、例えばトリクレジ
ルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルフォスフ
ェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジ
フェニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、ジフェニル−２−
メタクリロイロキシエチルフォスフェート、オクチルジ
フェニルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロ
イロキシエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、トリスジクロロエチルフォスフェー
トなどが挙げられるが、これらの中で特にトリクレジル
フォスフェートが好適である。これらのリン酸トリエス
テルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、その添加量は、通常（Ｃ）成分のエポキシ
樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部の範囲で選ばれる。本発明組成物にお
いて、（Ｃ）成分として用いられるビスフェノールＡ又
はビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂の例と
しては、一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】で表されるものを挙げることができる。こ
の一般式［１］及び［２］におけるｎは０以上の数であ
るが、平均値として１未満のものが常温において液状で
あり好適である。また、ビスフェノールＡにエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドをそれぞれ２〜２０モル
付加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂も使用する
ことができる。本発明組成物において、（Ｄ）成分とし
て用いられるエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤としては、
例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニル
スルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのような
イミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,
Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿
素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水
物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三
フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフ
ェノールなどが挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの
中で、特にジシアンジアミドが好適である。

【００２０】この（Ｄ）成分の熱活性型硬化剤の配合量
は、特に限定されるものではないが、通常（Ｃ）成分の
エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の割合である。この量が、３重
量部未満では硬化不良を起こして、各接着強度を著しく
低減させる原因となり、３０重量部を越えると成形時の
過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化を起こし、
各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結果となる。本
発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、（Ｃ）成分のエ
ポキシ樹脂に、（Ａ）成分のイオン架橋化樹脂粉末粒
子、（Ｂ）成分のリン酸トリエステル及び（Ｄ）成分の
熱活性型硬化剤及び所望に応じて用いられる添加成分を
配合し、均質に混合することにより調製することができ
る。該接着性組成物に所望に応じて配合される添加成分
としては、例えば可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、充
填剤、強化剤、着色剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線防
止剤、滑剤などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂系
接着性組成物は、自動車用構造接着剤として用いられ、
広範な被接着材料、例えば冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼
板、冷間圧延ステンレス、アルミニウム板などの接着に
好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、組成物の物性は次に示す方法によ
り評価した。 （１）Ｔ字剥離強度及び剪断強度 ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、０.８×２５×２０cmのテ
ストピースを用いて実施した。 （２）粘度貯蔵安定性 ４０℃で７日間放置後、ブルックフィールドＨ型粘度計
で測定した。７日後の粘度を初期粘度で除した値につい
て、下記の判定基準に従って評価した。 ○：該値が１.５未満のもの △：該値が１.５〜５.０のもの ×：該値が５.０を超えるもの （３）疑似硬化性 １１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求
め、次の判定基準に従って評価した。 ○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離できたもの △：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階で
ちぎれたもの ×：１１０℃、５分間の加熱で疑似硬化しないもの

【００２２】実施例１〜９及び比較例１〜８ 第１表の補強剤樹脂粒子の欄のコア部に示す単量体を表
示の重量部、水１５０重量部、炭素数１２〜１８のソジ
ウムアルキルサルフェート１.０重量部及び過硫酸カリ
ウム０.１重量部と共に重合反応器に仕込み７０℃にて
乳化重合を行った。重合転化率９８％以上で一旦冷却し
て反応を止め、次いで第１表のシェル部に示す単量体の
うちメチルメタクリレート（ただし比較例７ではｎ−ブ
チルメタクリレート）を表示部数添加して再度７０℃に
て重合を続けた。前記メチルメタクリレート（ただし比
較例７ではｎ−ブチルメタクリレート）の５０％が重合
した時点で表示の不飽和カルボン酸単量体を３時間かけ
て連続添加して（ただし比較例１及び２では添加しな
い）反応させ、全重合転化率９６％以上にて冷却して重
合反応を終了した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】注 １）エチレンオキサイドを３モルづつビスフェノールＡ
の両水酸基に付加した化合物とエピクロルヒドリンをモ
ル比２：１の割合で反応させたエポキシ樹脂 ２）トリクレジルホスフェート ３）粒径０.１ミクロンのもの ４）粒径０.１ミクロンのもの 比較例５以外のコア／シェル構造の共重合体粒子のラテ
ックスに表示のカチオンを１％の水溶液にして室温にて
添加し、３０分間撹拌した。乾燥は入口温度１５０℃、
出口温度５５℃の条件にて噴霧乾燥した。このようにし
て得られた補強剤樹脂粒子と液状エポキシ樹脂とトリク
レジルホスフェート、ジシアンジアミド及び実施例７、
８の場合は表示充填剤を第１表に示す割合でプラネタリ
ーミキサーを用いて室温で混合し、接着性組成物を調製
した。この接着性組成物について、各物性を測定し結果
を第１表に示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明補強剤により補強されたエポキシ
樹脂系組成物は、長期の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な
被接着材料に対して高い接着強度を有し、自動車の構造
接着用として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 芦田 正 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 大西 雅彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下のジエ
   ン系重合体及び所望により含有する架橋性単量体から成
   るコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメタクリ
   レート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有する炭
   素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体と
   から得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合体から
   成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／シェル
   成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂
   粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架
   橋させた樹脂粉末粒子からなるエポキシ樹脂用接着補強
   剤。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下
   のジエン系重合体及び所望により含有する架橋性単量体
   から成るコア成分と、（ｂ）（イ）アクリレート又はメ
   タクリレート系単量体と（ロ）遊離カルボキシル基を有
   する炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単
   量体とから得られたガラス転移点が７０℃以上の共重合
   体から成るシェル成分とから構成され、かつコア成分／
   シェル成分重量比が５／１〜１／４の範囲にある共重合
   体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイ
   オン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）分子量１８０〜４
   ６０の脂肪族及び／又は芳香族系リン酸トリエステル、
   （Ｃ）ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとから誘
   導されたエポキシ樹脂、並びに、（Ｄ）エポキシ樹脂用
   熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成る自動車用
   エポキシ樹脂系構造接着性組成物。