JP4006805B2 - 成形材料組成物、その製造方法および成形方法 - Google Patents
成形材料組成物、その製造方法および成形方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱い容易で現場で成形可能な、電磁誘導、電流および超音波等の物理的手段によって発熱硬化可能なエポキシ系成形材料、その製造方法および成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、漁船、ボート、タンク、パイプ、工業部材、住設部材等の多方面において使用されている。また、成形方法として作業効率、作業環境の点から、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略記）およびバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略記）が広く用いられている。
【０００３】
ＳＭＣは１９７０年代の初期に実用化され、工業用部品、自動社用部品、浴槽等の多方面に需要が拡大している。ＳＭＣは強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊維に成形材料組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化する事により製造される。ＢＭＣの場合、シート状にせずバルク状のままＢステージ化し製造される。ＳＭＣおよびＢＭＣに使用されるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。
【０００４】
一方、耐疲労性、耐熱性に優れた特徴を有するエポキシ樹脂は、その特徴から広い分野でＳＭＣやＢＭＣとして使用する検討が進められている。しかしながら、こうしたエポキシ樹脂は、高強度、高硬度を発現するために成形型内で、１５０℃以上の加熱圧縮成形装置によって硬化させられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱圧縮成形装置を用いることなく、取り扱いが容易で、加熱することなく、現場で成形硬化可能な成形材料、その製造方法および成形方法にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、(A)常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、
(B)エポキシ硬化剤、
(C)コア層とシェル層で構成されるコア／シェル型共重合体からなり、前記シェル層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位使用し、架橋性単量体量がコア／シェル型共重合体中０．５％を超えないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系重合体で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー１００〜５００重量部、
(E)電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかの物理的手段で自己発熱性を有する金属粉末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択される１種以上の材料、
(F) 繊維強化材からなり、
前記エポキシ樹脂 (A) １００重量部当たり、前記エポキシ硬化剤 (B) １〜１５重量部、前記熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤 (C) ２０〜５０重量部含有してなること、前記の物理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを特徴とするＳＭＣあるいはＢＭＣ用成形材料組成物を提供するものである。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、エポキシ樹脂の特徴を損なうことなく、加熱装置を用いることなく、電流、電磁誘導および超音波等の物理的手段による発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能で、好ましくは成形材料としてのＳＭＣ又はＢＭＣ成形材料である。
【００１０】
本発明の常温で液状のエポキシ樹脂(A)は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用する事ができる。その例としては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物のようなグリシジルエーテル、脂肪族のグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
エポキシ硬化剤(B)としては、好ましくは加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を発揮する硬化剤であればいずれでもよく、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミンなどがあげられる。この使用量は、使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化条件により配合されるが、好ましくはエポキシ樹脂(A)１００重量部に対して１〜１５重量部である。
【００１２】
前記のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体などは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによって容易に決定される。
【００１３】
増粘剤(C)は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。
【００１４】
増粘剤(C)は、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよび芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層とで構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする。増粘剤(C)の成分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などがあげられる。
【００１５】
又、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などがあげられる。
【００１６】
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどをあげることができる。好ましくは前記の芳香族ビニル化合物である。
【００１７】
上記単量体成分の中から選ばれた１種以上の単量体をコア層とし、シェル層には２種以上の単量体を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂に対し、加温によって溶解性を発現する構造とするため、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させる。
【００１８】
Ｎ−置換アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどを用いることができる。
【００１９】
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単量体量は、コア／シェル型共重合体中０．５％を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックスであるエポキシ樹脂に膨潤しないためである。
【００２０】
遊離カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。
【００２１】
前記のコア層／シェル層を有する粒子状共重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、好ましくは少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合により製造する。すなわち、第１段目にコア成分となる単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシードラテックスを得る。次いで第２段目としてシェル成分の単量体を、第１段目で得られたコア成分を含有するシードラテックスに添加して、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合してシェル成分を形成する。このような多段シード乳化重合により粒径が３００〜５０００オングストロームのコア層／シェル層を有する粒子状共重合体やラテックスを製造することができる。
【００２２】
この場合シェル層成分の重合は、コア層成分の重合に引き続き行ってもよく、第１段目で製造したコア層成分のシードラテックスを部分凝集させた後に行っても良い。遊離カルボキシル基を有する単量体をシェル層成分の１つとした場合、第２段目の重合の後、金属カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間をイオンまたは配位結合させる。この金属カチオンとしては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用することができるが、特に周期律表Ｉ〜ＩＩ属に属する金属の一価または二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどがあげられる。これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩が反応効率や成形品の機械的強度の点から有効である。前記の一価および二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有している。
【００２３】
前述の多段重合により得られたコア層／シェル層型共重合体を含むラテックスである場合、その乾燥方法は、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状のコア／シェル型共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般にコア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる
【００２４】
本発明の成形材料組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくはコア層／シェル層型粒子状共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤(C)として５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部を用いる必要がある。５重量部未満では加熱による増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだけであって、固形状とはならない。また、１５０重量部を超える場合は充分にエポキシ樹脂中に分散せず混合できない。なお、本発明のエポキシ樹脂には、所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、内部離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の無機フィラー(D)は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、好ましくは炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどが用いられる。その添加量は、エポキシ樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部を用いる。
【００２６】
物理的手段で自己発熱性を有する材料(E)とは、好ましくは電磁誘導、超音波、電流等のいずれかの手段で自己発熱性を有する材料であり、具体的には、鉄粉、銅粉などの金属粉末、鉄箔、銅箔、金箔等の金属箔、鉄や銅等金属繊維物（編物、織物、網状）、炭素繊維（シート状、マット状、編物、織物、網状）などが挙げられる。金属粉の場合は、粒径が小さいほど電磁誘導されにくいため、通常は粒径１００μｍ以上のものが用いられる。金属箔の場合、厚みは特に制限はないが、作業性や物性の面から１００μｍ以下であることが望ましい。また、金属網の場合、網目が大きすぎると成形時に硬化斑を起こすことから、通常は最大１ｃｍの網目でなくてはならない。さらにカーボン繊維およびカーボンシートは、通電して発熱する為に必要な体積固有抵抗としては、５〜１０００Ω・ｃｍを有することが望ましい。さらには炭素繊維と他の繊維との混綿したものあるいは、それらを積層したフェルトペーパーも使用できる。
【００２７】
本発明は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来ＳＭＣ用不飽和ポリエステル成形材料組成物に慣用されている各種添加剤、例えば、繊維強化材、低収縮化剤、離型剤なども所望に応じ配合することができる。
【００２８】
繊維強化材（ F ）としては、通常強化材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維補強材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。チョップドストランドの長さは、通常ＳＭＣでは５〜６０ｍｍ、ＢＭＣでは２〜８ｍｍである。
【００２９】
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などがあげられる。これらの添加量は、通常４〜１０重量部でその目的が達成される。
【００３０】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。この離型剤はエポキシ樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００３１】
これらの成分の他に、着色剤、消泡剤、減粘剤などを必要に応じて用いることができる。
【００３２】
本発明の成形材料は、増粘剤(C)としてアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の代わりに、熱可塑性樹脂粉末好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、好ましくはコア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)を用いる点と、その使用に伴う増粘過程で外的加熱装置を使用しない点が異なる。即ち、加熱することなく電磁誘導、超音波および通電等の物理手段で自己発熱性を有する材料を添加もしくは成形材料組成物中に該材料に含浸させてなることが特徴である。
【００３３】
本発明がＳＭＣの場合、その製造法は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）および自己発熱性を有する材料(E)例えば金属粉末を十分に攪拌混合する。金属粉末を用いる場合、繊維強化材の添加が必要である。ＳＭＣを作製する場合の繊維強化材の添加位置は、通常ＳＭＣ製造装置における混合物圧延工程の手前である。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、その上に繊維強化材をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３４】
自己発熱性を有する材料(E)として金属箔、金網、カーボンシート等の連続する長尺物を使用する場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、中央に金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を挟み込み塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３５】
自己発熱性を有する材料(E)としてカーボン繊維を用いる場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、その上にカーボン繊維をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３６】
増粘工程は、増粘剤(C)の種類および量によって温度が異なるが、好ましくは３５℃〜１６０℃の間の特定温度かつ短時間で増粘を終了することができる増粘剤を選択する。好ましい増粘時間は、１５分〜２時間で可能である。得られたＳＭＣの離型フィルムの剥離性は極めて良好である。
【００３７】
本発明がＢＭＣの場合、その製造法は、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を使用する場合以外、つまり金属粉、カーボン繊維等の場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）および金属粉またはカーボン繊維を十分に攪拌混合する。金属粉を用いる場合、繊維強化材も同時に攪拌混合するのが良い。
【００３８】
このＢＭＣの増粘工程は、混合された組成物をポリエチレン等の袋に取り出し、密閉し、好ましくは３５℃〜１６０℃の間の特定温度で増粘させる。形状がバルクであるため、増粘終了までに好ましくは３０分〜３時間が必要である。ＢＭＣの形状は、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形状と大きさが可能であるが、好ましくは径または一辺が０．７ｃｍ〜１ｍの大きさである。増粘後の組成物の粘度は２５℃で２万ポイズ以上であり、好ましくは、５万〜１０万ポイズである。
【００３９】
本発明がＢＭＣの場合に、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシートを使用する場合、前述の金属粉末の場合同様に、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。
【００４０】
混合されたＢＭＣは、前述の金属粉末の場合と同様の増粘工程を設ける。
【００４１】
増粘後のＢＭＣを一度とりだし、ブロック状に切り出し、２つのブロックで自己発熱性を有する材料としての金属箔、金網、カーボンシート等の長尺物を挟み込み、次いで一般に用いられる圧縮機を用いて、厚さ１ｃｍ〜１０ｃｍのブロックとすることで所望のＢＭＣを製造する。
【００４２】
製造された金属粉、金属箔、金網等を含むＳＭＣ又はＢＭＣの成形方法は、特に加熱する必要はないが、好ましくは３０℃〜５０℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで、電磁誘導装置によって電磁波（好ましくは０．５Ｈｚ〜２８ＧＨｚ）を該成形品に接触照射して電磁誘導するか、もしくは超音波発生機によって超音波を、接触して該成形品に照射振動させれば、好ましくは３０秒〜１０分程度で硬化成形できる。
【００４３】
カーボン繊維およびカーボンシートを含むＳＭＣ又はＢＭＣの成形方法は、該ＳＭＣ又はＢＭＣの両端に電極を接触させて、特に加熱する必要はないが、３０℃〜５０℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで該形状品に１０〜３０Ｗ／ｍｍ2発熱するように通常１００Ｖの電流で通電し、好ましくは５〜３０分通電し硬化成形する。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００４５】
（参考例）増粘剤（コア／シェル共重合体）の製造
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部を、攪拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１重量部、触媒として過硫酸カリウム０．１重量部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間攪拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。次いで、得られたラテックスをシードにして、メチルメタクリレート５８重量部、メタクリル酸２重量部を添加し、連続的に重合させ重合体ラテックスを得た。室温まで冷却した後、水酸化カリウム１重量％水溶液１００重量部を室温で添加して３０分間攪拌した。得られたコア／シェル型ラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、コア／シェル型共重合体粉末を得た。
【００４６】
（実施例１）
エポキシＳＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法１
エピクロン８５０（ビスフェノール系エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部、平均粒子径１５０μｍの鉄粉５部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布され、ガラスカッターで切断された１インチのガラス繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを９０℃で１時間保存し増粘させる。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好である。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、超音波照射装置で硬化させた。硬化時間は３０分であった。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２６ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１２５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４７】
（実施例２）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法２
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布した。両離型フィルムの間に網間隔１ｍｍの銅製の網をはさみこみ、その後ローラーにて含浸させる。該シートをローラーに巻とる。該ロールを１００℃で３０分保存し増粘させる。実施例１同様、フィルムの剥離性は良好であった。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、電磁誘導装置上で５分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２９ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１４５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４８】
（実施例３）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法３
銅製の網をドナカーボＳ−２２１（（株）ドナック製品）に変更した以外は実施例２と同様にしてＳＭＣを作製した。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好であった。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し１０分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２０ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１２５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４９】
（実施例４）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法４
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布され、１インチのカーボン繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを９０℃で１時間保存し増粘させる。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好である。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し１０分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度３５ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１５６０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５０】
（実施例５）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法１
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部、平均粒子径１５０μｍの鉄粉５部、０．５インチのガラス繊維７部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。作製したＢＭＣ８１０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。成形方法は実施例１と同様にして行っった。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度１０ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１０５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
た。
【００５１】
（実施例６）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法２
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。増粘後のＢＭＣ中間体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのブロックに切り出し、２つの該ブロックで網間隔１ｍｍの銅製の網３０ｃｍ×３０ｃｍをはさみ込み、平板上ハンドプレスにて４０℃で圧縮し、２ｍｍ厚の板状にする。成形方法は実施例２と同様にして行った。成形品の曲げ強度は９．８ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率は９７５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】
（実施例７）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法３
銅製の網をドナカーボＳ−２２１（（株）ドナック製品）に変更した以外は実施例６と同様にしてＢＭＣを作製した。成形方法は実施例３と同様に行った。成形品の曲げ強度は７．５ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率は８３０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５３】
（実施例８）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法４
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業(株)製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部、０．５インチのカーボン繊維７部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。作製したＢＭＣ８１０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。成形方法は実施例７と同様にして行った。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度１１ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１１５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、加熱加圧成型装置を用いることなく、取り扱いが容易で現場で通電、電磁誘導、超音波などの物理的手段によって硬化成型することのできるＳＭＣおよびＢＭＣ等成形材料組成物、その製造方法及び成形方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱い容易で現場で成形可能な、電磁誘導、電流および超音波等の物理的手段によって発熱硬化可能なエポキシ系成形材料、その製造方法および成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、漁船、ボート、タンク、パイプ、工業部材、住設部材等の多方面において使用されている。また、成形方法として作業効率、作業環境の点から、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略記）およびバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略記）が広く用いられている。
【０００３】
ＳＭＣは１９７０年代の初期に実用化され、工業用部品、自動社用部品、浴槽等の多方面に需要が拡大している。ＳＭＣは強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊維に成形材料組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化する事により製造される。ＢＭＣの場合、シート状にせずバルク状のままＢステージ化し製造される。ＳＭＣおよびＢＭＣに使用されるマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。
【０００４】
一方、耐疲労性、耐熱性に優れた特徴を有するエポキシ樹脂は、その特徴から広い分野でＳＭＣやＢＭＣとして使用する検討が進められている。しかしながら、こうしたエポキシ樹脂は、高強度、高硬度を発現するために成形型内で、１５０℃以上の加熱圧縮成形装置によって硬化させられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱圧縮成形装置を用いることなく、取り扱いが容易で、加熱することなく、現場で成形硬化可能な成形材料、その製造方法および成形方法にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、(A)常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、
(B)エポキシ硬化剤、
(C)コア層とシェル層で構成されるコア／シェル型共重合体からなり、前記シェル層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位使用し、架橋性単量体量がコア／シェル型共重合体中０．５％を超えないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系重合体で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー１００〜５００重量部、
(E)電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかの物理的手段で自己発熱性を有する金属粉末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択される１種以上の材料、
(F) 繊維強化材からなり、
前記エポキシ樹脂 (A) １００重量部当たり、前記エポキシ硬化剤 (B) １〜１５重量部、前記熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤 (C) ２０〜５０重量部含有してなること、前記の物理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを特徴とするＳＭＣあるいはＢＭＣ用成形材料組成物を提供するものである。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成形材料とは、エポキシ樹脂の特徴を損なうことなく、加熱装置を用いることなく、電流、電磁誘導および超音波等の物理的手段による発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能で、好ましくは成形材料としてのＳＭＣ又はＢＭＣ成形材料である。
【００１０】
本発明の常温で液状のエポキシ樹脂(A)は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用する事ができる。その例としては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物のようなグリシジルエーテル、脂肪族のグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
エポキシ硬化剤(B)としては、好ましくは加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を発揮する硬化剤であればいずれでもよく、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミンなどがあげられる。この使用量は、使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化条件により配合されるが、好ましくはエポキシ樹脂(A)１００重量部に対して１〜１５重量部である。
【００１２】
前記のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体などは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによって容易に決定される。
【００１３】
増粘剤(C)は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするものである。
【００１４】
増粘剤(C)は、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよび芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層とで構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする。増粘剤(C)の成分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などがあげられる。
【００１５】
又、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などがあげられる。
【００１６】
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどをあげることができる。好ましくは前記の芳香族ビニル化合物である。
【００１７】
上記単量体成分の中から選ばれた１種以上の単量体をコア層とし、シェル層には２種以上の単量体を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂に対し、加温によって溶解性を発現する構造とするため、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させる。
【００１８】
Ｎ−置換アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどを用いることができる。
【００１９】
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単量体量は、コア／シェル型共重合体中０．５％を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックスであるエポキシ樹脂に膨潤しないためである。
【００２０】
遊離カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。
【００２１】
前記のコア層／シェル層を有する粒子状共重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、好ましくは少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合により製造する。すなわち、第１段目にコア成分となる単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシードラテックスを得る。次いで第２段目としてシェル成分の単量体を、第１段目で得られたコア成分を含有するシードラテックスに添加して、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合してシェル成分を形成する。このような多段シード乳化重合により粒径が３００〜５０００オングストロームのコア層／シェル層を有する粒子状共重合体やラテックスを製造することができる。
【００２２】
この場合シェル層成分の重合は、コア層成分の重合に引き続き行ってもよく、第１段目で製造したコア層成分のシードラテックスを部分凝集させた後に行っても良い。遊離カルボキシル基を有する単量体をシェル層成分の１つとした場合、第２段目の重合の後、金属カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間をイオンまたは配位結合させる。この金属カチオンとしては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用することができるが、特に周期律表Ｉ〜ＩＩ属に属する金属の一価または二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどがあげられる。これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩が反応効率や成形品の機械的強度の点から有効である。前記の一価および二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有している。
【００２３】
前述の多段重合により得られたコア層／シェル層型共重合体を含むラテックスである場合、その乾燥方法は、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状のコア／シェル型共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般にコア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる
【００２４】
本発明の成形材料組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくはコア層／シェル層型粒子状共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を増粘剤(C)として５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部を用いる必要がある。５重量部未満では加熱による増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだけであって、固形状とはならない。また、１５０重量部を超える場合は充分にエポキシ樹脂中に分散せず混合できない。なお、本発明のエポキシ樹脂には、所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、内部離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の無機フィラー(D)は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、好ましくは炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどが用いられる。その添加量は、エポキシ樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部を用いる。
【００２６】
物理的手段で自己発熱性を有する材料(E)とは、好ましくは電磁誘導、超音波、電流等のいずれかの手段で自己発熱性を有する材料であり、具体的には、鉄粉、銅粉などの金属粉末、鉄箔、銅箔、金箔等の金属箔、鉄や銅等金属繊維物（編物、織物、網状）、炭素繊維（シート状、マット状、編物、織物、網状）などが挙げられる。金属粉の場合は、粒径が小さいほど電磁誘導されにくいため、通常は粒径１００μｍ以上のものが用いられる。金属箔の場合、厚みは特に制限はないが、作業性や物性の面から１００μｍ以下であることが望ましい。また、金属網の場合、網目が大きすぎると成形時に硬化斑を起こすことから、通常は最大１ｃｍの網目でなくてはならない。さらにカーボン繊維およびカーボンシートは、通電して発熱する為に必要な体積固有抵抗としては、５〜１０００Ω・ｃｍを有することが望ましい。さらには炭素繊維と他の繊維との混綿したものあるいは、それらを積層したフェルトペーパーも使用できる。
【００２７】
本発明は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来ＳＭＣ用不飽和ポリエステル成形材料組成物に慣用されている各種添加剤、例えば、繊維強化材、低収縮化剤、離型剤なども所望に応じ配合することができる。
【００２８】
繊維強化材（ F ）としては、通常強化材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維補強材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。チョップドストランドの長さは、通常ＳＭＣでは５〜６０ｍｍ、ＢＭＣでは２〜８ｍｍである。
【００２９】
低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体などがあげられる。これらの添加量は、通常４〜１０重量部でその目的が達成される。
【００３０】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。この離型剤はエポキシ樹脂(A)１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００３１】
これらの成分の他に、着色剤、消泡剤、減粘剤などを必要に応じて用いることができる。
【００３２】
本発明の成形材料は、増粘剤(C)としてアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の代わりに、熱可塑性樹脂粉末好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、好ましくはコア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)を用いる点と、その使用に伴う増粘過程で外的加熱装置を使用しない点が異なる。即ち、加熱することなく電磁誘導、超音波および通電等の物理手段で自己発熱性を有する材料を添加もしくは成形材料組成物中に該材料に含浸させてなることが特徴である。
【００３３】
本発明がＳＭＣの場合、その製造法は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）および自己発熱性を有する材料(E)例えば金属粉末を十分に攪拌混合する。金属粉末を用いる場合、繊維強化材の添加が必要である。ＳＭＣを作製する場合の繊維強化材の添加位置は、通常ＳＭＣ製造装置における混合物圧延工程の手前である。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、その上に繊維強化材をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３４】
自己発熱性を有する材料(E)として金属箔、金網、カーボンシート等の連続する長尺物を使用する場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、中央に金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を挟み込み塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３５】
自己発熱性を有する材料(E)としてカーボン繊維を用いる場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。混合機で調製された混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフ等の塗布装置によって好ましくは０．３〜１０ｍｍの一定の厚さに塗布し、その上にカーボン繊維をチョッパーにより切断して散布してから塗布面を内にして貼合わせ、圧延機によって圧延し好ましくは厚さ０．５〜２０ｍｍのシートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態でローラーによって巻とる。
【００３６】
増粘工程は、増粘剤(C)の種類および量によって温度が異なるが、好ましくは３５℃〜１６０℃の間の特定温度かつ短時間で増粘を終了することができる増粘剤を選択する。好ましい増粘時間は、１５分〜２時間で可能である。得られたＳＭＣの離型フィルムの剥離性は極めて良好である。
【００３７】
本発明がＢＭＣの場合、その製造法は、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシート等の連続長尺物を使用する場合以外、つまり金属粉、カーボン繊維等の場合、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）および金属粉またはカーボン繊維を十分に攪拌混合する。金属粉を用いる場合、繊維強化材も同時に攪拌混合するのが良い。
【００３８】
このＢＭＣの増粘工程は、混合された組成物をポリエチレン等の袋に取り出し、密閉し、好ましくは３５℃〜１６０℃の間の特定温度で増粘させる。形状がバルクであるため、増粘終了までに好ましくは３０分〜３時間が必要である。ＢＭＣの形状は、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形状と大きさが可能であるが、好ましくは径または一辺が０．７ｃｍ〜１ｍの大きさである。増粘後の組成物の粘度は２５℃で２万ポイズ以上であり、好ましくは、５万〜１０万ポイズである。
【００３９】
本発明がＢＭＣの場合に、自己発熱性を有する材料として金属箔、金網、カーボンシートを使用する場合、前述の金属粉末の場合同様に、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を十分に攪拌混合する。
【００４０】
混合されたＢＭＣは、前述の金属粉末の場合と同様の増粘工程を設ける。
【００４１】
増粘後のＢＭＣを一度とりだし、ブロック状に切り出し、２つのブロックで自己発熱性を有する材料としての金属箔、金網、カーボンシート等の長尺物を挟み込み、次いで一般に用いられる圧縮機を用いて、厚さ１ｃｍ〜１０ｃｍのブロックとすることで所望のＢＭＣを製造する。
【００４２】
製造された金属粉、金属箔、金網等を含むＳＭＣ又はＢＭＣの成形方法は、特に加熱する必要はないが、好ましくは３０℃〜５０℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで、電磁誘導装置によって電磁波（好ましくは０．５Ｈｚ〜２８ＧＨｚ）を該成形品に接触照射して電磁誘導するか、もしくは超音波発生機によって超音波を、接触して該成形品に照射振動させれば、好ましくは３０秒〜１０分程度で硬化成形できる。
【００４３】
カーボン繊維およびカーボンシートを含むＳＭＣ又はＢＭＣの成形方法は、該ＳＭＣ又はＢＭＣの両端に電極を接触させて、特に加熱する必要はないが、３０℃〜５０℃に加温した樹脂型および金型で圧縮し、所望の形状に賦形する。次いで該形状品に１０〜３０Ｗ／ｍｍ2発熱するように通常１００Ｖの電流で通電し、好ましくは５〜３０分通電し硬化成形する。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００４５】
（参考例）増粘剤（コア／シェル共重合体）の製造
ｎ−ブチルアクリレート４０重量部を、攪拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１重量部、触媒として過硫酸カリウム０．１重量部を添加し、水１５０重量部中で重合温度８０℃にて１８０分間攪拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。次いで、得られたラテックスをシードにして、メチルメタクリレート５８重量部、メタクリル酸２重量部を添加し、連続的に重合させ重合体ラテックスを得た。室温まで冷却した後、水酸化カリウム１重量％水溶液１００重量部を室温で添加して３０分間攪拌した。得られたコア／シェル型ラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、コア／シェル型共重合体粉末を得た。
【００４６】
（実施例１）
エポキシＳＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法１
エピクロン８５０（ビスフェノール系エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部、平均粒子径１５０μｍの鉄粉５部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布され、ガラスカッターで切断された１インチのガラス繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを９０℃で１時間保存し増粘させる。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好である。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、超音波照射装置で硬化させた。硬化時間は３０分であった。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２６ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１２５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４７】
（実施例２）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法２
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布した。両離型フィルムの間に網間隔１ｍｍの銅製の網をはさみこみ、その後ローラーにて含浸させる。該シートをローラーに巻とる。該ロールを１００℃で３０分保存し増粘させる。実施例１同様、フィルムの剥離性は良好であった。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、室温下、電磁誘導装置上で５分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２９ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１４５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４８】
（実施例３）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法３
銅製の網をドナカーボＳ−２２１（（株）ドナック製品）に変更した以外は実施例２と同様にしてＳＭＣを作製した。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好であった。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し１０分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度２０ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１２５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００４９】
（実施例４）
エポキシＳＭＣおよびその製造方法と成形方法４
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、炭酸カルシウム３０部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。該組成物を４０℃に加温してＳＭＣ製造機に供給し、ドクターナイフにて双方の離型フィルム上に０．５ｍｍに塗布され、１インチのカーボン繊維を乗せ、ローラーによって含浸させた後、ロールに巻とる。該ロールを９０℃で１時間保存し増粘させる。該ＳＭＣのフィルム剥離性は良好である。製造されたＳＭＣ８５０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。該形状品を取り出し、両端に電極を接触させ、通電し１０分で硬化させた。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度３５ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１５６０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５０】
（実施例５）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法１
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部、平均粒子径１５０μｍの鉄粉５部、０．５インチのガラス繊維７部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。作製したＢＭＣ８１０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。成形方法は実施例１と同様にして行っった。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度１０ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１０５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
た。
【００５１】
（実施例６）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法２
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。増粘後のＢＭＣ中間体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのブロックに切り出し、２つの該ブロックで網間隔１ｍｍの銅製の網３０ｃｍ×３０ｃｍをはさみ込み、平板上ハンドプレスにて４０℃で圧縮し、２ｍｍ厚の板状にする。成形方法は実施例２と同様にして行った。成形品の曲げ強度は９．８ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率は９７５ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】
（実施例７）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法３
銅製の網をドナカーボＳ−２２１（（株）ドナック製品）に変更した以外は実施例６と同様にしてＢＭＣを作製した。成形方法は実施例３と同様に行った。成形品の曲げ強度は７．５ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率は８３０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５３】
（実施例８）
エポキシＢＭＣの組成物およびその製造方法と成形方法４
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業(株)製品）１００部にジシアンジアミド８部、参考例で作製した増粘剤２０部、水酸化アルミ２００部、０．５インチのカーボン繊維７部をプラネタリーミキサーで３０分攪拌混合した。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物は１００℃／３０分で増粘させる。作製したＢＭＣ８１０ｇを４０℃に加熱した金型で３０×３０ｃｍの板状に賦形した。成形方法は実施例７と同様にして行った。得られた成形品の一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った結果、曲げ強度１１ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率１１５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、加熱加圧成型装置を用いることなく、取り扱いが容易で現場で通電、電磁誘導、超音波などの物理的手段によって硬化成型することのできるＳＭＣおよびＢＭＣ等成形材料組成物、その製造方法及び成形方法を提供できる。
Claims (3)
- (A)常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、
(B)エポキシ硬化剤、
(C)コア層とシェル層で構成されるコア／シェル型共重合体からなり、前記シェル層が、エポキシ樹脂に対し加温によって溶解性を発現するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位使用し、架橋性単量体量がコア／シェル型共重合体中０．５％を超えないアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系重合体で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤、
(D)無機フィラー１００〜５００重量部、
(E)電磁誘導、超音波、及び電流のいずれかの物理的手段で自己発熱性を有する金属粉末、金属箔、金網、カーボン繊維、カーボンシートから選択される１種以上の材料、
(F) 繊維強化材からなり、
前記エポキシ樹脂 (A) １００重量部当たり、前記エポキシ硬化剤 (B) １〜１５重量部、前記熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤 (C) ２０〜５０重量部含有してなること、前記の物理的手段の発熱によって増粘する性質がありかつ硬化可能であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。 - 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、Ｎ−置換アクリルアミドを含むアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする請求項１記載のシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。
- 増粘剤(C)の熱可塑性樹脂粉末のシェル層が、遊離カルボキシル基を有する共重合体に、金属カチオンを付加してイオンまたは配位結合によって架橋させた共重合体であることを特徴とする請求項１記載のシートモールディングコンパウンドあるいはバルクモールディングコンパウンド成形材料組成物。
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