JPH11181172A

JPH11181172A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH11181172A
Application number: JP34955697A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Kohara; 茂良古原; Sumio Shibahara; 澄夫柴原; Motoyoshi Tsujimoto; 素芳辻本; Takeshi Iwasa; 毅岩佐; Atsushi Sugizaki; 敦杉崎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、圧縮永久歪みおよび耐候性に優
れ、オイルのブリードがなく、かつ、柔軟なオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³の
範囲にあるエチレン−α・オレフィン共重合体（ａ）
と、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ｂ）と、分子内にＳｉＨ基を２つ以上有するシリ
コーン系架橋剤（ｃ）と、ハイドロシリル化触媒（ｄ）
を原料とし、これらの混合物を動的に熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧縮永久歪み、耐
候性、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題などの観点から軟質塩化
ビニル系樹脂（ＰＶＣ）や加硫ゴムに代替可能な材料と
して、オレフィン系熱可塑性エラストマーが注目されて
いる。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポ
リプロピレンやポリエチレンなどの結晶性オレフィン樹
脂、オレフィン系ゴムを原料とし、有機過酸化物やフェ
ノール樹脂をゴムの架橋剤に用いて動的に熱処理するこ
とにより得られている。このような熱可塑性エラストマ
ーでは、オレフィン樹脂の結晶性が高いため、低硬度化
することは困難である。オイルを多量に添加すれば低硬
度化は可能であるが、表面にオイルがブリードする問題
がある。有機過酸化物による架橋（特公昭５３−２１０
２１号公報）では優れた圧縮永久歪みを実現することが
困難であり、フェノール樹脂による架橋（特公昭５８−
４６１３８号公報）では耐候性に問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、圧縮永久歪みおよび耐候性に優れ、オイルのブリー
ドがなく、かつ、柔軟なオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】圧縮永久歪みおよび耐候
性に優れ、オイルのブリードがなく、かつ、柔軟なオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物を得るというこの
困難な課題を達成するために種々検討を進めた結果、密
度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲にあるエチレ
ン−α・オレフィン共重合体中でエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムをシリコーン系架橋剤
で選択的に架橋させることにより、優れた圧縮永久歪み
と耐候性を有し、オイルがブリードせず、柔軟なエラス
トマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は密度が０．８６〜０．
９１ｇ／ｃｍ³の範囲にあるエチレン−α・オレフィン
共重合体（ａ）と、エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴム（ｂ）と、分子内にＳｉＨ基を２つ
以上有するシリコーン系架橋剤（ｃ）と、ハイドロシリ
ル化触媒（ｄ）からなる混合物を動的に熱処理して得ら
れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−α
・オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンおよび少なく
とも１種以上のα・オレフィンからなり、シングルサイ
ト触媒（メタロセン触媒）を用いることで製造できる。
また、エチレン−α・オレフィン共重合体（ａ）のα・
オレフィンとしては、炭素原子４〜１２のものが適して
おり、具体的には、ブテン−１、イソブテン、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられ、特に、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。

【０００７】すなわち、本発明で用いられるエチレン−
α・オレフィン共重合体としては、シングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が
好ましく、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチ
レン−オクテン共重合体が最適である。また、エチレン
−α・オレフィン共重合体（ａ）は、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。密度
が０．９１ｇ／ｃｍ³を超えると柔軟性が低下し、密度
が０．８６ｇ／ｃｍ³未満では機械的強度が低くなる傾
向がある。これらエチレン−α・オレフィン共重合体は
単独で用いてもよく、また、これらエチレン−α・オレ
フィン共重合体と高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、その他のα−オレ
フィン等のポリオレフィン系樹脂のうち１種あるいは２
種以上のオレフィン系樹脂を併用してもよい。

【０００８】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム（ｂ）は、エチレン、α・オレフィン及び
非共役ジエンからなるものであり、α・オレフィンは炭
素数３〜１５のものが適している。非共役ジエンはジシ
クロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用でき
る。本発明においては、入手の容易さ、耐衝撃性改良の
観点からα・オレフィンにはプロピレンが適しており、
従ってＥＰＤＭが好適である。共重合体ゴムのエチレン
／α・オレフィン比は重量比で５０／５０〜９０／１
０、さらに好適には６０／４０〜８０／２０が適してい
る。

【０００９】ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、Ｍ
Ｌ₁₊₄（１２５℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜
１００である。このムーニ粘度はゴムの分子量と加工特
性の指標となっている。ゴム自身のムーニ粘度１０未満
のものはゴム分子量が非常に小さいことを意味してお
り、架橋ゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪みが大
きくなる傾向がある。逆に、１２０を超えたものは成形
加工性が著しく悪化する。また、ゴムのヨウ素価は反応
性の指標となっており値が大きいほど高活性を意味する
が、本発明で用いられるゴム種では１０〜３０、特に１
５〜３０の高活性種が好ましい。

【００１０】エチレン−α・オレフィン共重合体（ａ）
の配合量は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し１０〜２００重
量部、好ましくは１５〜１５０重量部、最も好ましくは
２０〜１００重量部である。配合量が、２００重量部を
超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みが
悪化する。一方、配合量が１０重量部未満では加工性が
悪くなる。

【００１１】次に本発明で用いられる分子内にＳｉＨ基
を２つ以上有するシリコーン系架橋剤（ｃ）、ハイドロ
シリル化触媒（ｄ）はゴム成分を架橋し、ゴム弾性を発
現させるために添加する。分子内にＳiＨ基を２つ以上
有するシリコーン系架橋剤（ｃ）による架橋とは、Ｓi
Ｈ基による、ゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な
付加反応（ハイドロシリル化）を用いた架橋である。こ
こで用いられる架橋剤は、２分子以上のゴムに対して付
加するため、架橋剤１分子中に２つ以上のＳiＨ基を有
する必要がある。

【００１２】このようなシリコーン系架橋剤の好ましい
例としては、環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
線状オルガノハイドロジェンシロキサン及び四面体オル
ガノハイドロジェンシロキサン等のオルガノシロキサン
構造を有する化合物及びこれらより誘導された化合物が
挙げられる。ゴムの架橋密度を上げるにはシリコーン系
架橋剤のＳiＨ基が多いほど好ましい。これらシリコー
ン系架橋剤のうちでも分子内に５個以上のＳiＨ基を有
する線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ま
しく、より好ましくは１０個以上であり、１５個以上の
ものが最も好ましい。

【００１３】エラストマーの製造にあたり、前記シリコ
ン系架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さら
に好ましくは３〜７重量部である。架橋剤の配合量がこ
れより少ないと、充分な架橋が得られずエラストマーの
ゴム特性が充分でない場合がある。一方、架橋剤の配合
量がこれより多くてもその効果は殆ど増加せず架橋剤の
ブリードが生ずる場合がある。

【００１４】ハイドロシリル化触媒（ｄ）は、前記のシ
リコーン系架橋剤によるハイドロシリル化反応を促進す
る触媒であり、代表的な触媒としては、パラジウム、ロ
ジウム、白金などの第VIII族遷移金属、またはこれらの
化合物、錯体などが挙げられる。具体的にはジクロロビ
ス(アセトニトリル)パラジウム(II)、クロロトリス(ト
リフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金酸等が挙
げられる。この中では塩化白金酸や白金のビニルシロキ
サン錯体(カールステッド触媒)のような白金系触媒を用
いることが好ましい。また、ハイドロシリル化触媒の配
合量は、ゴム成分１００重量部に対して０.００１〜５
重量部、好ましくは０.００５〜２重量部である。配合
量が前記の範囲より少ないと反応速度が遅くなり十分な
架橋に至る時間が長くなる。一方、前記の範囲を越えて
も効果の増加はほとんどないばかりか最終製品の異物と
なる恐れがある。

【００１５】本発明では、成形物の硬度を調整し、柔軟
性を与えるために必要に応じてパラフィン系オイル、ナ
フテン系オイルを添加することができる。本発明で用い
られるオイルはパラフィン系のものが好ましい。オイル
を添加する場合、オイルの配合量は、ゴム成分１００重
量部に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量
部以下である。オイルの配合量が２００重量部を超える
と、機械的強度が低下し、成形物表面にオイルがブリー
ドする問題を生じる。

【００１６】また、本発明においてはさらに必要に応じ
て、無機充填剤を配合することも可能である。この無機
充鎮剤は、増量剤として製品コストを低下させるばかり
でなく、品質改良（耐熱保形、難燃性付与等）の効果も
ある。無機充鎮剤としては、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸
バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカーボ
ン）、酸化チタン等が挙げられ、カーボンプラックとし
てはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げ
られる。さらに必要に応じて、各種添加剤を添加するこ
とができる。添加剤の例としては、造核剤、外滑剤、内
滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系オイル
（オルガノシロキサン、シランカップリング剤等）が該
当する。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹脂
のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤をブレンド
することも可能である。

【００１７】本発明のエチレン−α・オレフィン共重合
体（ａ）と、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム（ｂ）と、シリコーン系架橋剤（ｃ）と、
ハイドロシリル化触媒（ｄ）の原料を用い、動的に熱処
理する方法は、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に
用いられる一般的な全ての方法を採用できる。基本的に
用いられる機械的溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押
出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダ
ー、ロール等である。溶融混練する際、混練温度は１６
０℃〜２００℃、剪断速度は１００〜１０００／ｓｅｃ
の範囲で好適に選ぶことが出来る。また、溶融混練を行
った後、熱可塑性樹脂成形機を用いて所望の形状に賦形
することが可能である。すなわち、射出成形、押出成
形、カレンダー成形、ブロー成形等の各種の成形方法が
適用可能である。以下、本発明を実施例によって更に詳
細に説明する。

【００１８】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は次の通りである。＜成分ａ（１）：ＥＯＣ＞エチレン−オクテン共重合体ダウ・ケミカル日本(株)製エンゲージＥＧ８２００［密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³］＜成分ａ（２）：ＰＰ＞ポリプロピレン樹脂日本ポリオレフィン製ジェイアロマーＭ１６００［密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³］＜成分ｂ：ＥＰＤＭ＞エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム出光ＤＳＭ(株)製ケルタンＫ７１２［プロピレン含量：４０重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄
（１２５℃）：６３，ヨウ素価：１６］＜成分ｃ：ＳｉＨ含有シリコーン＞日本ユニカー(株)製

【００１９】

【化１】

【００２０】＜成分ｄ：白金錯体ＭＢ＞白金／テトラメチルジシロキサン錯体ポリジメチルシロキサン中に溶解した白金／ビニルシロ
キサン錯体（白金含量２％）５ｇを高密度ポリエチレン
（比重０.９５）９５ｇ中に溶融混練することにより白
金錯体マスターバッチ（ＭＢ）を調製した。＜その他成分：パラフィン系オイル＞出光興産(株)製ダ
イアナプロセスオイルＰＷ−３８０［パラフィン系プロ
セスオイル、動粘度：３８１.６ｃｓｔ（４０℃）、３
０.１（１００℃）、平均分子量７４６、環分析値：ＣA
＝０％、ＣN＝２７％、ＣP＝７３％］

【００２１】《実施例１〜３》表１に記載した成分ａ、
成分ｂ、成分ｃおよびオイルをニーダーを用い約１９０
℃にて２０分溶融混練しロールシートにした。このロー
ルシートを室温まで冷却し、シートペレタイザーでペレ
ット化し、動的架橋に供する熱可塑性組成物を得た。こ
のペレットに成分ｄを添加し、二軸混練機を使用して、
ベース樹脂に応じて十分可塑化するように（樹脂温１８
０〜２２０℃）混練を行い、熱可塑性エラストマー組成
物を得た。この組成物を用いて諸物性の評価を行った。

【００２２】《比較例１〜３》比較例１では、樹脂成分
にポリプロピレンを用い、シリコーン系架橋剤を使用し
て、実施例と同様に動的な熱処理を行った。比較例２で
は、ゴム成分の架橋に有機過酸化物（ＤＣＰ）を使用し
て、実施例と同様に動的な熱処理を行った。比較例３で
は、ゴム成分の架橋にアルキルフェノール樹脂［Schene
ctady Chemicals社 SP1045］５重量部及び架橋助剤
［塩化第一錫］２重量部を用いて動的な熱処理を行い、
熱可塑性エラストマー組成物とした。これらの組成物を
用いて実施例と同様に評価した。ここで挙げる比較例で
は、低硬度の組成物を得るために多量のオイルを配合し
た。

【００２３】得られた各エラストマーの評価項目を以下
に示す。評価 (1) 硬度（ＪＩＳＫ６３０１Ａタイプ） (2) 圧縮永久歪みＣＳ［％］（ＪＩＳＫ６３０１、２
５％圧縮２５℃×２２ＨＲ） (3) 耐候変色性試験サンシャインウェザーメーターを用いて、８８℃×１０
００ｈｒ処理を施し、色差を測定した

【００２４】(4) オイルブリード性 φ５０ｍｍ押出機を用いてＬ／Ｄ＝２０のスクリュー、
１００ｍｍ×ｔ０.５のダイスを用いてＣ／Ｒ＝３.０、
混練温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて、１５０×
５００ｍｍのテープを作成し、表面にオイルブリードが
ある場合を×、オイルブリードがない場合を○とした。
下記の表１より明らかなように本発明のエラストマー組
成物は、圧縮永久歪みおよび耐候性に優れ、オイルのブ
リードがなく、かつ、柔軟なオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を得ることができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮
永久歪みおよび耐候性に優れ、オイルのブリードがな
く、かつ、柔軟なオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物を得ることができるので、広い着色自由度、柔軟
性、長期信頼性が求められる各種用途に適用できる。

【００２６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩佐毅東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者杉崎敦東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³の
範囲にあるエチレン−α・オレフィン共重合体（ａ）、
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上有するシリコーン
系架橋剤（ｃ）、ハイドロシリル化触媒（ｄ）からなる
混合物を動的に熱処理して得られることを特徴とする熱
可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】分子内にＳｉＨ基を２つ以上有するシリ
コーン系架橋剤（ｃ）がポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項３】ハイドロシリル化触媒（ｄ）が白金のビ
ニルシロキサン錯体である請求項１又は２記載の熱可塑
性エラストマー組成物。