JPH09137002A - 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴム並みの低クリープ性と成形外観を有
しながら、広い温度範囲にわたって良好なゴム特性を維
持しつつ、広い着色自由度、良好な成形加工性を併せ持
つ新規な熱可塑性エラストマーを得る。 【解決手段】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体系油展ゴム（ａ）１００重量部に対して、結
晶性オレフィン系樹脂（ｂ）１０〜１００重量部、分子
内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋
剤（ｃ）０．５〜３０重量部、担持触媒（ｄ）０．０５
〜１５重量部を混合し、二軸混練機によって動的に架橋
させる。このときに、油展ゴム（ａ）の溶融粘度（ρ_a)
と結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）の溶融粘度（ρ_b)との
溶融粘度比（ρ_a/ρ_b)は、キャピラリーレオメーターに
よる測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）で、温度２３０℃、剪
断速度２４３ｓｅｃ^-1において０．８≦ρ_a/ρ_b≦１．
２であり、担持触媒（ｄ）は、疎水化コロイダルシリカ
（ｄ−１）１００重量部に対して第VIII属遷移金属系ハ
イドロシリル化触媒（ｄ−２）０．１〜１０重量部を担
持したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な成形加工性と低
クリープ特性を合わせ持つ熱可塑性エラストマー及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しくは柔軟性に
富み、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性
能、機械強度、成形加工性、長期信頼性に優れ、かつ熱
可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐光変色性
が良好で調色性に非常に優れており、各種成形物の素材
として使用できる新規な熱可塑性エラストマー及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されて
いる。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例として
は特開昭６１−３４０５０号公報に開示されているよう
に共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメン
トを交互に含有している種類のものがある。そして、こ
れらは各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に
富むものから、剛性のあるものまで各種のグレードが製
造されている。更に、安価でそして容易に入手できる原
料物質から導かれた別種類の熱可塑性エラストマーもあ
る。即ち、特公昭５３−２１０２１号公報に開示されて
いるように有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレ
フィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性
ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶
融混練を行い、部分架橋した組成物がこれに該当する。

【０００３】しかしながら、前者の共重合体鎖中にハー
ドセグメント及びソフトセグメントを交互に含有してい
る構造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のあ
る熱可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメン
トを多量に含むことが必要となる。通常、ソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪い
ことからこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟
性のある熱可塑性エラストマー組成物は、やはり引張強
度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いといった欠点
を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用いる事が出来
ない。また、柔軟性グレードを多段合成法により合成す
る場合は、ハードセグメントとソフトセグメントを別々
に合成する必要があるため、重合装置が非常に複雑にな
るとともに、重合段階での各セグメントの性状や割合の
コントロールが非常に難しく、またグレードの切り替え
時に不良品が発生する事もある。さらに生成したポリマ
ーの回収もゴム的な性状のものが多量に含まれることか
ら非常に困難である。

【０００４】後者の、成分中のモノオレフィン共重合体
ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの
場合は、部分架橋であるために耐油性及び高温下での形
状回復性等が不十分であり、このために広範囲にわたっ
ての各種用途に用いる事が出来ない。また、有機過酸化
物を用いているために、架橋と同時に有機過酸化物に起
因するラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり、機械
的強度の低下もみられるという欠点も有している。この
欠点を克服する手段が特公昭５８−４６１３８号公報に
開示されている。即ち架橋剤として熱反応性アルキルフ
ェノール樹脂を用いる事によりモノオレフィン共重合体
ゴムの架橋のみを優先的に進めるという手段である。こ
の手段で得られる熱可塑性エラストマーは完全架橋であ
るため耐油性及び高温下での形状回復性は改善されてい
るとはいえ、加硫ゴムに比べるとまだ不十分である。

【０００５】また、架橋剤としてアルキルフェノール樹
脂の代わりにオルガノシロキサン化合物を用いる手法が
米国特許第４８０３２４４号に提案されている。この方
法ではアルキルフェノール樹脂架橋と同様にモノオレフ
ィン共重合体ゴムの架橋のみを優先的に進めることがで
き、耐油性、高温下での形状回復性及び耐光変色性等に
非常に優れた材料が得られるので、調色の自由度が求め
られる自動車部品、家電用部品、電線被覆等の用途に用
いる事ができる。ところが該特許の実施例に記載されて
いる原材料を用いた場合では、成形材の外観と加硫ゴム
並のクリープ性を有するエラストマーは製造できず、ウ
ェザーストリップ、ダストブーツのような特に低クリー
プ性が必要となる自動車部材には用いることができな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の熱可塑
性エラストマー組成物では困難であった加硫ゴム並みの
低クリープ性と成形外観を両立させるためになされたも
のである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】ゴム成分としてエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、熱可塑性
樹脂として結晶性オレフィン系樹脂といった相溶性の良
い組合せを選択し、且つ、海成分と島成分との溶融粘度
比を１に近づけた上で架橋触媒を高分散させるために、
予めゴム成分に親和し易いように、疎水処理をしたコロ
イダルシリカに担持させ、高剪断をかけながら架橋させ
ることによりゴムの選択的な架橋及び高分散を行うとい
う技術思想のもとに研究を展開し、その結果、広い温度
範囲にわたって加硫ゴム同等以上の良好なゴム特性を有
しつつ、安定した低クリープ性、調色、良好な成形外観
が求められる用途も含めての広範囲にわたっての各種用
途に適用できるという事を見いだし、さらに種々の研究
を進めて本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】即ち、エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体（ａ−１）、パラフィン系オイル（ａ−
２）からなる油展ゴム（ａ）１００重量部、結晶性オレ
フィン系樹脂（ｂ）１０〜１００重量部、分子内にＳｉ
Ｈ基を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）
０．５〜３０重量部、さらに担持触媒（ｄ）０．０５〜
１５重量部を混合し、二軸混練機によって動的に架橋さ
せてなる熱可塑性エラストマーにおいて、キャピラリー
レオメーターによる測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）で、温
度２３０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ^-1での油展ゴム
（ａ）の溶融粘度（ρ_a)と結晶性オレフィン系樹脂
（ｂ）の溶融粘度（ρ_b)との溶融粘度比（ρ_a/ρ_b)が
０．８≦ρ_a/ρ_b≦１．２であり、担持触媒（ｄ）が疎
水化コロイダルシリカ（ｄ−１）１００重量部に対して
第VIII属遷移金属系ハイドロシリル化触媒（ｄ−２）
０．１〜１０重量部を担持したものである事を特徴とす
る熱可塑性エラストマーの製造方法及び、その製造方法
を用いて製造した熱可塑性エラストマーに関するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてより具体的
且つ詳細な説明を行っていく。本発明で用いられる油展
ゴム（ａ）は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ−１）中にパラフィン系オイル（ａ
−２）を分散させたものである。分散させる方法として
は、溶融混練等が用いられる。ここでエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ−１）（以
下、共重合体ゴムと略す。）は、エチレン、α・オレフ
ィン及び非共役ジエンからなり、α・オレフィンは炭素
数３〜１５のものが適する。非共役ジエンとしてはジシ
クロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用でき
る。本発明においては入手の容易さ、耐衝撃性改良の観
点からα・オレフィンとしてはプロピレンが適する。従
って、ＥＰＤＭが好適となる。共重合体ゴムのエチレン
／α・オレフィン比は重量比で５０／５０〜７０／３
０、さらに好ましくは６０／４０〜７０／３０である。
ここで、用いられる共重合体ゴムのみかけのムーニ粘
度、ＭＬ₁₊₄(１２５℃）は１０〜１２０、好ましくは４
０〜１００の範囲から選ぶ事が出来る。このムーニ粘度
はゴムの分子量と加工特性の指標となっている。ここ
で、ゴム自身のムーニ粘度１０未満のものはゴム分子量
が非常に小さいことを意味しており、架橋ゴムの分子量
が小さくなり、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標となっており値が
大きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴ
ム種では１０〜３０、特に１５〜３０の高活性種が好ま
しい。

【００１０】次にパラフィン系オイル（ａ−２）は、ゴ
ム成分の溶融粘度をオレフィン系樹脂のそれに調節する
ために添加される必須成分である。一般にゴムの軟化、
増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまたはエ
クステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は
芳香族系、ナフテン系、パラフィン系の３者を組みあわ
せた混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の
５０％以上占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテ
ン環炭素数が３０から４５％のものがナフテン系、芳香
環炭素数が３０％を越えるものが芳香族系とされる。本
発明で用いられるオイルは上記区分でパラフィン系のも
のが好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散性、
溶解性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟化剤
の性状は３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃｓ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜
３００℃を示す。

【００１１】共重合体ゴム（ａ−１）にパラフィン系オ
イル（ａ−２）を溶融混練して油展ゴム（ａ）を作製す
る際のパラフィン系オイルの好ましい配合量としては、
共重合体ゴム（ａ−１）１００重量部に対して１０〜１
００重量部であり、さらに好ましくは２０〜８０重量部
の範囲である。しかも、ここで最も重要な事はキャピラ
リーレオメーターによる測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）
で、温度２３０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ^-1での油展ゴ
ム（ａ）の溶融粘度（ρ_a)と結晶性オレフィン系樹脂
（ｂ）の溶融粘度（ρ_b)との溶融粘度比（ρ_a/ρ_b)が
０．８≦ρ_a/ρ_b≦１．２の範囲に含まれる様にパラフ
ィン系オイル（ａ−２）の添加量を調整して油展ゴムを
作成する事である。この範囲を外れるとゴムの分散が粗
くなり、成形外観、圧縮歪みのいずれもが悪化する。

【００１２】ここで、パラフィン系オイル（ａ−２）の
添加量が共重合体ゴム（ａ−１）１００重量部に対して
１００重量部をこえた配合の場合、得られる油展ゴム
（ａ）の溶融粘度が低くなり、対応する溶融粘度を有す
る結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）も、低分子量のものし
か選択できなくなる。その結果、得られるエラストマー
状組成物の機械的性質は低下する傾向がある。また、１
０重量部未満の場合では、得られる油展ゴム（ａ）の溶
融粘度は高くなりすぎ、対応する溶融粘度を有する結晶
性オレフィン系樹脂（ｂ）も高分子量化するため、その
結果得られるエラストマー状組成物の成形加工性は悪化
する。

【００１３】次に、本発明に用いられている結晶性オレ
フィン系樹脂（ｂ）は、得られる組成物の加工性、耐熱
性向上に有効である。ここで、結晶性オレフィン系樹脂
（ｂ）は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやプロ
ピレンと他の少量のα−オレフィンのランダムまたは及
びブロック共重合体、具体的にはポリプロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プ
ロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、及びポ
リ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１等をあげ
ることができる。その中でもポリプロピレンまたはその
共重合体を用いる事が好ましく、キャピラリーレオメー
ターでの測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）で、２３０℃、剪
断速度２４３ｓｅｃ^-1での溶融粘度が５０〜１０００Ｐ
ａ・ｓであるものが好適に用いられる。結晶性オレフィ
ン系樹脂（ｂ）の配合量は、油展ゴム（ａ）１００重量
部に対し１０〜１００重量部の範囲内で配合され、好ま
しくは２０〜６０重量部の範囲で配合される。１００重
量部を越えた配合では、得られるエラストマー状組成物
の硬度が高くなり柔軟性が失われ、１０重量部未満の配
合では成形加工性が悪くなる。

【００１４】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）は、ＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシロキサン
化合物類である。本発明ではゴムの架橋法としてＳｉＨ
基のゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応
（ハイドロシリル化）を利用している。架橋剤となり得
るためには架橋剤１分子が２分子以上のゴムに付加する
ことが必要条件であるから、分子中に最低２つ以上のＳ
ｉＨ基を持つ必要がある。とりわけ、低クリープ特性を
安定して有するために種々の分子構造を有するオルガノ
シロキサン化合物を検討した結果、下記構造を有するＳ
ｉＨ多官能型のオルガノシロキサン化合物を好適に用い
ることができる。

【００１５】

【化２】 （１）mは５以上４００以上の整数 （２）Ｒ₁〜Ｒ₇は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアリールオキシ基

【００１６】本発明に用いられる担持触媒（ｄ）は、触
媒の高分散には必須である。この担持触媒（ｄ）は、疎
水化コロイダルシリカ（ｄ−１）に第VIII属遷移金属系
ハイドロシリル化触媒（ｄ−２）を溶媒に溶解させた状
態で担持したものであり、担持触媒を用いることにより
分散を向上させるという利点を持つ。疎水化コロイダル
シリカ（ｄ−１）は、シリカ（ＳｉＯ₂)粒子の表面に存
在する親水性のシラノール基（ＳｉＯＨ）に疎水処理を
施したものである。そのために、疎水性である油展ゴム
（ａ）との親和性が改善され、ゴムへの分散性が向上す
る。この際に用いる疎水化コロイダルシリカ（ｄ−１）
の平均粒径は１２〜４０ｎｍ、特に１２〜２０ｎｍのも
のが好ましい。また、比表面積はＢＥＴ法で５０〜２０
０ｍ²/ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ²/ｇのもので、
しかもメタノール湿潤性が４０以上の疎水度のものが好
ましい。

【００１７】第VIII属遷移金属系ハイドロシリル化触媒
（ｄ−２）として、第VIII族遷移金属の中で白金系の化
合物や錯体が挙げられる。最も一般的な触媒としては、
塩化白金酸等がある。この第VIII属遷移金属系ハイドロ
シリル化触媒を溶媒に溶解した状態で疎水化コロイダル
シリカ（ｄ−１）に担持させるが、ここで用いる溶媒と
しては、特に限定はなく、ハイドロシリル化反応に対し
て比較的不活性であることが必要である。溶媒種の例と
すれば、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステ
ル系等が挙げられる。担持触媒の調製法は公知であり、
触媒の担持量は疎水化コロイダルシリカ１００重量部に
対し０．１〜１０重量部、特に０．１〜１．０重量部が
好ましい。

【００１８】ここで動的架橋された熱可塑性エラストマ
ー組成物とは、本発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシ
レンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラック
スし、残留物を８０メッシュの金網で濾過し、｛メッシ
ュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）｝／｛組成物１ｇ
中に含まれるａ成分の重量（ｇ）｝の百分率で示される
ゲル含有率が少なくとも３０％、好ましくは５０％以上
（ただし、無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）
となるように架橋したものであり、かつ該架橋が熱可塑
性エラストマー組成物の溶融混練中に行われることを特
徴とする。このような動的架橋された熱可塑性エラスト
マー組成物を得るため、オルガノシロキサン系架橋剤
（ｃ）の配合量は、油展ゴム（ａ）のポリマー成分１０
０重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の中から好適に選ぶことができ、そのゲル含
量を調節することができる。また担持触媒（ｄ）の添加
量はゴム成分１００重量部に対して０.０５〜１５重量
部の触媒を任意に添加することができる。好ましくは
０.０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜８
重量部である。ここで、０.０５重量部未満の場合、実
用的速度で架橋が進まない。また、１５重量部超では増
量する効果がない。

【００１９】更に、パラフィン系オイルを動的に架橋処
理を施した後に、硬度及び粘度調整をするために任意に
添加できる。組成は、既に説明したパラフィン系オイル
（ａ−１）と同じ範疇のものであり、（ａ−１）と全く
同じグレードのものを用いても良いし、異なるグレード
のものを用いても良い。本発明の製法で得られる熱可塑
性エラストマー組成物は公知技術の有機過酸化物を用い
て部分架橋した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、機
械強度及び高温での圧縮永久歪みに優れた性能を示す組
成物を与える。また、公知技術の熱反応性アルキルフェ
ノール樹脂を用いて完全架橋した熱可塑性エラストマー
組成物に比べ、耐光変色性に著しく優れた組成物を与え
る。また、同じオルガノシロキサンを用いた場合も、公
知技術で製造したエラストマーに比べ外観及び性能が著
しく向上する。

【００２０】上記の成分のほかに、本発明の組成物はさ
らに必要に応じて、特に調色が不必要な用途には、無機
充填剤を配合することも可能である。この無機充填剤
は、増量剤として製品コストの低下に有効であるばかり
でなく、品質改良（耐熱保形、難燃性付与等）に積極的
効果を付与する利点もある。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、水酸化
マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合
成ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等があり、
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファー
ネスブラック等が使用できる。これらの無機充填剤のう
ちタルク、炭酸カルシウムは経済的にも有利で好ましい
ものである。さらに必要に応じて、各種添加剤を添加す
ることができる。添加剤の例をあげると、造核剤、外滑
剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系
オイル（オルガノシロキサン、シランカップリング剤
等）が該当する。また、スチレン系ブロックコポリマー
（ＳＢＣ）、エチレン−α・オレフィン共重合体、熱可
塑性ウレタン樹脂のような他の熱可塑性樹脂をブレンド
することもできる。

【００２１】本発明の組成物を製造する方法としては、
架橋ゴムを微分散させるために、剪断速度が５００ｓｅ
ｃ^-1以上である二軸混練機を用いることが必須である。
特に、１．０〜５．５ｍｍのクリアランスを有し、１５
０〜５００ｍ／分の先端速度で異方向に回転する二軸混
練機を用いることが好ましい。この際、各成分の添加順
序は、例えば、前もって加圧ニーダー等でゴムにパラフ
ィン系オイルを溶融混練して油展ゴムを作製し、続いて
この油展ゴムに架橋剤、樹脂成分を添加し同様に溶融混
練した後に粉砕機を用いてペレット状にしたものに、担
持触媒を配合しヘンシェルミキサー等で十分ドライブレ
ンドした後、二軸混練機を用いて架橋工程を行うことが
望ましい。この際に溶融混練する温度は１８０℃〜３０
０℃、好ましくは１９０℃〜２５０℃、剪断速度は５０
０〜２０００ｓｅｃ^-1特に、５００〜１５００ｓｅｃ^-1
が好ましい。 ここで得られた動的架橋したエラストマ
ー組成物は熱可塑性であるので一般に使用される熱可塑
性樹脂成形機を用いて成形することが可能であって、射
出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の各
種の成形方法が適用可能である。

【００２２】即ち、溶融粘度の剪断速度依存性が特に大
きく、高剪断速度の射出成形領域では低粘度高流動とな
り、汎用樹脂と同様に容易に射出成形が出来る。また、
中剪断速度の押出・ブロー成形領域ではある程度高粘度
となり、これが低ドローダウンにつながるため、押出・
ブロー成形も容易である。以下、本発明を実施例によっ
て更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限
定されるものではない。

【００２３】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分及び用いた混練方法は以下の通りである。 ＜成分ａ（１）：非油展ＥＰＤＭ＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光ＤＳＭ製ケルタンＫ４９０３Ｆ ［エチレン含量：５０重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄(１２
５℃）：９０，ヨウ素価：３０，キャピロ溶融粘度（２
４３ｓｅｃ^-1)：８９００Ｐａ・ｓ］

【００２４】＜成分ａ（２）：油展ＥＰＤＭ＞成分ａ
（１）１００重量部に対して、出光興産製ダイアナプロ
セスオイルＰＷ−３８０（パラフィン系プロセスオイ
ル）を２０重量部添加し、溶融混練したもの。 ［キャピロ溶融粘度（２４３ｓｅｃ^-1)：８９０Ｐａ・
ｓ］ ＜成分ａ（３）：油展ＥＰＤＭ＞成分ａ（１）１００
重量部に対して、出光興産製ダイアナプロセスオイルＰ
Ｗ−３８０（パラフィン系プロセスオイル）を８０重量
部添加し、溶融混練したもの。 ［キャピロ溶融粘度（２４３ｓｅｃ^-1)：３８０Ｐａ・
ｓ］

【００２５】＜成分ｂ（１）：Ｈ−ＰＰ＞ ホモタイプポリプロピレン樹脂、昭和電工製Ｅ１１００ ［ＭＦＲ（２３０℃）＝０．５ｇ／１０分，熱変形温
度：１１４℃，キャピロ溶融粘度（２４３ｓｅｃ^-1)：
８６５Ｐａ・ｓ］ ＜成分ｂ（２）：Ｈ−ＰＰ＞ ホモタイプポリプロピレン樹脂、昭和電工製Ｍ１５００ ［ＭＦＲ（２３０℃）＝８．０ｇ／１０分，熱変形温
度：１１７℃，キャピロ溶融粘度（２４３ｓｅｃ^-1)：
３２５Ｐａ・ｓ］

【００２６】＜成分ｃ（１）：ＳｉＨ＞ 日本ユニカー製

【化３】

【００２７】＜成分ｃ（２）：ＳｉＨ＞

【化４】

【００２８】＜成分ｄ（１）：液体触媒＞安田薬品製塩
化白金酸６水和物の０．５重量％２−プロパノール溶液 ＜成分ｄ（２）：担持触媒＞成分ｄ（１）４０ｇを疎水
化コロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエロジルＲ
９７２）１００ｇ中に担持させて調製した。 ＜成分ｄ（３）：ＰＥマスターバッチ＞ビス−シクロオ
クタジエンロジウム塩１ｇを５００ｇ中の低密度ポリエ
チレン（比重；０．９２３）中に溶融混練することによ
り調製した。

【００２９】＜混練方法１：高速二軸＞ 神戸製鋼所製二軸混練機ＮＣＭ−５０ ［クリアランス：１．６ｍｍ，回転数：１２００ｒｐ
ｍ，先端速度（５０ｍｍ× π×１２００ｒｐｍ＝１８
８．５ｍ／分］ ＜混練方法２：二軸混練機＞ 日本製鋼所製ＴＥＸ４４ ［剪断速度：８００ｓｅｃ^-1,樹脂温：１９０〜２３０
℃］ ＜混練方法３：加圧Ｎ＞ バッチ式混練機 ［剪断速度：４００ｓｅｃ^-1,樹脂温：１９０〜２３０
℃］

【００３０】《実施例１〜１２》加圧ニーダーにて
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分を約２００℃で溶融混練
を行い、動的架橋する前の熱可塑性組成物を得た。これ
をロールシート化した後、室温まで冷却しシートペレタ
イザーでペレット状にしたものと、このペレットに相当
量の（ｄ）成分を添加配合し十分ドライブレンドした
後、混練方法１又は２にて混練を行い、動的架橋した熱
可塑性エラストマー組成物を得た。この際に、（ａ）成
分は油展ＥＰＤＭ、（ｂ）成分はＨ−ＰＰ、（ｃ）
成分はＳｉＨ又は、（ｄ）成分は担持触媒を用い
た。

【００３１】《実施例１３〜２４》上記実施例中記載の
（ａ）成分として油展ＥＰＤＭを、（ｂ）成分として
Ｈ−ＰＰを用いた他は同様の方法で行った。 《比較例１〜６》加圧ニーダーを用い（ａ）成分の非油
展ＥＰＤＭを、（ｂ）成分のＨ−ＰＰ又は、（ｃ）
成分のＳｉＨを溶融混練し、（ｄ）成分の担持触媒を
添加配合し、混練方法１で架橋工程を行った。その後加
圧ニーダーを用いて（ｅ）成分のオイルを規定量添加し
溶融混練した。 《比較例７〜１２》（ａ）成分は油展ＥＰＤＭ、
（ｂ）成分はＨ−ＰＰ、（ｃ）成分はＳｉＨ、
（ｄ）成分は液体触媒又はＰＥマスターバッチを用い、
混練方法１で架橋工程を行った他は上記実施例と同様の
方法で混練を行った。

【００３２】《比較例１３〜１８》混練方法３の加圧ニ
ーダーを用い、（ａ）成分の油展ＥＰＤＭ又は、
（ｂ）成分のＨ−ＰＰ又は、（ｃ）成分のＳｉＨ
又はを溶融混練した後、（ｄ）成分の担持触媒を添加
し動的架橋を行った。この結果得られた熱可塑性エラス
トマー組成物を用い射出成形及び押出成形を行った後、
以下の諸物性の評価を行い、実施例については表１、
２、３、４に載せ、比較例については表５、６、７に載
せた。 (1) 硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１ Ａタイプ） (2) 成形性試験（φ５０ｍｍ押出機を用いてＬ／Ｄ＝２
０のスクリュー、ウェザーストリップ用ダイスを用いて
Ｃ／Ｒ＝３．０、混練温度２００℃、回転数１００ｒｐ
ｍにて、２０×３０００ｍｍのウェザーストリップを作
成し、目視にて表面を観察し、直径１００ミクロン以上
のブツを２つ以上観察した場合は×、１つ以下のブツし
か観察しなかった場合は○とした。） (3) クリープ特性（外径φ１０ｍｍ、内径φ８ｍｍの押
し出しチューブを成形し、サンプル１００ｍｍを採取す
る。このサンプルをφ５×１００ｍｍへ圧縮し、オーブ
ン処理を７０℃、２０時間行い、その後室温下で３０分
間変形回復させる。しかるのち、再びφ５×１００ｍｍ
へ圧縮させるのに必要な加重を測定し、その値が６Ｎ／
１００ｍｍ以上の場合はクリープ特性○、以下の場合は
×とした。）

【００３３】また、比較例ではゴム成分として、樹脂成
分の溶融粘度と異なる非油展ＥＰＤＭを用い、オイルを
後添加した例、担持触媒以外の触媒を用いた例及び二軸
混練機以外で架橋工程を行った例を記載した。この結果
から、本発明のゴム成分と樹脂成分の溶融粘度を近づけ
た上で架橋触媒を高分散させるために、予めゴム成分に
親和し易いよう、疎水処理をしたコロイダルシリカに担
持させ、高剪断をかけながら架橋させて製造した熱可塑
性エラストマーは公知技術のゴム成分と樹脂成分の溶融
粘度を近づけず、担持触媒以外の触媒を用い、高剪断を
かけずに架橋させて製造した熱可塑性エラストマーより
も成形性及び７０℃のクリープ性に優れ、加硫ゴム同等
以上の組成物を与えることが明らかになった。また、ゴ
ム成分と樹脂成分の溶融粘度を近づけた上で架橋触媒を
疎水性コロイダルシリカに担持させ、高剪断をかけなが
ら架橋させる事により、よりゴム特性を発現できるエラ
ストマーを製造できることを明らかにした。そしてさら
に、本発明のエラストマーが安定して低クリープ性を有
し、成形性に著しく優れることが判明した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法では安定して低クリー
プ特性を持つ熱可塑性エラストマー組成物を得ることが
できる。即ち、該エラストマー組成物は熱可塑性であり
ながら、柔軟性、耐熱クリープ性能、広い温度範囲にわ
たって加硫ゴム同等以上のゴム弾性を長期にわたって安
定して発現し、さらに成形性が良好なため、成形速度、
成形歩留まり等の改善が望まれている自動車部品、家電
部品、各種電線被覆（絶縁、シース）及び各種工業部品
に用いることができる。特にこれまで加硫ゴムしか用い
ることができなかったパッキン、シール材にも適用が可
能である。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （１）mは５以上４００以下の整数 （２）Ｒ₁〜Ｒ₇は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアリールオキシ基

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明に用いられる担持触媒（ｄ）は、触
媒の高分散には必須である。この担持触媒（ｄ）は、疎
水化コロイダルシリカ（ｄ−１）に第VIII族遷移金属系
ハイドロシリル化触媒（ｄ−２）を溶媒に溶解させた状
態で担持したものであり、担持触媒を用いることにより
分散を向上させるという利点を持つ。疎水化コロイダル
シリカ（ｄ−１）は、シリカ（ＳｉＯ₂)粒子の表面に存
在する親水性のシラノール基（ＳｉＯＨ）に疎水処理を
施したものである。そのために、疎水性である油展ゴム
（ａ）との親和性が改善され、ゴムへの分散性が向上す
る。この際に用いる疎水化コロイダルシリカ（ｄ−１）
の平均粒径は１２〜４０ｎｍ、特に１２〜２０ｎｍのも
のが好ましい。また、比表面積はＢＥＴ法で５０〜２０
０ｍ²/ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ²/ｇのもので、
しかもメタノール湿潤性が４０以上の疎水度のものが好
ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】第VIII族遷移金属系ハイドロシリル化触媒
（ｄ−２）として、第VIII族遷移金属の中で白金系の化
合物や錯体が挙げられる。最も一般的な触媒としては、
塩化白金酸等がある。この第VIII族遷移金属系ハイドロ
シリル化触媒を溶媒に溶解した状態で疎水化コロイダル
シリカ（ｄ−１）に担持させるが、ここで用いる溶媒と
しては、特に限定はなく、ハイドロシリル化反応に対し
て比較的不活性であることが必要である。溶媒種の例と
すれば、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステ
ル系等が挙げられる。担持触媒の調製法は公知であり、
触媒の担持量は疎水化コロイダルシリカ１００重量部に
対し０．１〜１０重量部、特に０．１〜１．０重量部が
好ましい。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
   ン共重合体（ａ−１）、パラフィン系オイル（ａ−２）
   からなる油展ゴム（ａ）１００重量部、結晶性オレフィ
   ン系樹脂（ｂ）１０〜１００重量部、分子内にＳｉＨ基
   を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）０．
   ５〜３０重量部、さらに担持触媒（ｄ）０．０５〜１５
   重量部を混合し、二軸混練機によって動的架橋させてな
   る熱可塑性エラストマーにおいて、キャピラリーレオメ
   ーターによる測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）で、温度２３
   ０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ^-1での油展ゴム（ａ）の溶
   融粘度（ρ_a)と結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）の溶融粘
   度（ρ_b)との溶融粘度比（ρ_a/ρ_b)が０．８≦ρ_a/ρ_b
   ≦１．２であり、担持触媒（ｄ）が疎水化コロイダルシ
   リカ（ｄ−１）１００重量部に対して第 属遷移金属系
   ハイドロシリル化触媒（ｄ−２）０．１〜１０重量部を
   担持したものである事を特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。
2. 【請求項２】 油展ゴム（ａ）がエチレン−プロピレン
   −エチリデンノルボルネン共重合体ゴムの 油展物であ
   る請求項１記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
3. 【請求項３】 油展ゴム（ａ）のエチレン／プロピレン
   重量比が５０／５０〜７０／３０,ヨウ素価が１０〜３
   ０でさらにゴム自身のムーニ粘度ＭＬ₁₊₄(１２５℃）が
   ４０〜１００であるエチレン−プロピレン−エチリデン
   ノルボルネン共重合体ゴムの油展物である請求項１又は
   ２記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 油展ゴム（ａ）が、ゴム成分（ａ−１）
   １００重量部に対し、パラフィン系オイル（ａ−２）を
   １００重量部以下配合したものである請求項１、２又は
   ３記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）がポリプ
   ロピレンまたはその共重合体であり、キャピラリーレオ
   メーターでの測定（ＪＩＳ Ｋ７１９９）で、温度２３
   ０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ^-1での溶融粘度が５０〜１
   ０００Ｐａ・ｓである請求項１、２、３又は４記載の熱
   可塑性エラストマーの製造方法。
6. 【請求項６】 分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガ
   ノシロキサン系架橋剤（ｃ）が下記の構造で表記される
   構造を持つ請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性
   エラストマーの製造方法。 【化１】 （１）mは５以上４００以下の整数 （２）Ｒ₁〜Ｒ₇は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
   アリール基またはアリールオキシ基
7. 【請求項７】 疎水化コロイダルシリカ（ｄ−１）が、
   平均粒径１２〜４０ｎｍ、比表面積５０〜２００ｍ²/ｇ
   （ＢＥＴ法）、メタノール湿潤性４０以上であり、第VI
   II属遷移金属系ハイドロシリル化触媒（ｄ−２）が、白
   金系の触媒であり、担持量は疎水化コロイダルシリカ
   （ｄ−１）１００重量部に対して０．１〜１．０重量部
   である請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱可塑性
   エラストマーの製造方法。
8. 【請求項８】 二軸混練機として、１．０〜５．５ｍｍ
   のクリアランスを有し、１５０〜５００ｍ／分の先端速
   度で異方向に回転する二軸混練機を用いて混練し、動的
   架橋を行う請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の
   熱可塑性エラストマーの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７又は
   ８記載の製造方法を用いて製造した熱可塑性エラストマ
   ー。