JPH11166123A - 可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体

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JPH11166123A
JPH11166123A JP24433098A JP24433098A JPH11166123A JP H11166123 A JPH11166123 A JP H11166123A JP 24433098 A JP24433098 A JP 24433098A JP 24433098 A JP24433098 A JP 24433098A JP H11166123 A JPH11166123 A JP H11166123A
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JP
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reversible thermochromic
weight
light
parts
molding
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Application number
JP24433098A
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English (en)
Inventor
Katsuyuki Fujita
勝幸 藤田
Yoshiaki Ono
義明 小野
Yutaka Shibahashi
裕 柴橋
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Original Assignee
Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を
有する成形用樹脂成物を提供する。 【解決手段】 a.電子供与化合物と、b.電子受容化
合物と、c.変色温度調整剤と、d.つぎの一般式Iで
示され、a.の電子供与化合物1.0重量部に対し0.
3〜70重量部の使用割合の電子受容性を有する耐光性
付与剤と一般式I 【化1】 {式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C〜C
(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C〜C(直鎖
及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3であ
る。}e.光安定剤と、f.成形用樹脂と、からなる、
消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形
用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特別の電子受容性を
有する耐光性付与剤と光安定剤を存在させることにより
消色時の耐光性を向上させた可逆的熱変色性成形用樹脂
組成物と成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】電子供与性化合物と電子受容性化合物を
組み合わせた熱変色性組成物は例えば米国特許第3,5
60,229号明細書に示されるように公知である。こ
の組成物は組み合わせた両化合物の種類により変色温度
が定まるため、所望の温度で変色する組成物を得ること
が非常に困難であった。本発明者はこの問題を特定のア
ルコールやエステル、ケトンを変色温度調整剤として使
用し変色温度を所望の温度に調整する発明を提供した
(特公昭51−44706号、特公昭51−44708
号、特公昭51−35216号、特公昭51−3718
0号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が前に提供し
た発明は同一の電子供与性化合物と電子受容性化合物の
組み合わせであっても変色温度を所望の温度に調節する
ことができる等の点で画期的な発明である。しかしなが
らこれ等の電子供与性化合物と電子受容性化合物を組み
合わせた発明は電子供与性化合物が耐光性が大きくない
ためこれを用いた熱変色性組成物も耐光性が大きくない
欠点がある。そのため変色した色が光により薄くなった
り甚だしいときは完全に脱色する場合もある。本発明者
はこのような問題を解決するため、特別な耐光性付与剤
を用いて消色時の耐光性を向上する方法の発明を出願し
た。(特願平8−53588) 本発明は消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有
する成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供す
るものである。長期間の可逆的熱変色性を要求される成
形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体には耐光性は非
常に重要な性能である。
【0004】
【課題を解決した手段】本発明は、 「1. a.電子供与化合物と、 b.電子受容化合物と、 c.変色温度調整剤と、 d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物
1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合の電
子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I
【0005】
【化2】
【0006】{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、
X=C〜C(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C
〜C(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=
0〜3である。} e.光安定剤と、 f.成形用樹脂と、 からなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を
有する成形用樹脂組成物。 2. d.の電子受容性を有する耐光性付与剤を、b.
の電子受容体に兼用した、1項に記載された消色時の耐
光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成
物。 3. a.〜e.成分をマイクロカプセルに内蔵した、
1項または2項に記載された消色時の耐光性を向上した
可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。 4. f.成分が熱可塑性樹脂である、1項ないし3項
のいずれか1項に記載された消色時の耐光性を向上した
可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。 5. 1項ないし4項のいずれか1項に記載された成形
用樹脂組成物を用いて成形した、消色時の耐光性を向上
した可逆的熱変色性を有する成形体。 6. 前記成形体がフィラメントである、5項に記載さ
れた消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する
成形体。 7. 前記成形体がフイルムである、5項に記載された
消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形
体。 8. 5項ないし7項のいずれか1項に記載された成形
体の光にさらされる面に、光安定剤および/または光遮
蔽剤を含有する光保護層を1または複数層配置してな
る、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する
成形体。」に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は、電子供与性化合物と電
子受容性化合物と変色温度調整剤と成形用樹脂とからな
る可逆的熱変色性成形用樹脂組成物において、前述の一
般式Iで示される、耐光性付与剤を電子供与性化合物
1.0重量部に対して0.3〜70重量部と光安定剤と
を組成物中に存在させることにより消色時の耐光性を向
上させた成形用樹脂組成物である。耐光性付与剤の使用
量は電子供与性化合物1.0重量部に対し2.0〜50
重量部が特に好ましい。
【0008】電子供与性化合物の代表としてロイコ染料
があるが、ロイコ染料は耐光性が弱いのでこれを用いた
組成物は光により老化し変色性が劣化する。電子供与性
化合物は電子を供与した状態つまりロイコ染料で説明す
ると発色状態になると可視光線、特に間接光によって大
きな影響を受け耐光性が低下し変色性が劣化する。一方
消色状態はイオン化されてなく、無色の分子状態である
ので、紫外線による影響が大きく変色性が著しく劣化す
る。熱変色組成物は発色、消色により表示を行うので消
色時の耐光性も必要である。しかしながら、消色状態で
も可視光線の影響は小さいとしても決して無視すること
は出来ず可視光線の照射量に応じて必ず影響は発生し、
可逆熱変色性は確実に劣化する。従来耐光性を向上する
ために使用されている紫外線吸収剤、金属光沢顔料等は
紫外線のカットには効果があるが可視光線に対しては効
果がない。
【0009】本発明は、消色状態において紫外線をカッ
トしても可逆熱変色性が低下するのは、従来影響がない
とされていた可視光線によると考え、研究の結果この事
実を明らかにしたのである。本発明は消色状態に大きな
影響を与える紫外線を光安定剤で防止し、可視光線の影
響を前述の一般式Iの化合物により防いで、耐光性を著
しく向上することに成功した。消色時の耐光性は光安定
剤と前述の一般式Iで示される耐光性付与剤の両者を併
用しなければ改善できないのである。この点が同じ熱変
色性組成物であっても発色時の耐光性の改善方法とは異
なる。
【0010】本発明で用いる熱変色組成物の発色状態と
消色状態について説明する。本発明で用いる熱変色組成
物のa.成分、b.成分、c.成分は実際に取扱う状態
ではイオン化合物ではなく、全て分子状化合物である。
これ等の成分が均一に混合された可逆性熱変色性を有す
る成形用樹脂組成物において、変色温度以下になると
a.成分とb.成分がイオン化して結合し発色状態とな
る。逆に変色温度以上になるとa.成分とb.成分のイ
オン的結合が消滅して、a.成分とb.成分は互いに独
立して分子状化合物になり消色する。b.成分のフェノ
ール性水酸基はc.成分の変色温度調整剤に溶解するこ
とにより溶媒和してc.成分との親和力が強くなる。し
かしながら実際はaは単独分子ではなく、熱変色性を有
する成形用樹脂組成物中にd(b)成分と共にc成分中
に溶解状態にあるため、a成分とd(b)成分には消色
状態においては弱い相互作用がある。また、現実に消色
状態でもbよりもdは耐光性向上効果があることからも
少なくともd成分はa成分と相互作用を有することがわ
かる。また変色過渡期においてはa.成分とb.成分は
イオン化状態と分子状態の中間状態となり、ある程度イ
オン化された状態で弱いイオン的結合をしていると考え
られる。少しでもイオン化された状態となれば発色が生
ずるので発色状態の耐光性の問題が発生する。したがっ
て、耐光性に関しては遷移状態は発色状態とみなされ
る。可逆熱変色組成物は消色状態と発色状態を繰り返し
て変色を行うので両状態の耐光性を向上させないと可逆
熱変色性は劣化するのである。したがって、紫外線をカ
ットしたり、一般式Iの耐光性付与剤を用いて可視光線
による老化を防止すると耐光性は向上するが、経時的に
は可逆熱変色性の劣化は進行する。本発明の特徴は前述
の一般式Iで示される耐光性付与剤と光安定剤を併用す
ることにより消色時の可視光線と紫外線の両方の影響を
除いたことである。
【0011】本発明で使用する耐光性付与剤はそれ自体
も電子受容性を有しており電子供与性化合物1.0重量
部に対し0.3重量部以上消色状態で存在する必要があ
る。可逆的熱変色性成形用樹脂組成物が消色した状態で
耐光性付与剤が電子供与性化合物1.0重量部に対し
0.3重量部以下の量が存在したのではこの様な成形用
樹脂組成物を用いた成形体は充分な耐光性が得られな
い。
【0012】本発明で使用する一般式Iで示される d.耐光性付与剤は、一般式I
【0013】
【化3】
【0014】{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、
X=C〜C(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C
〜C(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=
0〜3である。}で示されるアルキル基に水酸基を有す
るフェニル環が2つついたビスフェノール化合物或いは
ビス(ヒドロキシフェニル)化合物であるが、その特徴
はアルキル基が炭素数5〜17であることであって、炭
素数が5未満であると、アルキル基が短いので脂肪族雰
囲気が強いc.変色温度調整剤への溶解性が不足し、変
色温度以下の固体雰囲気下で、十分な安定化構造が得ら
れない。また炭素数17を越えると、アルキル基が長過
ぎるので脂肪族雰囲気が強いc.変色温度調整剤への溶
解性が大き過ぎ、実用面を考えた場合、呈色力が弱くな
るとともに、変色感度が悪化するため、実用的ではな
い。
【0015】アルキル基が直鎖アルキル基であることが
最も好ましく、分岐を有する場合は分岐の短いものが好
ましい。フェニル環には直鎖または分岐アルキル基やハ
ロゲンの置換基がつく場合があるがフェニル環が付いて
いるアルキル基が前記のものであれば耐光性はほぼ同様
に奏される。
【0016】本発明は前記d.成分の耐光性付与剤であ
る一般式Iの化合物を電子供与性化合物1.0重量部に
対し0.3〜70重量部使用する。0.3重量部以下で
は効果が充分でなく、70重量部以上加えても効果は向
上しない。2.0〜50重量部の使用が好ましい。この
耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性を有しているの
で、これを用いることによりb.成分の電子受容性化合
物の量を調節したり、場合によっては全部置き換えるこ
ともできる。一般式Iで示される耐光性付与剤をb.成
分の電子受容性化合物に置き換える場合はこの化合物が
長鎖アルキル基を有しており、フェノール性水酸基の当
量が小さくなっているので、a.成分の電子供与性化合
物1.0重量部に対し1.0〜60重量部使用する必要
があり、特に2.0〜50重量部が好ましい。
【0017】消色状態においてはa.電子供与性呈色性
有機化合物はc.変色温度調整剤中に溶解状態にありな
がら、d.耐光性付与剤とは弱い相互作用を保持してお
り、且つ、d.耐光性付与剤は長鎖アルキル基により
c.変色温度調整剤中に安定化している。光に対する安
定化の度合いは、a.電子供与性呈色性有機化合物と
d.耐光性付与剤がイオン的な強い相互作用をしている
発色状態の場合のように大きくはないが、消色状態にお
いてもこの弱い相互作用が光によって引き起こされる光
酸化や光分解を抑止し、耐光性を向上させていると考え
られる。消色状態におけるa.電子供与性呈色性有機化
合物とd.耐光性付与剤との弱い相互作用は、アミノ
基、カルボニル基等を有するa.電子供与性呈色性有機
化合物とフェノール性水酸基を有するd.耐光性付与剤
のように極性の大きな置換基によって分極構造を有する
分子間に作用する静電的な力によるものと推定される。
【0018】成分b.の電子受容性化合物としては、活
性プロトンを有する化合物、偽酸性化合物群〔酸ではな
いが、組成物中で酸として作用して成分a.を発色させ
る化合物群〕、電子空孔を有する化合物群などがある。
フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色
特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及
び炭素数2〜5の脂肪酸カルボン酸、カルボン酸金属
塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、
3−トリアゾール及びその誘導体、チオ尿素及びその誘
導体、尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導
体、芳香族及び脂肪族カルボン酸無水物、ホウ酸エステ
ル類、ハロゲン化アルコール類、オキサゾール類、チア
ゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピロール
類、芳香族スルホンアミド類、芳香族スルホンイミド類
から選ばれる化合物であってもよい。本発明で使用する
一般式(I)で示される耐光性付与剤はそれ自身が電子
受容性を有する化合物であり、b.成分の電子受容性化
合物の量を調整することが好ましい。またb.成分に代
えて耐光性付与剤で兼用することもできる。本発明で使
用されるa.成分の電子供与性呈色性化合物を表1と表
2に例示する。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】本発明で使用されるb.成分の電子受容性
化合物を表3ないし表5に例示する。
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】
【0024】
【表5】
【0025】本発明で使用するc.成分の変色温度調整
剤を表6ないし表12に例示する。
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】
【表8】
【0029】
【表9】
【0030】
【表10】
【0031】
【表11】
【0032】
【表12】
【0033】本発明で使用するd.成分の耐光性付与剤
を表13と表14に例示する。
【0034】
【表13】
【0035】
【表14】
【0036】本発明で使用するe.成分の光安定剤を表
15ないし表18に示す。
【0037】
【表15】
【0038】
【表16】
【0039】
【表17】
【0040】
【表18】
【0041】赤外線吸収剤としては、700〜2000
nmの近赤外領域に極大吸収を持ち、400〜700n
mの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する次
の一般式II〜式Xで示される化合物が使用される。 式II
【0042】
【化4】
【0043】式中R、R、R、Rはアルキル
基、MeはNi、Pd、Ptのいずれかを示す。 式III
【0044】
【化5】
【0045】式中R、R、R、Rはアルキル
基、MeはNi,Pd、Ptのいずれかを示す。 式IV
【0046】
【化6】
【0047】式中R、R、R、Rはアルキル
基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、XはC、O、
Sのいずれかを示す。 式V
【0048】
【化7】
【0049】式中R、R、R、Rはアルキル
基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、XはC、O、
Sのいずれかを示す。 式VI
【0050】
【化8】
【0051】式中R、R、R、Rはアルキル
基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、Xはハロゲン
またはHのいずれかを示す。 式VII
【0052】
【化9】
【0053】式中RはH、アルキル基、フェニル基、ア
ルキルまたはアルコキシ置換フェニル基、チエニル基の
いずれか、MeはNi、Pd、Ptのいずれかを示す。 式VIII
【0054】
【化10】
【0055】式中Rはアルキル基、Xは陰イオンとして
過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、トリクロロ酢酸塩、ト
リフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロアン
チモン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物のいずれかを
示す。 式IX
【0056】
【化11】
【0057】式中Rはアルキル基、Xは陰イオンとして
過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、トリクロロ酢酸塩、ト
リフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロアン
チモン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物のいずれかを
示す。 式X
【0058】
【化12】
【0059】式中Rはアルキル基、Xは陰イオンとして
過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、トリクロロ酢酸塩、ト
リフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロアン
チモン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物のいずれかを
示す。これ等の主として紫外線を遮断するe.成分は、
組成物中にa.成分1重量部に対し0.1〜40重量部
を混合して使用することができる。また、a〜e.成分
をマイクロカプセルに内蔵する場合は、前記カプセル外
に存在させることもできる。本発明で使用するf.成分
の成形用樹脂を表19に示す。前記樹脂としては、熱可
塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれを用いることも
できるが、成形体を得るためには熱可塑性樹脂が好適に
用いられる。
【0060】
【表19】
【0061】更に、前記a.〜f.成分からなる成形用
樹脂組成物を用いて成形した成形体上に、前記光安定剤
および/または光遮蔽剤の層を積層することによって紫
外線の遮蔽を一層向上させることができ、著しい耐光性
向上効果が得られる。前記光安定剤および/または光遮
蔽剤の層として、具体的には、光安定剤を含む光安定剤
層、光遮蔽性顔料を含む光遮蔽層、あるいは、光安定剤
および光遮蔽性顔料を含む共存層が挙げられる。また、
前記した光安定剤層、光遮蔽層および共存層は、それぞ
れを積層して用いてもよく、例えば、共存層上に光安定
剤層を積層したり、光遮蔽層上に光安定剤層を積層する
構成などが挙げられ、前述の成形体上に光安定剤および
/または光遮蔽剤の単一層を設ける系よりも、更に著し
い耐光性効果が得られる。なお、前記光安定剤および/
または光遮蔽剤が層中に0.1〜40重量%含まれる。
【0062】前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明
二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸
化亜鉛等の顔料類である。金属光沢顔料は、天然雲母の
表面を酸化チタンで被覆した粒度が、5〜100μmの
金属光沢顔料であり、さらに具体的には、天然雲母の表
面を41〜44重量%の酸化チタンで被覆した粒度が5
〜60μmの金色光沢顔料、天然雲母の表面を16〜3
9重量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜100μm
の銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58重量
%の酸化チタンで被覆し、その上に4〜10重量%の酸
化鉄で被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の
表面を45〜58重量%の酸化チタンで被覆し、その上
に0.5〜10重量%の非熱変色性有色染顔料を被覆し
たメタリック色金属光沢顔料等である。
【0063】本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹
脂組成物は通常ペレットの形状を有し、フイルム、シー
ト、板、棒、パイプ、フィラメント等の成形に用いられ
る。樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、カレンダ
ロールを用いてフイルムとすることができまた、インフ
レーションによってもフイルムとすることができる。ま
た押し出しによる板状体や棒状体、パイプあるいはフィ
ラメントを成形することができる。この他射出成形によ
り種々な形状の成形体を成形することができる。たとえ
ば射出成形により玩具のミニカー、人形、日用品等を簡
単に成形することができる。メルトスピニング等により
得たフィラメントは、織物や編物に用いられるだけでな
く、植毛に用いることもできる。熱硬化性樹脂を用いる
と、金型を用いることにより種々の成形体を成形するこ
とができる。このような成形体は成形後も成形用樹脂組
成物と同様な可逆的熱変色性を示す。
【0064】
【実施例】次に実施例と比較例をあげて本発明を具体的
に説明する。まず使用する熱変色性組成物の製造方法を
示す。
【0065】熱変色性組成物の製造例1 1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルア
ミノ)フルオラン0.7重量部、ラウリン酸ステアリル
30.0重量部、カプリン酸ステアリル20重量部、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−n−デカ
ン8.0重量部、2−(3−t−ブチル−5−メチル−
2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール5.0重量部、を120℃にて加温溶解して均質相
溶体となし、エポン828〔油化シェルエポキシ株式会
社製、エポキシ樹脂〕10.0重量部の混合溶液に混合
した後、これを10%ゼラチン水溶液100重量部中に
滴下し、微小滴になるように撹拌する。別に用意した
5.0重量部の硬化剤エピキュアU〔油化シェルエポキ
シ株式会社製、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を45.
0重量部の水に溶解させた溶液を前記撹拌中の溶液中に
徐々に添加し、液温を80℃に保って約5時間撹拌を続
け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離
処理することにより、含水率約40重量%のピンクから
無色に変化するマイクロカプセルに内包した可逆熱変色
性組成物1を得な。
【0066】熱変色性組成物の製造例2〜18 a.b.c.d.e.成分を表20〜表23に示したよ
うに変えて他は製造例1と同様にして製造した。
【0067】
【表20】
【0068】
【表21】
【0069】
【表22】
【0070】
【表23】
【0071】(註) 表中の配合量は重量部である。な
お製造例1〜9は本発明で使用する組成物であり、10
〜18はd.成分を含まない比較例で使用するものであ
る。
【0072】実施例1 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物8のマ
イクロカプセル顔料40.0重量部を低密度ポリエチレ
ン樹脂(メルトフローレート:1.3)1000.0重
量部、紫外線吸収剤として、2−(3,5−ジ−t−ア
ミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1
0.0重量部および酸化防止剤として、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
2.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し
タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用
いてシリンダー温度170℃、先端ダイス温度180℃
で成形し、可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを
得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を
使用し、シリンダー部温度160℃でブロー成形により
金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体を得た。なお、前
記成形体は、17℃未満ではピンク色を呈し、17℃以
上では白色を呈する。更に、耐光性試験試料として前記
成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×
60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。
【0073】実施例2 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物2のマ
イクロカプセル顔料30.0重量部及び粉末蛍光黄色顔
料7.0重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(メ
ルトフローレート:1.4)1000.0重量部、紫外
線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオ
キシベンゾフェノン10.0重量部と酸化防止剤とし
て、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン2.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重
量部中に配合しタンブラーミキサーで均一分散した後、
押出成形機を用いて、シリンダー温度160℃、先端ダ
イス温度160℃で成形し、可逆的熱変色性エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂
組成物を用いて、人形型の金型を使用し、シリンダー温
度150℃で人形形態の可逆的熱変色性中空成形体を得
た。なお、前記成形体は、室温環境下では緑色を呈し、
30℃以上では蛍光黄色を呈する。また、耐光性試験試
料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行
い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成
形体を得た。
【0074】実施例3 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物3のマ
イクロカプセル顔料40.0重量部及び粉末蛍光顔料
(蛍光ピンク)5.0重量部をポリプロピレン樹脂(メ
ルトフローレート39.0)1000.0重量部、紫外
線吸収剤として、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部、酸
化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)セバケート3.0重量部、金属
石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサ
ーで均一分散後、押出成形機を用いてシリンダー温度1
60℃、先端ダイス温度160℃で成形し、可逆的熱変
色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。前記成形用樹
脂組成物をシリンダー温度170℃、先端ダイス温度1
70℃で溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを
得た。前記フィラメントを用いて馬形態の玩具に植毛を
施し、たて髪と尻尾を形成した。なお、前記可逆的熱変
色性フィラメントは、室温環境下では紫色を呈し、34
℃以上では蛍光ピンク色を呈する。また、耐光性試験試
料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行
い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成
形体を得た。
【0075】実施例4 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物4のマ
イクロカプセル顔料50.0重量部及び粉末加工黄色顔
料0.1重量部、粉末加工緑色顔料0.01重量部、粉
末加工赤色顔料0.04重量部を12ナイロン樹脂(融
点178℃)1000.0重量部、紫外線吸収剤とし
て、2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボ
ニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール10.0重量部中に配合し、ヘンシルミキサーで均
一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度19
0℃、先端ダイス温度200℃で成形し、可逆的熱変色
性12ナイロン樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組
成物をシリンダー温度190℃、ダイス温度200℃で
溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを得た。前
記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。な
お、前記可逆的熱変色性フィラメントは室温環境下では
オレンジ色を呈し、34℃以上ではブロンド色を呈す
る。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物
を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2
mmのプレート状の成形体を得た。
【0076】実施例5 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物7のマ
イクロカプセル顔料30.0重量部をスチレン−ブタジ
エン共重合樹脂(メルトフローレート7.3)100
0.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(3−t−ブ
チル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒド
ロキシフェニル)ベンゾトリアゾール15.0重量部、
酸化防止剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス
−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)3.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配
合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形
機を用いてシリンダー温度180℃、先端ダイス温度1
80℃で成形し、可逆的熱変色性スチレン−ブタジエン
共重合樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用
いて、イルカ型の金型を使用し、シリンダー温度180
℃、先端ダイス温度185℃で射出成形を行いイルカ形
態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、前記成形体は
17℃以上では白色を呈し、17℃未満では青色を呈す
る。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物
を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2
mmのプレート状の成形体を得た。
【0077】実施例6 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物3のマ
イクロカプセル顔料30.0重量部及び粉末加工顔料
(白色)5.0重量部をABS樹脂(メルトフローレー
ト60.0)1000.0重量部、紫外線吸収剤とし、
2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニル
エチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
15.0重量部、酸化防止剤として、2−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブ
チルマロン酸ビスー(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)3.0重量部、金属石鹸系滑剤
0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分
散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度200
℃、先端ダイス温度200℃で、可逆的熱変色性ABS
樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、
小型自動車玩具成形用の金型を使用し、シリンダー温度
200℃、先端ダイスの温度200℃で射出成形を行い
小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、
前記成形体は室温環境下ではパステルブルー色を呈し、
34℃以上では白色を呈する。また、耐光性試験試料と
して前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、4
0mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を
得た。
【0078】実施例7 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物2のマ
イクロカプセル顔料30.0重量部をポリエステルエラ
ストマー樹脂(メルトフローレート20.0)100
0.0重量部、紫外線吸収剤として、2,2’−ジヒド
ロキシ−4、4´−ジメトキシベンゾフェノン10.0
重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タン
ブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いて
シリンダー温度190℃、先端ダイス温度190℃で、
可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレット
を得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、ホットカーラ
ー型の金型を使用し、シリンダー温度190℃、先端ダ
イスの温度200℃で射出成形を行いホットカーラー形
態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、前記成形体は
室温環境下では青緑色を呈し、30℃以上では白色とな
る。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物
を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2
mmのプレート状の成形体を得た。
【0079】実施例8 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物9のマ
イクロカプセル顔料30.0重量部をエチレン−エチル
アクリレート共重合樹脂(メルトフローレート5.0)
1000.0重量部、紫外線吸収剤とし、2−(3,5
−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール10.0重量部、酸化防止剤として、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)3.0重量部、金属
石鹸系滑剤1.0重量部中に配合し、タンブラーミキサ
ーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温
度180℃、先端ダイス温度180℃で、可逆的熱変色
性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを
得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、シリンダー温度
180℃でインフレーション成形を行い、可逆的熱変色
性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フイルムシ
ートを得た。なお、前記フイルムシートは17℃未満で
はオレンジ色を呈し、17℃以上では無色となる。ま
た、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用い
て射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmの
プレート状の成形体を得た。
【0080】実施例9 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物5のマ
イクロカプセル顔料20.0重量部、粉末蛍光ピンク顔
料5.0重量部をポリエステルポリオール50.0重量
部、紫外線吸収剤とし、2−(5−t−ブチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1.0重量部、
イソシアネート系硬化剤20.0重量部からなるビヒク
ル中に撹拌混合して、可逆熱変色性ポリウレタンエラス
トマー樹脂溶液を得た。前記ポリウレタンエラストマー
樹脂溶液をハート型の注型金型に流し込み、120℃で
5分間硬化させ、ハート形状の可逆熱変色性ポリウレタ
ンエラストマー樹脂成形体を得た。なお、前記成形用樹
脂組成物は33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、14℃
以下では紫色を呈する。その間の温度域では任意にピン
ク色と紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料と
して前記成形用樹脂組成物をプレート状型枠に流し込ん
だ後、硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプ
レート状の成形体を得た。
【0081】実施例10 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物6のマ
イクロカプセル顔料50.0重量部および粉末青色顔料
0.3重量部を、フタル酸ジオクチル40重量部、塩化
ビニル樹脂60.0重量部、紫外線吸収剤として、2−
(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチ
ル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1
0.0重量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコ
ールービス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕3.0重量部、
塩化ビニル安定剤5.0重量部からなる塩化ビニルペー
ストゾル中に均一分散し、可逆的熱変色性塩化ビニルペ
ーストゾルを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、ス
ラッシュ成形を行い馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ
成形体を得た。なお、前記成形体は33℃以上では青色
を呈し、14℃以下では紫色を呈する。その間の温度域
では任意に青色と紫色を選択保持できる。また、耐光性
試験試料として前記成形用樹脂組成物をプレート状型枠
に流し込んだ後、硬化させ、40mm×60mm、厚み
2mmのプレート状の成形体を得た。
【0082】実施例11 成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物1のマ
イクロカプセル顔料20.0重量部を付加反応型シリコ
ーンゴム1000.0重量部中に均一分散し、可逆的熱
変色性硬化性シリコーン組成物を得た。前記成形用樹脂
組成物に硬化剤10.0重量部を加えて分散、混合した
後、深さ5mmの星形状の型枠に注入し150℃で30
分間硬化させた後、室温で1日放置し星形状の可逆的熱
変色性シリコーン成形体を得た。なお、前記成形体は室
温環境下ではピンク色を呈し、34℃以上では白色とな
る。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物
をプレート状型枠に流し込んだ後、前記の条件で硬化さ
せ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成
形体を得た。
【0083】実施例12 可逆的熱変色性組成物8のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例1と同様に作製した金魚形態の可逆的熱変色
性中空成形体表面上に、紫外線吸収剤として、2−
(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール3.0重量部および酸化防止剤とし
て、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート1.0重量部を、アクリルポリオー
ル樹脂(固形分40%)/キシレン溶液50.0重量
部、キシレン60.0重量部、イソシアネート系硬化剤
10.0重量部中に均一に撹拌混合してなる表面コート
剤をスプレー塗装して、光安定剤層を設けた。なお、前
記光安定剤層を設けた成形体は、17℃未満に冷却する
とピンク色を呈し、17℃以上では白色を呈する。ま
た、耐光性試験試料として、実施例1と同様に作製した
プレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプ
レー塗装して光安定剤層を設けた。
【0084】実施例13 可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例2と同様に作製した人形形態の可逆的熱変色
性中空成形体表面上に、紫外線吸収剤として、2−ヒド
ロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン3.0
重量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート1.0重
量部、金属光沢顔料(商品名:イリオジン235、メル
クジャパン社製)5.0重量部を、アクリル樹脂(固形
分50%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン3
0.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量
部、イソシアネート系硬化剤10.0重量部中に均一に
撹拌混合してなる表面コート剤をスプレー塗装して、光
安定剤および金属光沢顔料を含有する共存層を設けた。
なお、前記共存層を設けた成形体は室温環境下では金属
光沢調の緑色を呈し、30℃以上では蛍光黄色を呈す
る。また、耐光性試験試料として、実施例2と同様に作
製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤
をスプレー塗装して共存層を設けた。
【0085】実施例14 可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例3と同様に作製した可逆的熱変色性フィラメ
ントを、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5
−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.0重
量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート0.5重量
部、ウレタン樹脂(固形分50%)/キシレン溶液20
重量部、トルエン80重量部、ポリイソシアネート系硬
化剤5.0重量部を均一撹拌混合して得られたコーティ
ング溶液中に浸漬させた後、取り出して乾燥させ、光安
定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けたフィラ
メントは、室温環境下では紫色を呈し、34℃以上では
蛍光ピンク色を呈する。また、耐光性試験試料として、
実施例3と同様に作製したプレート状の成形体を、前記
コーティング溶液中に浸漬させた後、乾燥させて、光安
定剤層を設けた。
【0086】実施例15 可逆的熱変色性組成物4のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例4と同様に作製した可逆的熱変色性フィラメ
ントを、紫外線吸収剤として2−(3−t−ブチル−5
−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール1.0重量部、酸化防止剤
として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート0.5重量部、ウレタン樹脂
(固形分50%)/キシレン溶液20重量部、トルエン
80重量部、ポリイソシアネート系硬化剤5.0重量部
を均一撹拌混合して得られたコーティング溶液中に浸漬
させた後、取り出して乾燥させ、光安定剤層を設けた。
前記光安定剤層を設けたフィラメントを用いて人形の頭
に植毛を施した。なお、前記光安定剤層を設けたフィラ
メントは室温環境下ではオレンジ色を呈し、34℃以上
ではブロンド色を呈する。また、耐光性試験試料とし
て、実施例4と同様に作製したプレート状の成形体を、
前記コーティング溶液中に浸漬させた後、乾燥させて、
光安定剤層を設けた。
【0087】実施例16 可逆的熱変色性組成物7のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例5と同様に作製したイルカ形態の可逆的熱変
色性成形体表面上に、金属光沢顔料(商品名:イリオジ
ン225、メルクジャパン社製)5.0重量部、アクリ
ル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量
部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン
30.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0
重量部を均一撹拌混合して得られた金属光沢調表面コー
ト剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。なお、前記
光遮蔽層を設けた成形体は17℃以上では白色を呈し、
17℃未満では淡い金属光沢調の青色を呈する。また、
耐光性試験試料として、実施例5と同様に作製したプレ
ート状の成形体の表面上に、前記表面コート剤をスプレ
ー塗装して光遮蔽層を設けた。
【0088】実施例17 可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例6と同様に作製した小型自動車形態の可逆的
熱変色性成形体表面上に、紫外線吸収剤として2−
(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として、
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1.0重量
部、アクリルポリオール樹脂(固形分40%)/キシレ
ン溶液50.0重量部、キシレン60.0重量部、ポリ
イソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合
して得られた表面コート剤をスプレー塗装して、光安定
剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は
室温環境下ではパステルブルー色を呈し、34℃以上で
は白色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例
6と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記
表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。
【0089】実施例18 可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例7と同様に作製したホットカーラー形態の可
逆的熱変色性成形体表面上に、紫外線吸収剤として2,
2′−ジヒドロキシ−4、4′−ジメトキシベンゾフェ
ノン3.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/キ
シレン溶液40.0重量部、キシレン30.0重量部、
メチルイソブチルケトン30.0重量部、ポリイソシア
ネート系硬化剤10,0重量部を均一撹拌混合してなる
表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。
なお、前記光安定剤層を設けた成形体は室温環境下では
青緑色を呈し、30℃以上では白色となる。また、耐光
性試験試料として、実施例7と同様に作製したプレート
状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装
して光安定剤層を設けた。
【0090】実施例19 可逆的熱変色性組成物9のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例8と同様に作製した可逆的熱変色性エチレン
−エチルアクリレート樹脂フイルムシート表面上に、紫
外線吸収剤として2−(3,5−ジ−t−アミル−2−
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量
部、酸化防止剤としてビス(2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル)セバケート1.0重量部、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂25.0重量部、消泡剤0.5
重量部、キシレン36.0重量部、シクロヘキサノン3
6.0重量部を均一撹拌混合して得られた表面コーティ
ング剤をドクターコーターにて塗工して、光安定剤層を
設けた。なお、前記光安定剤層を設けたフイルムシート
は17℃未満ではオレンジ色を呈し、17℃以上では無
色となる。また、耐光性試験試料として、実施例8と同
様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コ
ーティング剤をドクターコーターにて塗工し、光安定剤
層を設けた。
【0091】実施例20 可逆的熱変色性組成物5のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例9と同様に作製したハート形状の可逆的熱変
色性ウレタンエラストマー樹脂成形体を、紫外線吸収剤
として2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、金属光沢顔料
(商品名:イリオジン223、メルクジャパン社製)
5.0重量部、ポリエステルポリオール50.0重量
部、酢酸エチル25.0重量部、キシレン25.0重量
部、イソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌
混合した金属光沢調表面コーティング溶液中に浸漬させ
た後、取り出して硬化させ、光安定剤および金属光沢調
顔料を含有する共存層を設けた。なお、前記共存層を設
けた成形体は、33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、1
4℃以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度
域では任意にピンク色と金属光沢調の紫色を選択保持で
きる。また、耐光性試験試料として、実施例9と同様に
作製したプレート状の成形体を、前記表面コーティング
溶液中に浸漬させた後、取り出して硬化させて共存層を
設けた。
【0092】実施例21 可逆的熱変色性組成物6のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例10と同様に作製した馬形態の可逆的熱変色
性スラッシュ成形体表面上に、紫外線吸収剤として2−
(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として4
−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン1.0重量部、金属光沢顔料(商品名:イリオ
ジン219、メルクジャパン社製)5.0重量部、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0重量部、アクリ
ル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量
部、光安定剤3.0重量部、キシレン30.0重量部、
メチルイソブチルケトン30.0重量部を均一撹拌混合
して得られた金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装し
て、光安定剤および金属光沢顔料を含有する共存層を設
けた。なお、前記共存層を設けた成形体は33℃以上で
は淡い金属光沢調の青色を呈し、14℃以下では金属光
沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意に淡い金
属光沢調の青色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。
また、耐光性試験試料として、実施例10と同様に作製
したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤を
スプレー塗装して共存層を設けた。
【0093】実施例22 可逆的熱変色性組成物1のマイクロカプセル顔料を用い
て、実施例11と同様に作製した星形状の可逆的熱変色
性シリコーン成形体を、紫外線吸収剤として2−(5−
t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール2.0重量部、付加反応型シリコーン溶液100
0.0重量部、シリコーン硬化剤10重量部を均一撹拌
混合して得られた表面コーティング溶液中に浸漬させた
後、取り出して硬化させ、光安定剤層を設けた。なお、
前記光安定剤層を設けた成形体は室温環境下ではピンク
色を呈し、34℃以上では白色となる。また、耐光性試
験試料として、実施例11と同様に作製したプレート状
の成形体を前記表面コーティング溶液中に浸漬し、硬化
させて光安定剤層を設けた。
【0094】実施例23 実施例13と同様に作製した、人形形態の可逆的熱変色
性中空成形体共存層上に、紫外線吸収剤として、2−
(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤としてビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート1.0重量部、アクリルポリオール樹脂(固
形分40%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン
60.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0
重量部を均一撹拌混合してなる表面コート剤をスプレー
塗装して、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層
を設けた成形体は、室温環境下では金属光沢調の緑色を
呈し、30℃以上では蛍光黄色を呈する。また、耐光性
試験試料として、実施例13と同様に作製したプレート
状の成形体の共存層上に、前記表面コート剤をスプレー
塗装して光安定剤層を設けた。
【0095】実施例24 実施例20と同様に作製した、共存層を設けたハート形
状の可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂成形体を、
紫外線吸収剤として2−(5−t−ブチル−2−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、ポリ
エステルポリオール50.0重量部、酢酸エチル25.
0重量部、キシレン25.0重量部、ポリイソシアネー
ト系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合した表面コー
ティング溶液中に浸漬した後、取り出して硬化させ、光
安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形
体は33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、14℃以下で
は金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意
にピンク色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。ま
た、耐光性試験試料として、実施例20と同様に作製し
た共存層を設けたプレート状の成形体を、前記表面コー
ティング溶液中に浸漬した後、取り出して硬化させ、光
安定剤層を設けた。
【0096】実施例25 実施例21と同様に作製した馬形態の可逆的熱変色性ス
ラッシュ成形体の共存層上に、紫外線吸収剤として2−
(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として4
−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン1.0重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂10.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/
キシレン溶液40.0重量部、キシレン30.0重量
部、メチルイソブチルケトン30.0重量部を均一撹拌
混合して得られた表面コート剤をスプレー塗装し、光安
定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体
は33℃以上では淡い金属光沢調の青色を呈し、14℃
以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域で
は任意に淡い金属光沢調の青色と金属光沢調の紫色を選
択保持できる。また、耐光性試験試料として、実施例2
1と同様に作製したプレート状の成形体の共存層上に、
前記表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤層を設
けた。
【0097】比較例1 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物17のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例1と同様にして可逆的
熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。さらに、前
記樹脂ペレットを用いて金魚形態の中空成形体を得た。
前記中空成形体は、実施例1で得た可逆熱変色性中空成
形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料と
して前記ペレットを用いて、射出成形を行い、40mm
×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。
【0098】比較例2 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイク
ロカプセル顔料を用いて実施例2と同様にして可逆的熱
変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得
た。さらに、前記樹脂ペレットを用いて人形形態の中空
成形体を得た。前記中空成形体は、実施例2で得た可逆
熱変色性中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐
光性試験試料として前記ペレットを用いて、射出成形を
行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の
成形体を得た。
【0099】比較例3 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例3と同様にして可逆的
熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。さらに、
前記樹脂ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィ
ラメントを、馬形態の玩具に植毛し、たて髪と尻尾を形
成した。前記フィラメントは、実施例3で得た可逆熱変
色性フィラメントと同様の色変化を呈する。また、耐光
性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行
い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成
形体を得た。
【0100】比較例4 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物13のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例4と同様にして可逆的
熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを得た。前記、樹脂
ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィラメント
を、人形の頭に植毛した。前記フィラメントは、実施例
4で得た可逆熱変色性フィラメントと同様の色変化を呈
する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用い
て射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmの
プレート状の成形体を得た。
【0101】比較例5 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物16のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例5と同様にして可逆的
熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを得
た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてイルカ形態の成
形体を得た。前記成形体は、実施例5で得た可逆熱変色
性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試
料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40m
m×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得
た。
【0102】比較例6 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例6と同様にして可逆的
熱変色性ABS樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂
ペレットを用いて小型自動車形態の成形体を得た。前記
成形体は、実施例6で得た可逆熱変色性成形体と同様の
色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレ
ットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚
み2mmのプレート状の成形体を得た。
【0103】比較例7 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例7と同様にして可逆的
熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得
た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてホットカーラー
形態の成形体を得た。前記成形体は、実施例7で得た可
逆熱変色性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光
性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行
い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成
形体を得た。
【0104】比較例8 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物18のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例8と同様にして可逆的
熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレ
ットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてインフ
レーション成形を行いフイルムシートを得た。前記シー
トは、実施例8で得たシートと同様の色変化を呈する。
また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出
成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレー
ト状の成形体を得た。
【0105】比較例9 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例9と同様にして可逆的
熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。前記ウ
レタンエラストマー樹脂溶液をハート型の注型金型に流
し込み、120℃で5分間硬化させて、ハート型状のポ
リウレタンエラストマー樹脂成形体を得た。前記成形体
は、実施例9で得た可逆熱変色性成形体と同様の色変化
を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆熱変色
性ポリウレタンエラストマー樹脂溶液を型枠に流し込ん
で硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレー
ト状の成形体を得た。
【0106】比較例10 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例10と同様にして可逆
的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを得た。さらに、前
記塩化ビニルペーストゾルを用いてスラッシュ成形を行
い、馬形態のスラッシュ成形体を得た。前記成形体は、
実施例10で得た成形体と同様の色変化を呈する。ま
た、耐光性試験試料として、前記可逆熱変色性塩化ビニ
ルペーストゾル樹脂溶液を型枠に流し込んで硬化させ、
40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体
を得た。
【0107】比較例11 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物10のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例11と同様にして可逆
的熱変色性硬化性シリコーン組成物を得た。さらに、前
記シリコーン組成物を用いて星形状の型枠に注入し15
0℃で3分間硬化させて星形状のシリコーン成形体を得
た。前記成形体は、実施例11で得た成形体と同様の色
変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆
熱変色性硬化性シリコーン組成物を型枠に流し込んで硬
化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状
の成形体を得た。
【0108】比較例12 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物17のマイク
ロカプセル顔料を用いて実施例1と同様の方法で作製し
た金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実施
例12と同じ表面コート剤をスプレー塗装して、光安定
層を設けた。前記光安定剤層を設けた中空成形体は、実
施例12で得た中空成形体と同様の色変化を呈する。ま
た、耐光性試験試料として、実施例12と同様に作製し
たプレート状の成形体の表面上に、前記表面コート剤を
スプレー塗装して光安定剤層を設けた。
【0109】比較例13 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイク
ロカプセル顔料を用いて、実施例2と同様の方法で作製
した人形形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実
施例13と同様の表面コート剤をスプレー塗装して、共
存層を設けた。前記共存層を設けた中空成形体は、実施
例13で得た中空成形体と同様の色変化を呈する。ま
た、耐光性試験試料として、実施例13と同様に作製し
たプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をス
プレー塗装して共存層を設けた。
【0110】比較例14 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ポリプ
ロピレン樹脂ペレットを溶融紡糸した可逆的熱変色性フ
ィラメントを、実施例14と同様にして得たコーティン
グ溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記光安定
剤層を設けたフィラメントは、実施例14で得たフィラ
メントと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料
として、前記可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレッ
トを用いて成形したプレート状の成形体を、前記コーテ
ィング溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。
【0111】比較例15 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物13のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性12ナ
イロン樹脂ペレットを溶融紡糸した可逆的熱変色性フィ
ラメントを、実施例15で得たコーティング溶液中に浸
漬させて光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けた
フィラメントは、実施例15で得たフィラメントと同様
の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記
可逆的熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを用いて成形
したプレート状の成形体を、前記コーディング溶液中に
浸漬させて光安定剤層を設けた。
【0112】比較例16 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物16のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性スチレ
ン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを使用して成形した
イルカ形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、実施例1
6で得た金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して光
遮蔽層を設けた。前記光遮蔽層を設けた可逆的熱変色性
成形体は、実施例16で得た成形体と同様の色変化を呈
する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性
スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを用いて成形
したプレート状の成形体に、前記金属光沢調表面コート
剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。
【0113】比較例17 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ABS
樹脂ペレットを使用して作製した小型自動車形態の可逆
的熱変色性成形体表面上に、実施例17で得た表面コー
ト剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記光安
定剤層を設けた小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体
は、実施例17で得た成形体と同様の色変化を呈する。
また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性ABS
樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体に、
前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設け
た。
【0114】比較例18 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ポリエ
ステルエラストマー樹脂ペレットを使用して成形したホ
ットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、実
施例18で得た表面コート剤をスプレー塗装して光安定
剤層を設けた。前記光安定剤層を設けたホットカーラー
形態の可逆的熱変色性成形体は、実施例18で得た成形
体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料とし
て前記可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペ
レットを用いて成形したプレート状の成形体に、前記表
面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。
【0115】比較例19 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物18のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性エチレ
ン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを使用して
作製した可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート
樹脂フイルムシート表面上に、実施例19で得た表面コ
ーティング剤を塗工して光安定剤層を設けた。前記光安
定剤層を設けた可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリ
レート樹脂フイルムシートは、実施例19で得たシート
と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として
前記可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重
合樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体
に、前記表面コーティング剤を塗工して光安定剤層を設
けた。
【0116】比較例20 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ウレタ
ンエラストマー樹脂溶液を使用して作製したハート形状
のウレタンエラストマー樹脂成形体を、実施例20で得
た表面コーティング剤中に浸漬させて共存層を設けた。
前記共存層を設けたハート形状の可逆的熱変色性ウレタ
ンエラストマー樹脂成形体は、実施例20で得た成形体
と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料とし
て、前記可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を
用いて作製したプレート状の成形体を前記表面コーティ
ング剤中に浸漬させて光安定剤層を設けた。
【0117】比較例21 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性塩化ビ
ニルペーストゾルを使用して作製した馬形態の可逆的熱
変色性スラッシュ成形体表面上に、実施例21で得た金
属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設け
た。前記共存層を設けた馬形態の可逆的熱変色性スラッ
シュ成形体は、実施例21で得た成形体と同様の色変化
を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱
変色性塩化ビニルペーストゾルを用いて成形したプレー
ト状の成形体の表面上に、前記金属光沢調表面コート剤
をスプレー塗装して共存層を設けた。
【0118】比較例22 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物10のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性硬化性
シリコーン組成物を使用して作製した星形状の可逆的熱
変色性シリコーン成形体を、実施例22で得た表面コー
ティング溶液に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記光
安定剤層を設けた星形状の可逆的熱変色性シリコーン成
形体は、実施例22で得た成形体と同様の色変化を呈す
る。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性
硬化性シリコーン組成物を用いて作製したプレート状の
成形体を、前記表面コーティング溶液に浸漬させて光安
定剤層を設けた。
【0119】比較例23 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを使用して作製した
人形形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実施例
13と同様の表面コート剤をスプレー塗装して共存層を
設け、さらに前記共存層上に実施例23で得た表面コー
ト剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記共存
層および光安定剤層を設けた人形形態の可逆的熱変色性
中空成形体は、実施例23で得た中空成形体と同様の色
変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的
熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを用
いて成形したプレート状の成形体上に、前記共存層を設
け、さらに共存層上に光安定剤層を設けた。
【0120】比較例24 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆熱変色性ウレタン
エラストマー樹脂溶液を使用して作製したハート形状の
可逆熱変色性ウレタンエラストマー成形体を、実施例2
0で得た金属光沢調コーティング溶液に浸漬させて共存
層を設け、さらに、実施例24で得た表面コーティング
溶液に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記共存層およ
び光安定剤層を設けたハート形状の可逆熱変色性ウレタ
ンエラストマー樹脂成形体は、実施例24で得た成形体
と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として
前記可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を用い
て作製したプレート状の成形体に、前記共存層を設け、
さらに共存層上に光安定剤層を設けた。
【0121】比較例25 d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイク
ロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性塩化ビ
ニルペーストゾルを使用して作製した馬形態の可逆的熱
変色性スラッシュ成形体表面上に、実施例21で得た金
属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設
け、さらに、実施例25で得た表面コート剤をスプレー
塗装して光安定剤層を設けた。前記共存層および光安定
剤層を設けた馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体
は、実施例25で得た成形体と同様の色変化を呈する。
また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性塩化
ビニルペーストゾルを用いて成形したプレート状の成形
体に、前記共存層を設け、さらに共存層上に光安定剤層
を設けた。
【0122】(1) 耐光堅牢度の試験方法 実施例1〜25及び比較例1〜25で得た耐光性試験試
料の耐光堅牢度を、カーボンアーク灯光試験機(スガ試
験機製)を用いて測定した。カーボンアーク灯耐光堅牢
度試験は、JIS L−0842(カーボンアーク灯光
に対する染色堅牢度試験方法)の規格に準じて耐光性試
験を行った。カーボンアーク灯の照射時間は、実施例1
〜11および比較例1〜11は、20時間、30時間、
40時間、50時間、60時間照射して、各ポイントで
耐光堅牢度を測定した。実施例12〜22および比較例
12〜22は、40時間、60時間、80時間、100
時間、120時間照射して、各ポイントで耐光堅牢度を
測定した。実施例23〜25および比較例23〜25
は、100時間、140時間、180時間、220時
間、260時間照射して、各ポイントで耐光堅牢度を測
定した。
【0123】(2) 耐光堅牢度試験結果 表24〜表29に、前記の耐光堅牢度試験による結果を
示す。
【0124】
【表24】
【0125】
【表25】
【0126】
【表26】
【0127】
【表27】
【0128】
【表28】
【0129】
【表29】
【0130】前記耐光堅牢度試験結果の着色濃度保持率
について説明する。一定時間照射した各試料片と未照射
状態の試料片を、色差計(東京電色製)を用いて、試料
の着色状態での濃度刺激値(X値)を測定する。着色濃
度保持率は次の計算式から算出した。 着色濃度保持率(%)=100−照射後の刺激値(X)
/100−照射前の刺激値(X)×100
【0131】
【発明の効果】本発明は従来耐光性の小さかった、可逆
熱変色性組成物の消色時の光による老化を特別な耐光性
付与剤と光安定剤を併用することにより防止し、前記可
逆熱変色性組成物を成形用樹脂中に含有することによ
り、可逆熱変色性を有する成形用樹脂組成物およびそれ
を用いた成形体の耐光性を著しく向上させる優れた効果
を奏する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D01F 1/04 D01F 1/04 // C07D 213/38 C07D 213/38 213/65 213/65 215/14 215/14 307/88 307/88 401/10 239 401/10 239 405/04 209 405/04 209 405/14 209 405/14 209

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a.電子供与化合物と、 b.電子受容化合物と、 c.変色温度調整剤と、 d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物
    1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合の電
    子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I 【化1】 {式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C〜C
    (直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C〜C(直鎖
    及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3であ
    る。} e.光安定剤と、 f.成形用樹脂と、からなる、消色時の耐光性を向上し
    た可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 d.の電子受容性を有する耐光性付与剤
    を、b.の電子受容体に兼用した、請求項1に記載され
    た消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成
    形用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 a.〜e.成分をマイクロカプセルに内
    蔵した、請求項1または2に記載された消色時の耐光性
    を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 f.成分が熱可塑性樹脂である、請求項
    1ないし3のいずれか1項に記載された消色時の耐光性
    を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
    された成形用樹脂組成物を用いて成形した、消色時の耐
    光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
  6. 【請求項6】 前記成形体がフィラメントである、請求
    項5に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変
    色性を有する成形体。
  7. 【請求項7】 前記成形体がフイルムである、請求項5
    に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性
    を有する成形体。
  8. 【請求項8】 請求項5ないし7のいずれか1項に記載
    された成形体の光にさらされる面に、光安定剤および/
    または光遮蔽剤を含有する光保護層を1または複数層配
    置してなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性
    を有する成形体。
JP24433098A 1997-08-05 1998-07-28 可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 Pending JPH11166123A (ja)

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