JP3537476B2 - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック組成
物、詳しくは、スピロピラン系化合物またはスピロオキ
サジン系化合物、ヒンダードアミン化合物および特定の
有機亜リン酸エステル化合物からなる耐光性に優れたフ
ォトクロミック組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フォト
クロミック物質とは、光の照射の有無あるいは光の波長
の違いにより発色−消色あるいは変色を繰り返す物質
で、現在、紫外線で変色する繊維、サングラスなどに実
用化されており、さらに近年、光記録材料、複写材料、
印刷感光体、レーザー用感光材料、マスキング材料、自
動車・航空機・建材用調光材料、印刷用材料、玩具、化
粧品などの幅広い用途が期待されている。

【０００３】スピロピラン系化合物およびスピロオキサ
ジン系化合物は、特に発色感度および発色濃度に優れて
いるため、優れたフォトクロミック材料として知られて
いる。ところが、これらの有機系のフォトクロミック材
料は、それ自身、光に対する安定性が極めて低く、発色
−消色の繰り返しのため断続的に光照射を行なったり、
あるいは連続的に光照射を行なうことで短期間で分解し
てしまうという欠点があった。

【０００４】これを解決するため、例えば、特開昭６１
−２４１３８３号公報、特開昭６３−３３４９０号公報
等には、スピロオキサジン系化合物の耐光性を改善する
ためにヒンダードアミン化合物を併用することが提案さ
れ、特開平３−６６７９０号公報には、ピペリジル基等
の光安定化官能基、抗酸化官能基、一重項酸素失活化官
能基および三重項消光性官能基をスピロオキサジン系化
合物に導入することが提案されているが、未だ満足ので
きる性能のものは得られていない。さらに、特開昭６３
−２３４０８４号公報には、スピロオキサジン系化合物
の耐光性を改善するためにヒンダードアミン化合物に加
え、ホスファイト系酸化防止剤などを併用できることが
記載されているが、これに記載されたホスファイト化合
物を併用した場合にはその併用効果は極めて小さいもの
である。

【０００５】従って、本発明の目的は、著しく耐光性に
優れ、着色−消光サイクルによる断続的光照射あるいは
連続的光照射に耐え得るフォトクロミック組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、スピロピラン系化合物またはスピロオキ
サジン系化合物に、ヒンダードアミン化合物と、特定の
有機亜リン酸エステル化合物とを併用して添加したフォ
トクロミック組成物が、上記目的を達成し得ることを見
出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、スピロピラン系化合物ま
たはスピロオキサジン系化合物の少なくとも一種、ヒン
ダードアミン化合物の少なくとも一種および下記〔化
２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）または（I
I）で表される有機亜リン酸エステル化合物の少なくと
も一種からなるフォトクロミック組成物を提供するもの
である。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明のフォトクロミック組成物に
ついて詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用されるスピロピラン系化合物
およびスピロオキサジン系化合物は、好ましくは下記
〔化３〕の一般式 (III)で表される化合物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】従って、上記スピロピラン系化合物として
は、例えば、１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、
１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２
Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、
１’，３’，３’−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、
１’，３’，３’−トリメチル−８−メトキシスピロ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、
５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニ
トロスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−イン
ドリン）、６，８−ジブロモ−１’，３’，３’−トリ
メチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−イ
ンドリン）、８−エトキシ−１’，３’，３’，４’，
７’−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−
２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，
３’−トリメチル−６，８−ジニトロスピロ（２Ｈ−１
−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１，３，３
−トリフェニルスピロ〔インドリン−２，３’−（３
Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２，３，
４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−メトキシ−５−ニ
トロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン
−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、
１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ
〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−
ｂ）ピラン〕、１−（２−ナフチルメチル）−３，３−
ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフ
ト（２，１−ｂ）ピラン〕などが挙げられる。

【００１３】また、上記スピロオキサジン系化合物とし
ては、例えば、１，３，３−トリメチルスピロ〔インド
リン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，
４）−オキサジン〕、５−メトキシ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、５−クロル
−１，３，３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，
３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキ
サジン〕、４，７−ジエトキシ−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、５−クロル
−１−ブチル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−
２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−
オキサジン〕、１，３，３，５−テトラメチル−９’−
エトキシスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフ
ト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、１−ベン
ジル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’
−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジ
ン〕、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、１−（２−
メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリ
ン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，
４）−オキサジン〕、１−（３，５−ジメチルベンジ
ル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’
−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジ
ン〕、１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル
スピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，
１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、１−（４−ブロモ
ベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−
２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−
オキサジン〕、１−（２−フルオロベンジル）−３，３
−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナ
フト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕、１，
３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ〔インド
リン−２，３’−（３Ｈ）ピリド（３，２−ｆ）（１，
４）−オキサジン〕、１，３，３，５，６−ペンタメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ピリド
（３，２−ｆ）（１，４）−オキサジン〕などが挙げら
れる。

【００１４】本発明に使用されるヒンダードアミン化合
物とは、分子中に２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル基を有する化合物であり、該ヒンダードアミン化合
物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミ
ド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，
８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチル
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げ
られる。

【００１５】上記ヒンダードアミン化合物の使用量は、
通常、スピロピラン系化合物またはスピロオキサジン系
化合物１００重量部に対して１〜１００００重量部、好
ましくは５〜５０００重量部である。上記使用量が１重
量部未満の場合には効果がほとんどみられず、また、１
００００重量部を超えて使用してもその効果は上がるこ
となく、着色を生じたり、発色−消色機構を阻害する等
の悪影響を与える可能性がある。

【００１６】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される有機亜リン酸エステル化合物におい
て、上記一般式（Ｉ）中、R₁で表されるアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イ
ソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシカルボニ
ルエチルなどの基が挙げられ、アルキルフェニル基とし
ては、１〜３個の上記アルキル基で置換されたフェニル
基などが挙げられる。また上記一般式（II）中、R₂、R₃
およびR₄で表されるアルキル基としては、上記R₁で表さ
れるアルキル基などが挙げられ、Ａで表されるアルコー
ル残基を与えるアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノー
ル、イソヘプタノール、ｔｅｒｔ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、
イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール
等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のグ
リコール、その他、トリイソプロパノールアミン、トリ
メチロールプロパン等のトリオールが挙げられる。

【００１７】従って、本発明に使用される上記一般式
（Ｉ）で表される有機亜リン酸エステル化合物として
は、例えば、下記〔化４〕〜〔化９〕の化合物No.1〜N
o.6等が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】また、本発明に使用される上記一般式（I
I）で表される有機亜リン酸エステル化合物としては、
例えば、下記〔化１０〕〜〔化１９〕の化合物No.7〜N
o.16 等が挙げられる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】上記有機亜リン酸エステル化合物の使用量
は、通常、スピロピラン系化合物またはスピロオキサジ
ン系化合物１００重量部に対して１〜１００００重量
部、好ましくは５〜５０００重量部である。上記使用量
が１重量部未満の場合には効果がほとんどみられず、ま
た、１００００重量部を超えて使用してもその効果は上
がることなく、着色を生じたり、発色−消色機構を阻害
する等の悪影響を与える可能性があるので好ましくな
い。

【００３６】本発明のフォトクロミック組成物は、適当
なバインダー樹脂に分散または溶解したものを支持体上
に製膜してフォトクロミック膜として使用したり、微粉
末にして支持体上に塗布したり、あるいは、樹脂により
被覆してマイクロカプセルとして使用される。

【００３７】上記フォトクロミック膜の具体的な製膜方
法としては、例えば、上記スピロピラン系化合物または
スピロオキサジン系化合物、ヒンダードアミン化合物お
よび有機亜リン酸エステル化合物を適当な溶剤に溶解
し、バインダー樹脂をこれに加え撹拌する。この混合液
をキャスト法、スピンコート法、ディップ法、スプレー
法などで支持体に塗布し、溶剤を乾燥して製膜する。

【００３８】上記溶剤としては、例えば、メタノール、
エタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。

【００３９】上記バインダー樹脂としては、例えば、ポ
リ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエ
ステルなどが挙げられる。

【００４０】上記支持体となる物質としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリエステル、ポリイ
ミド、セルロースアセテート、ポリカーボネート、通常
の紙、バライタ紙、ガラス、金属などが挙げられる。

【００４１】また、上記マイクロカプセルの具体的な作
成法としては、例えば、下記の方法等が挙げられる。即
ち、上記スピロピラン系化合物またはスピロオキサジン
系化合物、ヒンダードアミン化合物および有機亜リン酸
エステル化合物を加熱溶融し油状物を得る。これを被膜
形成物質とともに、必要に応じて界面活性剤、保護コロ
イド、ｐＨ調整剤、電解質などを含有させた水または有
機溶剤中に投入し、撹拌乳化し、界面重合法、インサイ
ト重合法、コアセルベーション法などの公知のカプセル
化法によりマイクロカプセルを得る。

【００４２】上記被膜形成樹脂としては、ポリ尿素、ポ
リアミド、ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、エチルセルロ
ース、ポリスレン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００４３】上述の作成法により得られたマイクロカプ
セルは、各種インキビヒクル中あるいは塗料ビヒクル中
に均一に分散させてフォトクロミックインキあるいはフ
ォトクロミック塗料とされたり、プラスチック中に均一
に分散させて成型品を作成したり、その他通常の顔料と
同様の用途に使用することができる。

【００４４】また、上記フォトクロミック膜あるいはマ
イクロカプセル中に、可塑剤、フェノール系酸化防止
剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素消光
剤、赤外線吸収剤、油脂、ワックスなどを含有すること
ができる。

【００４５】上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコ
ールジアセテート、ジオクチルアジペート、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙
げられる。

【００４６】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

【００４７】また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

【００４８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル) ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，
２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾト
リアゾリル）フェノール等の２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類；２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベ
ンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，
５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−
エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシル
オキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シ
アノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

【００４９】上記一重項酸素消光剤としては、例えば、
〔２，２’−チオビス｛４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノラト｝ブチルアミン〕ニッケル、
ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）〕ホスホネート、ニッケル−
ジブチルジチオカルバメート、ビス〔２，２’−チオビ
ス−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ
ノラト〕ニッケル、コバルト（II）−トリス−ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバメート、鉄（II）−ジイソプロピル
ジチオカルバメート、コバルト（II）−ジ−イソプロピ
ルジチオカルバメートなどが挙げられる。

【００５０】本発明のフォトクロミック組成物には、例
えば、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、粘度調整剤、帯電
防止剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、滑剤、老化防止剤、顔料、染料、充
填剤、可塑剤などを添加することができる。

【００５１】また、本発明のフォトクロミック組成物
は、光記録材料、複写材料、印刷感光体、レーザー用感
光材料、マスキング材料、自動車・航空機・建材用調光
材料、印刷用材料、玩具、化粧品などの幅広い用途に使
用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によっ
て制限を受けるものではない。

【００５３】実施例１ １，３，３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，３’
−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジ
ン〕１０ｍｇ、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン（ＨＡＬＳ）１０ｍｇおよび下記
〔表１〕に示す試験化合物１０ｍｇをトルエン１０ｍｌ
に溶解し、７４℃で水銀ランプを照射して劣化を促進し
て経時における発色性および消色時の黄着色（着色性）
をそれぞれ評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示
す。尚、評価は共に目視により行ない、評価基準は下記
の通りである。

【００５４】〔評価基準〕 発色性 ◎ オリジナルと同等 ○ オリジナルよりやや薄い △ オリジナルよりかなり薄い × 無発色

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例２ １’，３’３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２Ｈ
−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）１０ｍ
ｇ、下記〔表２〕に示す試験化合物１０ｍｇおよび化合
物 No.2 １０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、実施例
１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表
２〕に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記〔表１〕及び〔表２〕の結果から明ら
かなように、スピロピラン系化合物またはスピロオキサ
ジン系化合物と共に、ヒンダードアミン化合物を単独で
使用した場合にはその耐光性をある程度改善するものの
その効果は未だ不十分で、前記一般式（Ｉ）または（I
I）で表される有機亜リン酸エステル化合物を単独で使
用した場合にはその耐光性向上効果はほとんど無い。ま
た、ヒンダードアミン化合物と上記以外の有機亜リン酸
エステル化合物とを併用して使用した場合にはヒンダー
ドアミン化合物を単独で使用した場合と比較してほとん
ど差は見られない。

【００５９】これに対し、スピロピラン系化合物または
スピロオキサジン系化合物と共に、ヒンダードアミン系
光安定剤と上記有機亜リン酸エステル化合物とを併用し
た本発明の場合のみ、その耐光性改善効果に著しい相乗
効果を示すことが判る。

【００６０】

【発明の効果】本発明のフォトクロミック組成物は、著
しく耐光性に優れ、着色−消光サイクルによる断続的光
照射あるいは連続的光照射に耐え得るものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−234084（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287131（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217441（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172748（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 9/02 C09K 15/04 - 15/32 C08K 5/49 - 5/5399

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピロピラン系化合物またはスピロオキ
   サジン系化合物の少なくとも一種、ヒンダードアミン化
   合物の少なくとも一種および下記〔化１〕の一般式
   （Ｉ）または（II）で表される有機亜リン酸エステル化
   合物の少なくとも一種からなるフォトクロミック組成
   物。 【化１】