JPH07186540A

JPH07186540A - 可逆熱変色性組成物

Info

Publication number: JPH07186540A
Application number: JP5347755A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Shibahashi; 裕柴橋; Atsushi Sukai; 淳須貝
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JP3306605B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発色時に蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙
色、赤橙色、赤色等の明るく且つ高濃度の色調を呈し、
消色時には無色に変化し残色もない特性を有する可逆熱
変色性組成物を提供する。【構成】（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビス
キナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対し
て電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）
成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に
生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分と
する相溶体からなる可逆熱変色性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆熱変色性組成物に関
する。更に詳細には、発色時には蛍光性を有する黄色、
黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の色調を呈し、消色時に
は無色に変化する可逆熱変色性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域にお
いて可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶
体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの
提案が開示されている（特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０７号、特公昭４４７０７号、特公平
１−２９３９８号、特公平４−１７１５４号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発色時
に黄色、橙色、赤色等の色調を呈する可逆熱変色性組成
物が開示されているとしても、発色濃度が不十分であ
り、明るさにも欠けており、更には消色時の色残りもあ
り、実用性を満足させていなかった。本発明は前記した
不具合を解消する、発色時には蛍光性を有する黄色、黄
橙色、橙色、赤橙色、赤色等の高発色濃度且つ明るさに
富む色調を呈し、消色時には、色残りがなく無色の可逆
熱変色性組成物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子授受
反応による発色系について、各成分の組み合わせを追求
したところ、ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナ
ゾリン系から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物を適
用し、これらの顕色剤として機能する電子受容性化合物
と、前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を
相溶させた系が前記要件を満たすことを見出し、本発明
を完成させた。本発明可逆熱変色性組成物は、（イ）ピ
リジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系から選
ばれる電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供
与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合
物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応
を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体であ
る化合物の３成分を必須成分とする相溶体からなること
を要件とする。更には、前記必須３成分の相溶体を微小
カプセルに内包させた微小カプセル顔料、色濃度−温度
曲線に関し、８℃乃至３０℃のヒステリシス幅を示して
変色する可逆熱変色性組成物を要件とする。

【０００５】以下に前記各成分について具体的に説明す
る。前記（イ）成分であるピリジン系化合物として、４
−（４’−メチルベンジルアミノフェニル）−ピリジ
ン、２，６−ジフェニル−４−（４’−ジメチルアミノ
フェニル）−ピリジン２，６−ジフェニル−４−（４’−フェニル、メチルア
ミノフェニル）−ピリジン２，６−ビス（４’−メトキシフェニル）−４−（４’
−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン２，６−ジメチル−３，５−ビスカルボエトキシ−４−
（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン２−（２’−オクトキシフェニル）−４−（４’−ジメ
チルアミノフェニル）−６−フェニル−ピリジン２，６−ジエトキシ−４−（４’−ジエチルアミノフェ
ニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−ピリジン４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン４−（３−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２，６−ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（２−チエニル）−ピリジン４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（２−フリル）−ピリジン４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−
２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン４−〔４−（１−ピペリジニル）フェニル〕−２，６−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−モルホリノフェニル）−２，６−ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（９−ジュロリジニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−モ
ルホリノフェニル）−ピリジン４−（４−フルオロフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−オクトキシフェニル、メチルアミノ）−２，
６−ジフェニルピリジン４−（４−クロロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニ
ル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
ピリジン４−（２，５−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ビフェニルイル）−２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−イソインドリニルフェニル）−２，６−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（２−メチル−４−ピロリジニルフェニル）−２，
６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−ピリジン４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジ
ベンジルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（４−ピ
ペリジニルフェニル）−ピリジン４−〔２，４−ビス（ジメチルアミノ）フェニル〕−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン４−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジ
ン４−（２−エトキシカルボニル−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−ピリジン４−（４−ベンジル、エチルアミノフェニル）−２，６
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェ
ニルピリジン４−〔４−（２−シアノエチル）、ベンジルアミノフェ
ニル〕−２，６−ジフェニルピリジン４−（４−ジベンジルアミノフェニル）−２，６−ジフ
ェニルピリジン４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス
（４−クロロフェニル）−ピリジン４−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
２，６−ジフェニルピリジン４−（２−エチル−４−ジメチルアミノフェニル）−
２，６−ジフェニルピリジン４−〔４−（２−シアノエチル）、メチルアミノフェニ
ル〕−２，６−ジフェニルピリジン４−（４−メチル、フェニルアミノフェニル）−２，６
−ジフェニルピリジン４−（４−クロロエチル、メチルアミノフェニル）−
２，６−ジフェニルピリジン４−（４−エトキシエチル、メチルアミノフェニル）−
２，６−ジフェニルピリジン等が好適に用いられる。

【０００６】前記（イ）成分のキナゾリン系化合物とし
て、２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−メト
キシ−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェノキ
シ−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’
−ニトロフェニルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−フェニル
チオ−キナゾリン２−（４’−フェニルメチルアミノフェニル）−４−フ
ェノキシ−キナゾリン２−（４’−ピペリジノフェニル）−４−フェノキシ−
キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’
−クロロフェニルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（４’’
−メトキシフェニルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（フェニ
ルメチルアミノ）−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−モルホリ
ノ−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニル
−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−メチル−
キナゾリン２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−
テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−フェノキシ
−キナゾリン２−（１’−エチル−２’，２’，４’−トリメチル−
テトラヒドロキノリン−６’−イル）−４−メトキシ−
キナゾリン２−（１’，２’，２’，４’−テトラメチルヒドロキ
ノリン−６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン２−（１’−エチル−２’−メチルヒドロキノリン−
６’−イル）−４−フェノキシ−キナゾリン２−（１’，３’−ジメチルインドリン−５’−イル）
−４−フェノキシ−キナゾリン２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−
イル）−４−フェノキシ−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’
−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’
−フェニルエチルアミノエチルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−（２’’
−モルホリノエチルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジベンジルアミノフェニル）−４−
（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−（２’’
−フェノキシエチルチオ）−キナゾリン２−（４’−ジエチルアミノフェニル）−４−〔２’’
−（１−ナフトキシ）エチルオキシ〕−キナゾリン２−（３’，４’−ジメチルベンゾモルホリン−７’−
イル）−（２’’−フェノキシエチルオキシ）−キナゾ
リン等が好適に用いられる。

【０００７】前記（イ）成分のビスキナゾリン系化合物
として、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−ビス
〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２
−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビス〔２
−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−（オキシジエチレン）−ビス〔２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェ
ニル）キナゾリン〕４，４’−エチレン−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジ
−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン〕４，４’−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）キナゾリン〕等が好適に用いられ
る。

【０００８】前記成分（ロ）の電子受容性化合物として
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。

【０００９】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシ
ル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−
フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ド
デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナ
ン、等がある。前記フェノール性水酸基を有する化合物
が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、
それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５
の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金
属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、
２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合
物等であってもよい。

【００１０】前記（ハ）成分のアルコール類、エステル
類、ケトン類について説明する。前記各化合物を用いて
マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分
子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散する
ので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数
１０以上の化合物が有効である。アルコール類として
は、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有
効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール等を例示できる。

【００１１】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、
ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ス
テアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタ
ンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリ
オールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が例示できる。

【００１２】又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチルオレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール
酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−
ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソ
ステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン
酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチ
ルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキ
シル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フル
オロミリスチン酸２−エチルヘキシル酪酸セチル、酪酸
ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。

【００１３】更には、色濃度−温度曲線に関し、大きな
ヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプ
ロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側
から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体
するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に
依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本
出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示
した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示
すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳
香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含
むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエ
ステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エ
ステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコー
ル又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と
分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳
香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、
ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン
酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリ
スチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリ
ル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、
ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。

【００１４】炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコー
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシルが挙げられる。

【００１５】ケトン類としては、総炭素数が１０以上の
脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカ
ノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデ
カノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカ
ノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テト
ラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノ
ン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘ
プタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノ
ン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイ
コサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示でき
る。

【００１６】前記ヒステリシス特性を与えるエステル化
合物、脂肪族ケトン類に対して、ヒステリシス特性を大
きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、
カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることがで
きる。（この場合、その添加量は本発明のエステル１０
０に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果
を有効に発現させる上で好ましい）

【００１７】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。

【００１８】前記した（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三
成分の組成物の均質相溶体は、公知の微小カプセル化技
術により微小カプセルに内包される。微小粒子化（０．
５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ）により、非微
粒子状態に比べてΔＨ値の大きい特性を付与できるし、
カプセル膜壁で保護されていることにより、酸性物質、
塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の
溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがな
いことは勿論、耐熱安定性が保持できる。利用できる微
小カプセル化技術としては、界面重合法、ｉｎＳｉｔ
ｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、
有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被
覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適
宜選択される。尚、微小カプセルの表面は、目的に応じ
て更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させた
り、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

【００１９】

【作用】本発明の（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及
びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色
性有機化合物は、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合
物に対して電子受容性である化合物との電子の授受反応
により色濃度の発色成分として、（ハ）成分は前記電子
の授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる変
色温度調節剤として効果的に作用し、発色時には強い蛍
光性のある非常に明るい、高発色濃度の、鮮明な色相を
与え、消色時には無色となり、残色がない変色特性を与
える。前記した特性は従来のアルコキシフルオラン系、
ビス（ジアルキルアミノフェニル）ケトン系、ジケトピ
リジン系、スチリルキノン系等の黄色系化合物を（イ）
成分として適用した系では奏しえない。又、（ハ）成分
として特定のエステル化合物或いは、特定の脂肪族カル
ボン酸を適用することにより色濃度−温度曲線に関し
て、大きなヒステリシス特性を示して変色し、色彩記憶
性熱変色特性を発現させる。

【００２０】

【実施例】以下の表に実施例１〜１１として、（イ）、
（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び変色温度を示
す。尚、表中の（）内の数字は重量部を示す。

【表１】

【００２１】実施例１２微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作成実施例４の組成物７０部中にエポン８２８〔エポキシ樹
脂、油化シェルエポキシ（株）製〕１０部を１００℃で
加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に
滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬
化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポ
キシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記
攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保っ
て、約５時間攪拌を続け、微小カプセル懸濁液を得た。
遠心分離された微小カプセル形態の前記組成物は実施例
４の組成物と同様に、３０℃以下では明るい蛍光性黄色
を呈し、３０℃を越えると無色に変色し、可逆性を有し
ていた。

【００２２】実施例１３微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作成実施例５の組成物を実施例１２と同様の方法で微小カプ
セル形態の組成物を得た。得られた組成物は、実施例５
の組成物と同様に１５℃以下では明るい蛍光性黄色を呈
し、常温域（１８〜２８℃）に戻しても蛍光性黄色は維
持され、３２℃以上に加温すると、蛍光性黄色が消え、
無色に変化した。この無色の状態は常温域において維持
され、前記変化を繰り返し再現することができた。

【００２３】応用例１実施例１３の熱変色性色彩記憶性微小カプセル、シアン
←→無色（低温側変色点１５℃、高温側変色点３２℃）
の変化を示す熱変色性色彩記憶性微小カプセルＡ、マゼ
ンタシアン←→無色（低温側変色点１５℃、高温側変色
点３２℃）の変化を示す熱変色性色彩記憶性微小カプセ
ルＢ、黒色←→無色（低温側変色１５℃、高温側変色点
３２℃）の変化を示す熱変色性色彩記憶性微小カプセル
Ｃを各々スクリーンインキ化し、風景写真を４色刷りに
写真分解したスクリーン版で、白色アート紙にスクリー
ン印刷を行ない、天然色印刷物を得た。前記印刷物を１
５℃以下にすると、風景の天然色写真が現れ、常温域
（１８〜２８℃）で天然色写真が維持された。次に３２
℃以上に加温すると、天然色写真が消え白色に変化し、
この白色状態は常温域で維持され、何回でも前記変化を
繰り返し再現することができた。

【００２４】尚、前記熱変色性色彩記憶性微小カプセル
Ａ，Ｂ，Ｃについては、以下の組成を公知の界面重合法
によって、エポキシ樹脂膜で内包する方法により調製し
た。微小カプセルＡ３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド２
部２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
６部ステアリン酸ネオペンチル５０部微小カプセルＢ１，２−ベンツ−６−ジチルアミノフルオラン１．５
部２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
６部ステアリン酸ネオペンチル５０部微小カプセルＣ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン３部２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
６部ステアリン酸ネオペンチル５０部

【００２５】応用例２実施例１２の熱変色性色彩記憶性微小カプセル、及びシ
アン←→無色（変色温度３０℃）の変化を示す熱変色性
微小カプセルＤを、各々塗料化し、白色ポリ塩化ビニル
製ボール上に部分的に重なるようにスプレー塗装し、連
続的な階調模様の熱変色性ボールを得た。

【００２６】前記熱変色性ボールは、３０℃以下では黄
色、シアン、及び黄色とシアンが混色となった緑色の階
調模様を呈する。又、３０℃以上に加温すると、黄色、
シアン、緑色は消色し、白色のボールとなった。再び３
０℃以下に冷却すると、黄色、シアン、緑色に発色し、
繰り返し使用することができた。

【００２７】尚、前記熱変色性色彩記憶性微小カプセル
Ｄについては、以下の組成を公知の界面重合法によっ
て、エポキシ樹脂膜で内包する方法により調製した。微小カプセルＤ３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド
１．５部２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
５部カプリン酸ステアリル５０部

【００２８】応用例３実施例１の熱変色性組成物を、公知のエポキシ樹脂／ア
ミン系硬化剤の界面重合法で微小カプセル化した熱変色
性顔料２０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２
部、ビカット軟化点１００℃のポリプロピレン１０００
部を均一に混合した後、押出成形機を用いてシリンダー
温度１６５℃、ゲート温度１６０℃の条件で成形し、常
法により２〜３ｍｍの熱変色性ペレットを得た。

【００２９】前記熱変色性ペレットを用い、射出成形機
にてシリンダー温度１７０℃で、厚さ３ｍｍ、長さ１０
ｃｍ、幅３．７ｃｍのミニチュアカーのボディーを成形
した。前記ボディーは、１５℃以下では蛍光性黄色を呈
し、１５℃以上になると無色に変化した。再び１５℃以
下に冷却すると、蛍光性黄色を呈し、繰り返し使用する
ことができた。

【００３０】

【発明の効果】本発明可逆熱変色性組成物は、前記した
如く、発色時には蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙色、
赤橙色、赤色等の明るく且つ高濃度の色調を呈し、消色
時には無色に変化し残色もない特性を有し、従来の熱変
色性材料に新たな実用性のある色材を加え、多彩な応用
展開を可能とする。他の熱変色性材料、例えば、青色、
緑色、橙色、桃色等と混合することにより明るい蛍光性
のある緑色、橙色、朱色、赤色等が得られる。又、暗所
で紫外線を照射することにより、蛍光色での色変化を視
覚させることができる。微小カプセルに内包させること
によりマイクロカプセル顔料として機能し、印刷イン
キ、塗料、その他の色材として適用される。又、熱可塑
性プラスチック材に溶融ブレンドして各種の成形体を与
えることも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及び
ビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性
有機化合物、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に
対して電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、
（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可
逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須
成分とする相溶体からなる可逆熱変色性組成物。
【請求項２】微小カプセルに内包されてなる請求項１
記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項３】（ロ）成分がフェノール性水酸基を有す
る化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であ
り、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン
類、及びエーテル類から選ばれる化合物である請求項１
記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項４】色濃度−温度曲線に関し、８℃乃至３０
℃のヒステリシス幅を示して変色する請求項１記載の可
逆熱変色性組成物。