DE3147146A1 - Thermochromes material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft theritiochrome Materialien mit einem
scharfen und reversiblen Metachromatismus und mit verbesserter
Lichtechtheit.
Die bekannten thermochromen Materialien (wie sie beispielsweise in ÜS-PS 4 028 118 (entsprechend GB-PS 1 405 701),
" FR-PS.7 319 876 und DE-OS 2 327 723) beschrieben werden,
sind für Außenanwendungen nicht geeignet, weil sie als
farbbildende Komponente eine Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung mit im allgemeinen niedriger ■ Lichtechtheit enthalten und deshalb beim Aussetzen an Sonnenlicht schnell verblassen.
" FR-PS.7 319 876 und DE-OS 2 327 723) beschrieben werden,
sind für Außenanwendungen nicht geeignet, weil sie als
farbbildende Komponente eine Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung mit im allgemeinen niedriger ■ Lichtechtheit enthalten und deshalb beim Aussetzen an Sonnenlicht schnell verblassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, reversible thermochromie Materialien
mit verbesserter Lichtechtheit zur Verfügung
zu stellen.
zu stellen.
Die" Erfindung betrifft deshalb ein thermochromes Material
aus: (a) einen Elektronen-abgebenden chromatischen organi-
20 sehen Verbindung; (b) einer Verbindung, die in der Lage
ist, ein Elektron oder Elektronen von der Elektronen-abgebenden
chromatischen organischen Verbindung reversibel aufzunehmen; (c) einer Verbindung, welche die Temperatur und
die Empfindlichkeit der Färbung/Entfärbung des thermo-
25 chromen Materials kontrolliert und (d) einer N-, P-, O-
. oder S-haltigen radikalischen kationischen Verbindung mit
einem aromatischen Ring oder Ringen.
In der Zeichnung wird das Reflexionsspektrum von erfindungsgemäßen
thermochromen Materialproben vor und nach dem Aussetzen an Sonnenlicht während einer vorbestimmten Zeit
gezeigt.
Fig. 1 und 2 zeigen die Spektren der Proben goinüß Boispiul 2
· bzw. Beispiel106 und Fig. 3 und 4 zeigen die Spektren von Vergleichsprobc :· des Vergleichsbeispiels 1 bzw. 12.
Die Erfindung baut somit auf der Entdeckung auf, daß durch Zugabe von Komponenten (d) '- einer Verbindung, die ausgewählt
ist aus einer Gruppe, bestehend aus N-, P-, 0- und S-haltigen radikalischen kationischen Verbindungen mit
einem aromatischen Ring oder Ringen - zu einem thermochromen Material aus den vorerwähnten Komponenten (a), (b)· und
(c) die Lichtechtheit des gebildeten thermochromen Materials erheblich verbessert wird, ohne daß dessen thermochrome
Eigenschaften verschlechtert werden.
"Aufgrund von.zahlreichen Untersuchungen, die Elektronen-abgebende
chromatische organische Verbindung zu stabilisie-
' ren, weil die Lichtechtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen
organischen Verbindung der wesentliche Punkt ist, bei dem bei einem thermochromen Material aus den vorgenannten
Komponenten (a), (b) und (c) noch eine Verbesserung erzielt werden kann, wurde nun gefunden, daß kationische radikalische
Verbindungen eine spezifische Stabilisierungswirkung haben, währen anionische und neutrale radikalische
Verbindungen keine stabilisierende Wirkung zeigen, und es wurde weiterhin festgestellt, daß von den kationischen Radikalverbindungen
nur N-, P-, O- und S-haltige radikalische kationische Verbindungen (nachfolgend "N-, P-, 0- und S-radikalische
kationische Verbindungen") mit einem aromatisehen Ring oder Ringen eine solche Stabilisierungswirkung
haben.
Da N-, P-, 0- und S-radikalische kationische'Verbindungen
eine ebene Struktur haben, werden ungepaarte Elektronen in den Verbindungen aufgrund der Resonanz des /T-Elektronensystems
delokalisiert und infolgedessen werden die Verbindungen stabilisiert. Man nimmt deshalb an, daß die kationische
radikalische Verbindung und die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung sich gegenseitig überlappen,
wenn sie parallel zueinander ausgerichtet sind und dadurch eine wechselseitige Wirkung zwischen deren ^-Elektronensystemen
verursacht wird, aufgrund welcher die Elektronen-
3U7U6
abgebende chromatische organische Verbindung in einen stabilen
Zustand übergeht, der nicht durch die Lichtenergie gestört
wird. Man nimmt auch an, daß die wechselseitige Wirkung noch weiter verstärkt wird, wenn die Elektronen-abgebende
chromatische organische Verbindung gefärbt ist, weil alle aromatischen Ringe im Molekül in der gleichen Ebene
liegen.
Um eine solche Stabilisierung zu bewirken ist es erforderlieh,
Verbindung einzuführen, die die vorerwähnte wechselseitige Wirkung mit der Elektronen-abgebenden chromatisehen
organischen Verbindung initiieren. Da die Verbindung sich der Elektronenwolke der Elektronen-abgebenden chromatischen
organischen Verbindung sowohl in gefärbtem als in ungefärbtem Zustand nähern muß, können solche Verbindungen,
die eine verminderte Anzahl an Elektronen aufweisen, leicht diese Näherung vornehmen. Deshalb nimmt man an, daß die
kationischen Radikalverbindungen sich der Elektronenwolke der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung
leichter nähern als andere radikalische Verbindungen.
Hinsichtlich der Stabilität nimmt man an, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl an neutralen und anionischen Radikalverbindungen
in einer Zusammensetzung aus den vorerwähnten Komponenten (a) , (b) und (c) stabil ist. Es ist für die kationische
Radikalverbindung erforderlich, daß sie Elemente mit einem einzelnen Elektronenpaar enthält, damit sie in einer
Zusammensetzung der vorerwähnten Art im stabilen Zustand existieren kann, und solche Elemente gehören zu den Gruppen
V und VI des Periodischen Systems in der Langform. Im Falle. der Elemente der Gruppe VII des Periodischen Systems, also
der Halogene, nimmt man an, daß die Bildung von stabilen kationischen Radikalen erschwert ist, weil diese Elemente
ein zu hohes Ionisationspotential haben. Deshalb weisen nur N-, P-, 0- und S-radikalische kationische Verbindungen mit
einem aromatischen Ring oder Ringen die gewünschte Wirkung auf.
Obwohl man annimmt, daß die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien augrund des vorerwähnten Mechanismus die
merklich verbesserte Lichtechtheit aufweisen, ist die Erfindung -keineswegs auf die vorerwähnten theoretischen überlegungen
beschränkt.
Es ist wesentlich, gemäß der Erfindung N-, P-, 0 und/oder S-radikalische kationische Verbindungen zu verwenden.
N-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen
Ring oder Ringen schließen Aminiumsalze und Diimoniümsalze ein, beispielsweise Arylaminiumsalze, Diarylaminium-"■"'
"salze, Triarylaminiumsalze, Tetraarylchinoldiimoniumsalze, Diarylchinondiimoniumsalze, Tetraaryldiphenochinondiimoniumsalze,
Diaryldiphenoxychinondiimoniumsalze, N-Arylpyroliniumsalze,
Tetraarylhydraziniumsalze und N-Arylphenothiaziniumsalze.
Die Aminiumsalze' kann man durch die folgende allgemeinen
Formel (N-I) darstellen:
25 worin bedeuten η = 1, 2 oder 3;
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom
(en) oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en)
oder eine di(substituiertes Phenyl)aminogruppe
(wobei der Substituent ein Wasserstoffatom und eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) einschließt), unter der Voraussetzung, daß dann, wenn η = 1 ist, .zwei
R -Gruppen miteinander kombiniert sein können unter Bildung der folgenden Gruppen:
t> t>
worin R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und
X~ = Perchlorat (ClO4 -), Fluoroborat (BF4"), Trichloracetat
(CCl3COO"), Trifluoracetat (CF3COO"), Picrat (NO2J3C6H2O"),
Hexaf luorarsenat (AsF,- ) , Hexachlorantimonat (SbCl,- ) , Hexafluorantimonat
(SbF5 ), Benzolsulfonat (CgH5SO3 ), Alkylsulfonat
(RSO ~), die Alky!gruppe davon enthaltend 1 bis 18
3-,
2-,
Kohlenstoffatom(e), Phosphat (PO4 ), Sulfat (SO4 ),
Chlorid'(Cl") oder Bromid (Br").
Die-Diimoniumsalze haben die folgende allgemeine Formel
(N-II):
(N-II)
f-z (wenn m=2) ;
worin bedeuten:
A = ~^\^η, (wenn m=l)
A = ~^\^η, (wenn m=l)
1=1 oder 2;
m = 1 oder 2; ·
R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff
atom (en), eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atom (en) in der Alkylgruppe oder eine Diethanolaminogruppe,
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff
atom (en) , eine Dialkylaminogruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe) oder
10
eine Diethanolaminogruppe/
eine Phenylgruppe, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom
(en)/ eine 4-Dialkylaminophenylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder
eine 4-Diethanolaminophenylgruppe,
eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom
(en) , eine 4-Dialkylaminophenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder
eine 4-Diethanolaminophenylgruppe und hat die gleiche Bedeutung wie bei der obigen Formen
(N-I).
15
Die verwendbaren Arylaminiumsalze schließen verschiedene Verbindungen ein, z. B. solche der nachfolgenden allgemeinen
Formeln:
20. 30
VN
C6H4-RJ
35
worin
• 11 12 13 14 15
R /R ,R ,R und R- ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und
X die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für geeignete N-radikalische kationische Verbindungen
sind die folgenden: ' ' Tris(p-dimethylaminophenyl)aminiumperchlorat,
Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexaflüoroantimonat,
Tris(p-di-n-butylaminophenyl)aminiumhexafiuoroarsenat,
Bis(p-diethylaminophenyl)ethylaminiumfluoroborat, p-Din-butylaminophenyl-di-n-butylaminiumhexaflüoroantimonat,
Bis-(p-diethylaminophonyl) ß\,N-bis-(p-dicLhylaminophanyl)-.p-aminophenyl/aminiumhexafIuoroarsenat,
Bis(p-di-n-butylaminophenyl) /N,N-bis-(p-diethylaminophenyl)-p-aminophenyiyaminiumhexalfuoroantimonat,
Bis(p-di-n-octylaminophenyl)-/N,N-bis-(p-di-n-octylaminophenyl)-p-aminophenyljaminiumfluoroborat,
N,N-Bis(p-diethylaminophenyl)-N',N'-diethyl- ■
20 p-benzochinon-bis(imoniumtrifluoroacetat), Ν,Ν,Ν',Ν1-
Tetrakis(p-di-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis(imoniumhexafluoroantimonat),
Ν,Ν,Ν',N1-Tetrakis(p-di-butylaminophenyl)-p-diphenochinon-bis(imoniumhexaflüoroantimonat),
Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat, Tetrakis(p-tolyl)hydra-
»25 zidiniumhexachloroantimonat, N-Phenylphenothiaziniumperchlofat,
N-Phenyl-2-methyl-7-chlorophenothiaziniumhexaflüoroantimonat
oder Bis(p-di-n-butylaminophenyl)/N,N-bis-(p-di-n-butylaminophenyl)-4'-aminobiphenylyl/aminiumhexaflüoroantimonat.
P-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen
Ring oder Ringen schließen Arylphosphiniumsalze, die Arylphosphiniumsalze und Triarylphosphiniumsalze ein,
Diese P-radikalischen kationischen Verbindungen haben die
folgende allgemeine Formel (P-I):
3U7146
worin bedeuten
3-p]
(P-I)
ρ = 1, 2 oder 3;
R ein Wasserstoffatom/ eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatom(en) oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) im Alkyl-
rest;
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen und
hat die vorher in der allgemeinen Formel (N-I) an-
gegebene Bedeutung.
22
Beispiele für geeignete P-radikalische kationische Ver- '
bindungen sind:
Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphiniumperchlorat,
Tris(p-diethylaminophenyl)phosphiniumfluoroborat, Tris(pdi-n-butylaminophenyl·)phosphiniumhexafiuoroantimonat,
Tris (p-di-n-octylaminophenyl)phosphiniumhexafluoroarsenat,
Bis(p-diethylaminophenyl)ethylphosphiniumpicrat. Bis(pdi-n-butyiaminophenyl·)-n-butyiphosphiniumhexafiuoroantimonat
und p-Diethylaminophenyldiethylphosphiniumhexalfuorarsenat.
O-radikaiische kationische Verbindungen mit einem aromatischen
Ring oder Ringen schiießen Dibenzo-p-dioxiniumsalze und Aryloxiniumsalze ein.
Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (O-I) und
(O-II) -
Formel (0-1)
χ·
3U7H6
- 11 -
.(0-1I)
,33
worin
31
32 33
- und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und
die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene
Bedeutung hat.
Beispiele für geeignete O-radikalische Verbindungen sind:
Dibenzo-p-dioxiniumperchloriat, Dibenzo-p-dioxiniumhexafluoroantimonat,
2-Methyldibenzo-p-dioxiniumfluoroborat,
2-Methyl-7-chlorodibenzo-p-dioxiniumpicrat, 2,7-Dimethyldibenzo-p-dioxiniumhexafluoroarsenät
und 2/4,6-Tris(4-methy !phenyl) phenoxiniumhexachloroantimonai..
S-radikalische kationische Verbindungen schließen
Dithiinkationen, Benzodithiinkationen, Thianthrenkationen, Phenoxanthiinkationen, Arylthioetherkationen und Alkylthiobenzolkationen
ein.
Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-III):
Formel (S-I)
,44
X"
worin Z = S oder Ö bedeutet und
κ42.
R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 is 18 Kohlenstoffatom(en), eine Phenyl-
3H7U6
f 9
· '
- 12 -
gruppe oder Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod und Fluor)
bedeuten, oder
41· 42
und/oder
R43J
45 46 47 " 48
R , R , R und R bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder ein Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor).
R , R , R und R bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder ein Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor).
Formel (S-II)
worin
51 52
R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten.
R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten.
Formel (S-III)
worin bedeuten:
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en),
R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylthiogruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);
R und R . ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
R und R . ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatom(en).
3147H6
In-den allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-III) hat
X die vorher für die Formel (N-I) angegebene Bedeutung.
Beispiele für geeignete S-radikalische kationische Verbindüngen
sind die folgenden:
1,4-Dithiinkation-perchlorat, 2,5-Dimethyl-1,4-dithiinkation-fluoroborat,
2,4,5,6-Tetramethyl-1,4-dithiinkationhexafluoroantimonat,
6,7-Diethyl-1,4-benzodithiinkation-hexaf
luoroarsenat, 1 , 4-Benzodithii.nkation-picrat, Thianthrenkation-hexafluoroantimonat, 2,7-Dimethylthianthrenkation-hexachlorantimonat,
2,7-Dichlorthianthrenkation-fluoroborat, Phenoxanthiinkation-perchlorat, 2,7-dimethylphenoxanthiinkation-trifluoroacetat,
2-Ethyl-7-chlorophenoxanthiinkation-hexafluoroarsenat,
Bis(4-methylphenyl)sulfidkation-fluoroborat,
Bis(4-n-butylphenyl)sulfidkation-hexafluoroantimonat,
1,4-Bis(methylthio)benzolkationperchlorat, 1,4-Bis(n-butylthio)benzolkation-hexafluoroarsenat,
1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzolkation-hexachloroantimonat
und 2,5-Dimethyl-1,4-bis(n-butylthio)benzol-
20 kationfluoroborat.
Von diesen N-, P-, O- und S-radikalischen kationischen
Verbindungen werden Aminiumsalze der allgemeinen Formel (N-I) und Diimoniumsalze der allgemeinen Formel (N-II) be-
^25 vorzugt. Besonders bevorzugt sind Äminiumperchlorate, Diimoniumperchlorate,
Aininiumtr if luoroacetat e, Diimoniumtrifluoracetate,
Aminiumhexafluoroarsenate, Diimoniumhexaf luoroarsenate, Aminiumhexachloroantimonate, Diimoniumhexachloroantimonate,
Aminiumhexafluoroantimonate, Diimoniumhexafluoroantimonate, Aminiumfluoroborate und
Diimoniumfluoroborate. Ganz besonders bevorzugt sind Aminiumhexafluoroarsenate
, Diimoniumhexafluoroarsenate, Aminiumhexafluoroantimonate, Diimoniumhexafluoroantimonate,
Aminiumfluoroborate und Diimoniumfluoroborate. Be-
35 sonders bevorzugte Aminium- und Diimoniumsalze sind
Tris(p-dialkylaminophenyl)aminium X~, Bis(p-dialkylaminophenyl)/Ν,Ν-bis(p-dialkylaminophenyl)-p-aminopheny1/aminium
X~, N,N-Bis(p-dialkylaminophenyl)-N',N'-dialkyl-p-
benzochinonbis (imonium X ), Ν,Ν,Ν1 ,N1 -Tetrakis-(p-"dialkylaminophenyl)-p-benzochinonbis(imonium
X ), N,N, N1,Ν1-Tetrakis(p-dialkylaminophenyl)-p-diphenochinonbis(imonium
X~) und Bis(p-Dialkylamihophenyl)/Ν,Ν-bis-(pdialkylaminophenyl)-4'-aminobiphenylyiyaminium
X , worin jede Alky!gruppe 1" bis 18 Kohlenstoffatom(e) enthält und
X Fluoroborat (BP. ), Hexafluoroarsenat (AsP, ) und Hexafluoroantimonat·
(SbF, ) bedeutet.
Die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen thermochromen
Materialien, enthaltend Komponenten (a) , (b) , (ei) und (d)
wird im allgemeinen um das 10- bis 50-fache gegenüber
üblichen thermochromen Materialien aus den Komponenten (a), (b) und (c) allein erhöht, obwohl dies natürlich
von der Struktur der Elektronen-gebenden chromatischen organischen Verbindung und den Bestrahlungsbedingungen,
beispielsweise der Art der Lichtquelle, welcher das Material ausgesetzt wird, und der Atmosphäre, in welcher
es der Lichtquelle ausgesetzt wird, abhängt. 20
Erfindungsgemäße thermochrome Materialien haben folgende
Vorteile:
(1) Die Temperatur von Färbung/Entfärbung liegt in dem • Bereich von -1000C bis +2000C, d. h., daß der Metachromatismus bei üblichen Umgebungstemperaturen von
(1) Die Temperatur von Färbung/Entfärbung liegt in dem • Bereich von -1000C bis +2000C, d. h., daß der Metachromatismus bei üblichen Umgebungstemperaturen von
'' O0C oder niedriger, insbesondere bei einigen zehn Mi
nusgraden (0C) sowie auch bei erhöhter Temperatur
stattfindet.
(2) Die Kombination der Temperatur und der Färbung/Entfärbung sowie die· Art der Farbe kann frei und je
nach Wunsch ausgewählt werden, und es ist möglich, durch Zugabe von üblichen Farbstoffen, Pigmenten
etc., reversibel eine Farbe I in eine Farbe II zu
35 verändern.
.«.— .: .: .--. .- 3U7146
Λ Λ .·
— 15 —
(3) Es ist möglich/ Licht hindurchzuschicken oder den
Durchlaß von Licht zu verhindern.
Obwohl das optimale Verhältnis der Komponenten (a) zu 5 (b), (c) und (d) in den erfindungsgemäßen thermochromen
Materialien von der Intensität der gewünschten Farbe, der Temperatur, der Färbung/Entfärbung, dem Grad der
gewünschten Lichtechtheit und da: Art jeder einzelnen Komponente abhängt, werden die gewünschten Eigenschaf-10
ten im allgemeinen im folgenden Bereich erzielt:
Gewichtverhältnis ^ Komponente (a) : Elektronen-abgebender
chromatischer organischer Verbindung '
Komponente (b) : Eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus phenolischen
Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen und deren Derivaten und Carboxylgruppen-halti-
gen Verbindungen und deren Derivaten etwa 1/10 bis
Komponente (c) : Eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Alkoholen,
Estern, Ketonen, Ethern, Säureamiden
und Carbonsäuren etwa 1 zu
Komponente (d) : Eine oder mehrere
Komponente(n) ausgewählt aus N-, P-, .
O- und S-radikalischen kationischen
Verbindungen etwa 1/100 bis
Das erfindungsgemäße thermochrome Material kann in bekannter
Weise, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 2 800 457, 3 015 128, 3 016 308, 3 161 602, 3 1.73 878,
3 202 533 und 3 429 827 sowie in GB-PS 989 264 beschrie-35 ben wird, mikroverkapselt werden. Die Mikroverkapselung
ergibt einen weiteren Vorteil der Erfindung: Die Mikroeinkapselung
ermöglichtes, eine Vielzahl von thermochro-
- - .. 3H7U6
men Materialien, die verschiedene Farben bei verschiedenen Temperaturen ergeben, zu mischen, ohne daß man sie
in direkten Kontakt miteinander bringt, weil jedes thermochrome Material durch die Kapselwandung so geschützt ist,
daß es seine eigenen thermochromen Fähigkeiten zeigen kann.
Wenn man beispielsweise (1) ein thermochromes Material,
das sich be.i 100C von gelb nach farblos verändert, (2)
ein thermochromes Material, das sich bei 200C von blau nach farblos verändert und (3) ein thermochromes Material,
das sich bei 300C von rot nach farblos verändert, miteinander
mischt, so erhält man ein thermochromes Material, das zwischen etwa 10 und 200C einen Metachromatismus
von schwarz nach farblos zeigt. Dies beruht .auf der Tatsache, daß dann, wenn die thermochromen Materialien (1),
(2) und (3) in direkten Kontakt miteinander kommen, sich gegenseitig beeinflussen und man eine Mischfarbe
erhält und einen Verlust der Schärfe von Färbung/Ent-
20 färbung.
Werden dagegen die thermochromen Materialien (1), (2) und
(3) unabhängig voneinander in Mikrokapseln einer Größe von 30 μπι oder weniger eingekapselt und anschließend unter
Ausbildung eines thermochromen Materials abgemischt, dann zeigt das thermochrome Material einen Mehrfach-Metachromatismus,
.indem es unterhalb 100C schwarz wird, von 10 bis
2 00C purpurfarben wird, von 20 bis 300C rot wird und oberhalb
300C farblos wird, während es dann, wenn man es von oberhalb 3O0C abkühlt, von farblos nach rot, von rot nach
purpur und von purpur nach schwarz verändert wird. Auf dem gleichen Prinzip kann man verschiedene Metachromatismen
erhalten, wobei die Färbung/Entfärbung scharf ist. Dies beruht auf der Tatsache, daß die mikroeingekapselten
thermochromen Materialien voneinander durch die Kapselwandungen getrennt sind und unabhängig voneinander ihren
eigenen Metachromatismus entwickeln.
Der vorerwähnte 'Mehrfach-Metachromatismus ermöglicht
folgende praktische Anwendungen:
(1) Unter Verwendung von mikroeingekapselten thermochromen Materialien, welche einen Mikrochromatis-
5 mus der drei Primärfarben, nämlich Magenta, Cyan
und Gelb und Schwarz zeigen, ist es möglich, Drucke herzustellen, welche die gleiche Tönung haben wie
eine Photographie. Es ist natürlich auch möglich,
die Färbung/Entfärbung durch eine Veränderung der Temperatur der Färbung/Entfärbung so ciinzusteilen,
daß die Photographie sichtbar oder unsichtbar wird.
(2) Wenn man eine Photographie druckt, z. B. unter Verwendung von üblichen schwarzen Druckfarben und dann
. mikroeingekapselte thermochrome Materialien mit Magenta, Cyan und gelben Farbstoffen aufdruckt so ist
es möglich, eine Schwarz —"eißphotographie und
eine Farbphotographie als Gesamtbild herzustellen.
(3) Die Färbung/Entfärbung kann gleichzeitig durchgeführt
werden oder kann stufenweise vorgenommen werden, indem man Materialien verwendet, die für die
Färbung/Entfärbung verschiedene Temperaturen benötigt.
Da die thermochromen Materialien durch die Kapselwandungen geschützt sind, werden die thermochromen Eigenschaften
auch dann nicht, wenn sie miteinander oder mit anderen- reaktiven Substanzen in Berührung kommen, verschlechtert.
Deshalb wird das Anwendungsgebiet erheblich verbreitert. Solche mikroeingekapselten thermochromen Materialien
kann man beispielsweise sogar mit säuren Substanzen, alkalischen Substanzen, Peroxiden oder anderen chemisch
aktiven Substanzen in Berührung bringen, ohne daß die thermochromen Eigenschaften verschlechtert worden.
Die Mikroeinkapselung kann nach üblichen Mikroverkapselungs methoden erfolgen, z. B. durch Grenzphasenpolymerisation
'gemäß USrPS 3 429 827 und 3 167 602, durch in situ-Polymerisation
gemäß GB-PS 989 264, durch die Öffnungsmethode gemäß US-PS 3 015 128, durch Koacervierung aus einem
wäßrigen Lösungssystem gemäß US-PSen 2 800 457 und 3 116 206, 'durch Koacervierung aus einem organischen Lösungsmittelsystem
gemäß US-PS 3 173 87 2, nach dem Schmelzdispersionsverfahren gemäß US-PS 3 161 602, nach der Luftsuspensionsbeschichtungsmethode
gemäß US-PS 3 202 533, durch Sprühtrocknen gemäß US-PS 3 016 308 und durch ähnliche
Verfahren. Die üblichen Methoden können je nach dem Zweck, für den die thermoehromen Materialien eingesetzt werden
sollen, auswählt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokapseln haben eine Größe von 30 μια oder weniger und vorzugsweise
2 bis 30 μπι und insbesondere 5 bis 15 'μια.
Die. erfindungsgemäßen thermochromen Materialien weisen
gegenüber den üblichen thermochromen Materialien eine Reihe von Vorteilen auf. Überlegen sind sie insbesondere
hinsichtlich der Lichtechtheit, die durch die Verbesserung der Lichtecht der Elektronen-abgebenden chromatischen
organischen Verbindung bewirkt wird. Deshalb kann man das erlrindungsgemäße thermochrome Material gut in
der Praxis und in der Industrie anwenden.
Nachfolgend werden die erfindungsgemäß benötigten Verbindungen näher erläutert.
Die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung
(Verbindung (a)) ist eine farblose oder hell gefärbte organische Verbindung, die bei Abgabe eines
Elektrons an einen Elektronenakzeptor eine Farbänderung erleidet.
. · Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindungen,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
3U7U6
-beispielsweise Diarylphthalide, Ary!phthalide, Indolylphthalide,
Polyarylcarbinole, Lcukoauraminc, Acylauramine,
Arylauramine, Rhodamin B, Lactame, Indoline, Spiropyrane,
Fluorane, Thiofluorane, Phenothiazine, Triphenylmethane, Diarylarylfurane, Spiroxanthenarylfurane und
Chromenoindole,
Beispiele für Elektronen-abgebende chromatische organische
Verbindungen sind die folgenden:
Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler's Hydrol,
Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol. N- (2,3-Dichlorophenyl)leucoauramin,
N-Benzoylauramin, Rhodamin B-lactam, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenylimino-.
_.-.ethyliden) 3,3-dimethylindolin, N-3 , 3-Trimethylindolinobenzospiropyran,
8'-Methyl-N-3,3-trimethylindolbenzospiropyran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethyl-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6-diethylaminofluoran,
3,6-Di-p-Toluidino-4,5-dimethylfluoran-phenylhydrazido-"/-lactam,
3-Amino-5-methylfluoran, 2-Methyl-3-ainino-6-methyl-7-methyIf luoran, 2, 3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran,
3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(paratoluidino)fluoran, 7-Acetamino-3-diethylaminofluoran,
2-Bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2 r7-Dichloro-3-methyl-6-n-butylaminofluoran, 3-piethylamino-6-methyl-7-dimethylamino-thiofluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-thiofluoran,
3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(4-Di-n-butylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3-(Duroridin-61-yl)-3-(1'-methyl-2!-phenylindol-3'-yl)phthalid,
3-(1',2',3',4'-Tetrahydrochinolin-6'-yl)-3-(1'-ethyl-2'-methyl-indo-3'-yl)phthalid,
3,3-Bis-(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(Diphenylamino) -3- (1 -ethyl~2-methylindol~3-yl)phthalid, 3~/ß- [A-Ethoxyphenyl)-N-phenylaminqZ-S-(1-ethyl-2-methylindol-3-
yl)phthalid, 3-/4-(Dimethylamino)phenyl/-3-/N,N-bis-(4-octylphenyl)aminq7phthalid,
3-/4- (Ethylbenzylamino) phenyl//-3-/N-(4-ethoxyphenyl)-N-phenylamino/phthiaid,
2,2-Bis(p-N,N-Dimethylaminophenyl)-2-Tt~naphtho/1
, 8-bc/f uran, S rc-
• te ψ
• *
- 20 - "
3, 6-bis (dimethylamino) xanthen-9 , 3- (2H) -naphthol , 8-bc2~
furan oder 6 , 6-Bis (4-diniethylaminophenyl) -βΗ-chromeno-Z"4,3-b?indol.
Die Komponente (b), d. h. die Verbindung, die ausgewählt ist aus phenolische Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen
und deren Derivaten und Carboxylgruppen-haltigen
Verbindungen und Derivaten wird nachfolgend näher erläutert.
Zu den phenolischen Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen und ihren Derivaten gehören Monophenole und Polyphenole
und Metallsalze davon (wie Na, K, Li, Ca, Zn,-Zr, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Cu, Fe, V, Ti, Pb und Mo). Beispiele für
. Substituenten sind Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom
(en) ), Arylgruppen (Phenyl und Naphthyl), Acy!gruppen
(Acetyl und Benzoyl), Alkoxy- oder Aryloxy-carbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl·, Phenoxycarbonyl) und Halogen
(wie Fluor, Chlor, Brom und Jod).
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden: t'ert.-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecy!phenol, styrolisiertes
Phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
(^-Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinonmonoethylether, Guaiacol, Eugenol, p-Chloropehnol, p-Bromophenol,
o-Chlorophenol, o-Bromophenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol,
p-(p-Chlorphenyl)-phenol, o-(ο-Chlorphenyl)phenol,
Methyl-p-oxybenzoat, Ethyl-p-oxybenzoat, Propyl-p-oxybenzoat,
Butyl-p-oxybenzoat, Octyl-p-oxybenzoat, Dodecyl-■
p-oxybenzoat, 3-Isopropylkatechol, p-tert.-Butylkatechol,
4,4-Methylendiphenol, 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexanon;
4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
Bisphenol A, Bisphenyl S, 1,2-Dioxynaphthalin,
2,3-Dioxynaphthalin, Chlorkatechol, Bromokatechol, 2,4-Dihydrobenzophenon,
Phenolphthalein, o-Kresolphthalein,
Methylprotokatechuat, Ethylprotokatechuat, Propylprotokatechuat,
Octylprotokatechuat, DodecyIprotokatechuat, 2,4,6-Trioximethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethylbenzol,
Methylgallat,. Ethylgallat, Propylgallat, Butylgallat,
3U7U6
* · Λ (V fl
- 21 -
Hexylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Cetylgallat,
Stearylgallat, 2,3,5-Trioxynaphthalin, Tanninsäure und
Phenolharze.
· Metallsalze von phenolische Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen
sind beispielsweise solche von Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium, Zink, Zirkonium, Aluminium, Magnesium,
Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und· Molybdän der vorerwähnten phenolische Hydroxygruppenhaltigen
Verbindungen.
Diese Metallsalze der phenolische Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen kann man herstellen,· indem, man die
phenolischen Verbindungen mit Oxiden oder Hydroxiden des gewünschten Metalles umsetzt oder indem man einen
Komplex aus einem Alkalisalz der phenolischen Verbindung und einem Chlorid des gewünschten Metalls zersetzt. Alternativ
kann man die gewünschte Verbindung herstellen, indem man die phenolische Verbindung und das gewünschte
20 Metallacetylacetonat in der Wärme umsetzt.
Carboxygruppen-haltige Verbindungen und ihre Derivate sind beispielsweise Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, deren
Anhydride und deren Metallsalze.
25 '■'■■'
Beispiele für Carboxygruppen-haltige Verbindungen, deren Anhydride und deren Salze sind folgende: Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Monochloressigsaure, Monobromessigsäure,
Monofluoressigsäure, Glukolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Milchsäure,
Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Valeriansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Naphthensäure,
Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylessigsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Zimtsäure, Chlorobenzoesäure, Bromobenzoe-
- 21a -
O IH/
ren Anhydri.d*?*<ie und deren Metallsalze, wobei aliphatische·
Säuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgeschlossen sind. D. ,h., daß die Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen
und deren Derivate aromatische Säuren/ aromatische Säureanhydride, Metallsalze von aromatischen Säuren, aliphatische
Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Säureanhydride (wobei die aliphatische Säure 2 oder mehr
Kohlenstoffatome hat) und Metallsalze von aliphatischen Säuren (wobei .die aliphatische Säure. 2 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält) einschließt.
15 20
•5 30 35
- 22 -
säure, Ethoxybenzoesäure, Mandelsäure, Protokatechusäure, Vanilinsäure, Resorcinsäure, Dioxybenzoesäure,
Dioxychlorobenzoesäure, Gallensäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthensäure, Phthalsäure, Monoethylphthalat,
Naphthalindicarbonsäure, Monoethylnaphthalindicarboxylatf
Trimellithsäure und Pyromellithsäure.
-Metallsalze von Carbonsäuren sind beispielsweise die Salze von Natrium, Kalium, Lithium,. Kalzium, Zink, Zirkon,
Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Zinn, Blei und Molybdän der vorerwähnten Carbonsäuren.
Die Metallsalze der Carbonsäure . erhält man, indem man beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxide: oder Oxide der
gewünschten Metalle umsetzt, oder indem man ein Komplex zersetzt aus dem Carbonsäurealkalisalz und dem Chlorid
des gewünschten Metalles.
Geeignete Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Benzoesäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid,
Methoxyessigsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid und ölsäureanhydrid
sowie cis-Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure.
Die Komponente (c), also die Verbindung, die aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern, Säureamiden und Carbonsäuren
ausgewählt ist, wird nachfolgend näher erläutert:
Alkohole schließen einwertige und mehrwertige Alkohole
(bis zu 8-wertigen Alkoholen) und deren Derivate ein (wie halogensubstituierte Alkohol). Beispiele für geeignete
Verbindungen sind die folgenden: · n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol,
n-Myristylalkohol, n-Cetylalkohol, n-Stearylalkohol,
n-Eicosylalkohol, n-Docosylalkohol, n-Melissylalkohol,
Iso tylalkohol, Isostearylalkohol, Isodocosylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol,
ό I 4 / I
Benzylalkohol, Zimtalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triothylenglykol," Polyethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Hexyleriglykol, Cyclohexan-1,4-diol,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol,
Sorbit, Mannit, 12-Bromostearylalkohol und 9,10-Dichlorostearylalkohol·
Geeignete Ester sind beispielsweise die folgenden: · Octylacetat, Laurylpropionat, Phenylpropionat, Laurylcaproat,
Amylcapriat, Octylcapriat, Butyllaurat, Oötyllaurat,
Dodecyllaurat, Myristyllaurat, Cetyllaurat, Stearyllaurat,
Butylmyristat, Octylmyristat, Myristylmyristat, Cetyl-.
myristat, Stearylmyristat, Butylpalmitat,-Octylpalmitat,
Laurylpalmitat, Myristylpalmitat, Cetylpalmitat, Stearylpalmitat,
Methylstearat, Butylstearat, Laurylstearat,
Myristylstearat,. Cetylstearat, Stearylstearat, ButyIbehenat,
• LauryIbehenat, lauryloleat, Cetyloleat, ButyIbenzoat,
Phenylbenzoat, Ethylacetoacetat, Butylacrylat, Stearylacrylat,
Dibutyloxalat, Distearyloxalat, Dicetylmalonat,
DibutyItartarat, Dibutylsebacat, Distearylsebacat, Dimyristylphthalat,
Distearylphthalat, Dilaurylfumarat, Dicetylmaleat,
Trioctylcitrat, 1 2-"Hydxoxystearinaäuretriglycerid, Rizinusöl, Cetyldioxstearat, Butyl-12-hydroxystearat,
Stearyl-12-hydroxystearat und Laury 1-12-methoxyste.arat.
25 .
Beispiele für geeignete Ketone sind:
Diethylketon, Ethylbutylketon, Methylhexylketon, Dimethyloxid,
Cyclohexanon, Methy!cyclohexanon, Acetophenon,
Propiophenon, Benzophenon, 2,4-Pentandion, Acetonitrilaceton,
Diacetonalkohol, Dilaurylketon, Dimyristylketon, '
Dicetylketcn, Distearylketon und Ketonwachs.
Beispiele für geeignete Ether sind: Butylether, Hexylether, Dilaurylether, Dimyristylether,
Dicetylether, Distearylether, Diisopropylbenzyl-?
ether, Diphenylether, Dioxan, Ethylenglykoldibutylether,
Ethylenglykoldicety!ether, Ethylenglykoldistearylether,
3Η7Η6
■ ■ ■ - 3* -
25
Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldirayristylether,
Diethylenglykoldisteary lether, Ethylenglykoldiphenylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonolaurylether
und Ethylenglykolmonostearylether. 5
Beispiele für geeignete Säureamide sind:
Acetamid, Buttersäureamid, Capronsäureamid, Caprinsäureami.d,
Caprylsäureamid, Laur ins äureamid, Myristinsäureamid, Palmsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid,
ölsäureamid, Erucinsäureamid, Benzamid, Caprinsäureanilid,
Stearinsäureanilid, ölsäureanilid, Myristinsäure-N-methylamid,
Palmitinsäure-N-ethylamid, Stearinsäure-N-butylamid,
Adipinsäureamid, Adipinsäure-N-butylamid und Bernsteinsäure-N-octylamid.
15 .
Carbonsäuren schließen aliphatischci Carbonsäuren mit 6
oder mehr Kohlenstoffatomen ein. -Beispiele hierfür sind
die folgenden: Capronsäure, Caprilsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Crotonsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Adipinsäure, Subericsäure, Sebacinsäure,
Naphthensäure und dgl. .
J 14/ 14b
30
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten
die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien (a)"
eine Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung, (b) eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt
aus phenolischen Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen und deren Salze und Carbonsäuregruppen-haltigen Verbindungen,
deren Anhydriden und deren Salze, (c) eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus Alkoholen, Ester, Ketone,
Ether, Säureamide und Carbonsäuren, (d) eine oder mehrere
Verbindung(en), ausgewählt aus N-radikalischen, P-radikalischen,
O-radikalischen und S-radikalischen kationischen
Verbindungen mit einem aromatischen Ring odeir Ringen und
(e) einen oder mehreren Photostabilisatoren.
Zwar wird die Lichtechtheit der Elektronen-abgebenden
chromatischen organischen Verbindung durch die Zugabe von einen oder mehreren N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen
oder S-radikalischen kationischen Verbindungen mit eJJiem aromatischen Ring oder Ringen erheblich stabilisiert,
jedoch wurde festgestellt, daß diese kationischen Verbindungen per se bei Bestrahlung mit Licht während längerer Zeit
allmählich zerstört werden können. Dadurch, daß die Licht-
25
- 25 35
3U7HG
echtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen org:\nischen
Verbindung allmählich durch die Verschlechterung der kationischen Verbindung verschlechtert wird, beginnt ■
das thermochrome Material schließlich zu verblassen. 5
Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die'Verschlechterung der kationischen Verbindung zu verhindern,
wurde nun festgestellt, daß man durch Zugabe eines Photostabilisators unerwarteterweise diese Aufgabe
0 lösen kann.
Photostabilisatoren allein sind nicht ausreichend, um die Lichtechtheit von thermochromen Materialien zu verbessern.
Wenn man aber die Photostabilisatoren zu einem thermochromen Material zusammen mit einem oder mehreren N-radikalischen,
P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen
kationischen Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen hinzugibt, so wird die Lichtechtheit des
gebildeten thermochromen Materials um das 2- bis 4-fache gegenüber einem thermochromen Material ohne Photostabilisatoren
verbessert (und um das 20- bis 50-fache gegenüber einem thermochromen Material, das nur die vorerwähnten
Komponenten (a), (b) und (c) allein enthält. Diese Stabilisierungswirkung
ist ganz unerwartet und man nimmt an, ~-95 daß sie auf einem synergistischen Effekt des Photostabilisators
mit einem oder mehreren der N-reidikalischen,
P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen
kationischen Verbindungen beruht.
Die Menge des zugegebenen Photostabilisators liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 8
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermochromen Materials (d. h. des Gesamtgewichts der Komponenten (a),
(b), (c) und (d)).
Geeignete Photostabilisatoren sind ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, sichtbares Licht absorbierende
- 2-6" -
Substanzen, Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel), Singulett-Sauerstoff-Löscher und Super-Sauers
toff-Anionenlöseher (super oxide anion quenchers).
Beispiele für geeignete ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen sind Absorber auf Basis von Benzophenon,-Salicylat,
Benzotriazol und β,{5-DibenzocyanoacryTaten-wie
2,4-Dihydrobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon, Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat,
p-Octylphenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5rmethyl-phenyl)benzotriazole
2-(2'-Hydroxy-3'/5'-di-tert.-butylphenyl)
benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-8'-tert.-butyl-'
1 ' ,5'-methylphenyDS-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-31
, S'-di-tert.-butylphenyD-S-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-31,5'-tert.-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol·,
2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy-phenyl)-benzotriazol, 2'-Ethylhexyl-2-cyano-8-phenylcinnamat
und Resorcinmonobenzoat.
Beispiele für Absorber im sichtbaren Licht sind Farbstoffe
(wie Farbstoffe auf Basis von Monoazo-, Bisazo-, Metallkomplexsalz-artigen Monoazo-, Anthrachinon-,
Phthalocyanin- und Tripheny!methan-Verbindungen, Pigmente
(wie "Pigmente auf Basis von Monoazo-, Bisazo-, Metallkomplexsalz-artigen Monoazo-, Anthrachinon-, Indigo-,
Thioindigo-, Phthalocyanin-, Tripheny!methan- und Xanthenverbindungen
und weitere gefärbte Substanzen. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise C.I. (Color Index)
Solvent Yellow 19, 21 und 61, CI. Solvent Orange 5 und 6, CI. Solvent Red 8 und 24, CI. Solvent Violet 14
und 21, CI.Solvent Blue 11 und 25, CI. Solvent Black
5 und 123.
Beispiele für Pigmente sind solche mit den Farbindexnummern 11680, 11730, 12710, 20325, 21090, 70600,
11725, 12060, 21110, 21165, 12120, 12490, 12500, 21205, 45170, 58055, 74160, 69810, 21180, 69800, 127755, 74265,
50440 und dgl.
au 7 hg
- vt -
Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel) sind beispielsweise gehinderte Phenole, gehinderte Amine, gehinderte
Phosphite, gehindert Benzimidazole und Antioxidantien auf Basis von Sulfiden, beispielsweise 2,6-Ditert.-buty1-4-mcthy!phenol,
2,4,6-Triterl.-butylphcnoi,
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bisphenol,
2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert.-buty1-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol,
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Tetrakis/methylen(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)_7methan,
p-Hydroxyphenyl-3-naphthylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
Thiobis(ß-naphthol), Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol,
Aldol-££-naphthylamin, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat,
Dilauryl-8,81-thidipropionat, Distearyl-8,8'-thiodipropionat
und Tris(4-nonylphenol)phosphit.
Singulett-Sauerstoff-Löscher, die verwendet werden können,
schließen Karotene, Diene, Amine und Nickelkomplexe ein, wie 1, 4-Diazabicyclo^ , 2 ,2yoctan (DABCO), ß-Karotene,
1,3-Cyclohexadien, 2-Diethylaminomethylfuran, 2-Phenylaminomethylfuran,
9-Diethylaminomethylanthrathen,
5-Diethylaminomethyl-6-phenyl-3,4-dihydroxypyran, Nickeldimethyldithiocarbamat,
Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-o-ethylphosphat,
Nickel-3·,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyenzy 1-o-butylphosphat, Nickel-/"2,2
'-thiobis (4-tert. -octylphenolat)_7 (n-butylamin) ,
Nickel-/2,2'-thiobis(4-tert.-octylphenolatj (2-ethylhexylamin)
, Nickel/L·iΞ-2 ,2 '-thio-bis (4-tert.-octylphenolat)_7 ,
Nickel-bis/~2,2'-sulfon-bis (4-octylphenolat)7/ Nickeibis-
^-hydroxy-S-methoxyphenyl-N-n-butylaldoimin), Nickeibis
(dithiobenzyl) und Nickel-bis(dithiobiacetyl).
Superoxidanionenauslöscher sind beispielsweise Superoxid-
dimustase und Komplexe von Kobalt(III) und Nickel (II),
wie sie in J. Bio!. ehem., Band 244, Seite 6049 bis 6056
(196 9) von J.C. McCord und I. Fridorich beschrieben werden.
3H7U6
Gewünschtenfalls können die thermochromen Materialien oder die mikroverkapselten thermochromen Materialien
zusammen mit Polymeren (wie Kohlenwasserstoffharzen, Acrylharzen, Vinylacetatharze, halogenhaltigen Harzen/
Dienharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen, Melaminharzen und Polyharnstoffharzen)
HiI fs lösungsmittel (einschließlich Verdünnungsmitteln) (wie hochsiedenden -aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Wachsen, Terpenölen und Fluorkohlenwasserstoffölen)
und dgl. verwendet werden.
Die thermochromen Materialien oder mikroverkapselten thermochromen Materialien können homogen in polymeren
Substanzen dispergiert werden unter Erhalt von thermochromen Polymerzusammensetzungen, ohne daß die Eigenschaften
des thermochromen Materials oder des mikroverkapselten thermo.chromen Materials sich verschlechtern. Beispielsweise
kann ein thermochromes Material zu einem thermoplastischen Polymer (wie beispielsweise Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyoxymethylen), das zuvor
in der Wärme aufgeschmolzen wurde, zugegeben und die Mischung dann homogen unter Ausbildung von thermoplastischen
thermochromen Polymerzusammensetzungen verkneten.
In gleicher Weise kann man ein hitzehärtbares Polymer
(z. B. ein Epoxyharz, Polyurethanharz, ein Melaminharz,
ein Polyharnstoffharz und ein Phenolharz) homogen mit einem thermochromen Material verkneten und dann.durch Zugabe
eines Härters (z. B. von Aminen oder einem Säureanhydrid (im Falle eines Epoxyharzes) ) eines Katalysators (z.. B.
von Phosphorsäure und Oxalsäure (im Falle eines Phenolharzes)) oder durch die Anwendung von Wärme (z. B. von
Normaltemperatur während 2 Tagen, von 800C während 2 Stunden
und von 1200C während 1 Stünde) unter Ausbildung von hitzehärtbaren thermochromen Polymerzusammensetzungen
polymerisiert werden.
3U7H6
- 2-9 -
3A
Diese Polymerzusammensetzungen können zu der gewünschten
Form, z. B. in Form eines Blockes, eines Filmes, einer Faser, von feinen Teilchen, als kautschukähnliches Elastomer
oder als Flüssigkeit mit thennochromen Eigenschaften
geformt werden nach folgenden Ausführungsmöglichkeiten:
(1) indem man das thermochrome Material zu Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylrrethacrylat,
10 einem ungesättigten Polyester, einem Epoxyharz,
einem Acrylharz, Polyurethan und dgl. zugibt und einen durchsichtigen oder undurchsichtigen Block
mit thermochromen Eigenschaften erhält}
(2) indem man das thermochrome Material mit Polyethylen,
Polyvinylidenchlorid, einem Konomer oder einer ähnlichen
polymeren Verbindung zu einem Film (Dicke 5 mm oder weniger) mit thermochromen Eigenschaften
verarbeitet;
(3) indem man das thermochrome Material mit Polypropylen, · Polyamid oder einer ähnlichen polymeren Verbindung
zu einer Faser mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;
(4) indem man das thermochromo Material mit Polyethylen,
Polyacetal oder einem ähnlichen Harz zu feinen Teilchen (Teilchengröße 5 mm oder weniger) mit thermo
chromen Eigenschaften verarbeitet;
(5) indem man das thermochrome Material nit Butylkautschuk,
Polyisobutylen, einem Ethylen-Propylen-Kopolymer
und dgl. zu einem kautschukähnlichen Elasto-
30. mer mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;
(6) indem man das thermochrome Material mit Polybuten,
Polyisobutylen oder einer ähnlichen polymeren Verbindung mit niedrigem Polymerisationsgrad verarbeitet
und eine Flüssigkeit mit thormochromen Eigenschaf-
35 ten erhält.
Die Polymerzusammensetzungen mit den vorerwähnten Formen können in zahlreichen Anwendungen, z. B. für die
Formgebung, für die Herstellung von Filmen, beim Spinnen, für Beschichtungen oder in Klebern, verwendet
werden.
Die Menge des thermochromen Materials, die erforderlich ist, um die gewünschten thermochromen Eigenschaften -zu
ergeben, kann in einem weiten Bereich variieren und hcinyl. von di-r Art des verwendeten Polymers und dessen
beabsichtigten Verwendung ab. Im allgemeinen gibt man das thermochrome Material in einer Menge von etwa 0,1
• Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu, um die gewünschten Eigenschaften
zu erzielen (wobei das Gesamtgewicht das Gewicht des verwendeten Polymers und des verwendeten thermochromen
Materials ist). Ein Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt.
Als für die Bildung von thermochromen Polymerzusammensetzungen
geeignete Polymere können die folgenden 'genannt werden: Kohlenwasserstoffharze wie Polyethylen, Polypropylen,
Polybuten, Polyisobutylen, Polystyrol, Cumaron-Inden-Harze, Terpenharze, Ethylen-Propylen-Kopolymerharze,
Acrylharze, wie Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Pölybutylacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat und Polyacrylnitril; Vinylacetatharze und dessen Derivate,
wie Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Vinylacetat-Vinylchlorid-Kopolymerharze
und Vinylacetat-Ethylen-Kopolymerharze; halogenhaltige Harze wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen; dienartige Polymere wie synthetische
Kautschuke auf Basis von Butadien, dhloroprenartige synthetische Kautschuke und isoprenartige synthetische Kautschuke;
Polyesterharze wie gesättigte Alkydharze, Glyptalharze, Terephthalharze, ungesättigte Polyesterharze, Allyl-
3H7U6
- ar 33
harze und Polycarbonatharze; weitere harzartige Substanzen wie Polyamidharze, Silikonharze, Polyvinyletherharze,
Furanharze, Polysulfidharze, Epoxyharze, Polyurethanharze,
Melaminharze, Polyharnstoffharze und Metaxylenharze.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man Additive zugeben, um deren Eigenschaften zu verbessern. Typische
Beispiele für Additive sind Antioxidatien, Ultraviolettlichtabsorber,
anorganische Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel, Antistatika und Antiblockmittel.
Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel und Verdünnungs-•
mittel mit hochsiedende aromatische KohlenwasserstoffΙοί
5 sungsmittel wie Triaryldimethan, Alkylnaphthalin, Alkylbenzol
und Biphenyl, Flüssigparaffine, chlorierte Paraffine,
mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Keresin und Fluorkohlenstofföle.
Das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material ist für zahlreiche Anwendungen
geeignet, z. B. (1) als thermochrome Druckfarbe, (2) als thermochromes Schreibinstrument, (3) als thermochrome
Anstrichfarbe, (4) als thermochromes Blatt, (5)
25 als" thermochromes Einwickelmaterial und dgl.
("I)- Thermochrome Druckfarben
Thermochrome Druckfarben erhält man, indem man das thermochrome
Material oder ein mikroeingekapseltes thermochromes Material in einem Druckfarbenträgerstoff löst.
Wenn man ein Trägermaterial wie Papier, synthetisches Papier, eine Plastikfolie, Stoff, eine Metallplatte und
dgl. ganz oder teilweise mit der thermochromen Druckfarbe bedruckt, so erhält man ein thermochromes Druckmaterial,
ohne daß die inherenten thermochromen Eigenschaften des thermochromen Materials sich verschlechtern.
3U7H6
- SfI -
3M
Das thermochrome Druckmaterial ist ausgezeichnet und gegenüber
üblichen thermochromen Druckmaterialien verbessert.
Das thermochrome Druckmaterial verändert seine Farbe mit der Veränderung der Temperatur und kann im Haushalt oder
in der Industrie angewendet werden, ohne daß es einer
weiteren· Verarbeitung bedarf.
Unter Verwendung von erfindungsgemäßen thermochromen
Materialien oder mikroverkapselten thermochromen Materialien kann man eine Vielzahl von Druckfarben herstellen,
einschließlich solchen vom Abkühl-Verfestigungs-Typ, Verdampf
ungstrocknungstyp, Eindringungstrocknungstyp, Ausfällungstrocknungstyp,
Gelierungstrocknungstyp, oxidativen Polymerisationstyp und hitzehärtbaren Typ. Diese Druckfarben
enthalten Träger wie Naturharze, modifizierte Naturharze, synthetische Harze, Wachse und Lösungsmittel.
Bei der Herstellung der Druckfarben unter Verwendung von thermochronion Materialien odor mikroverkapselten thermochromen
Materialien gemäß der Erfindung kann die Menge des zur Erzielung der gewünschten thermochromen Eigenschaften
benötigten thermochromen Materials in weiten Bereichen variieren, wobei die Variationen von der Art
des Trägers und der Verwendung der Druckfarbe abhängen. Im allgemeinen reicht eine Menge des thermochromen Materials
von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Druckfarbe aus, wobei in diesem Bereich die gewünschten thermochromen Eigenschaften ausgezeichnet
eintreten.
Übliche Additive, wie sie gewöhnlich zur Verbesserung
. von üblichen Druckfarben verwendet werden, können auch den Druckfarbenzusammensetzungen gemäß der Erfindung
zugesetzt werden. Typische Beispiele für solche Additive
3U7146
3
35 .
35 .
sind Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Pigmente, Weichmacher und Antiblockungsmittel.
Wie bereits erwähnt, kann man Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermochromen Materialien
und von Trägern, die je nach der Art des thermochromen Materials und der Verwendung der sich ergebenden Druckfarbe
ausgewählt werden, herstellen. Wenn man die Druckfarben durch Zeitungsdruck, nach dem Tiefdruckverfahren,
durch lithographisches Drucken, durch Siebdruck und dgl. anwendet, erhält man die gewünschten Druckmaterialien.
(2) Thermochrome Schreibinstrumente
Schfeibinstrumente, wie Filzschreiber, Kugelschreiber
und Farbstifte erhält man unter Verwendung eines flüssigen Materials, das man herstellt, indem man das thermochrome
Material oder ein mikroverkapseltes thermochromes Material gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel
löst oder dispergiert. Alternativ kann man Schreibinstrumente wie einen Bleistift oder einen Federhalten herstellen, indem man ein festes Material anwendet, das hergestellt
wurde, indem man das thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material unter Verwendung
S25 eines geeigneten Trägers verfestigt. Bei der Herstellung
von solchen Schreibinstrumenten verschlechtern sich die thermochromen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermochromen
Materials nicht.
Man kann solche thermochromen Schreibinstrumente verwenden, um'Buchstaben, Zeichnungen, Muster und dgl. auf Papier,
synthetischem Papier, Plastikfolien, Tuch, Metallplatten oder Holzplatten zu schreiben. Solche Buchstaben,
Figuren und Muster bilden eine Vielzahl von Farben, wenn die Temperatur verändert wird. Deshalb kann man die thermochromen
Schreibmaterialien dort verwenden, wo durch die
'ό Ί 4 7 Ί 4 ö
Veränderung der Farbe Spaß, Vergnügen, Unterhaltung oder
Zaubertricks möglich sind. Man kann sie aber auch als
Temperatur-anzeigende Schreibinstrumente einsetzen.
Bei der Herstellung von Schreibtinten für die vorerwähnten Schreibinstrumente kann sich die Menge des zugegebenen
thermochromen Materials innerhalb weiter Bereiche.und in
Abhängigkeit von der Art des Trägermaterials für die Tinte und der Verwendung des Schreibinstruments ändern. Im
allgemeinen beträgt eine ausreichende Menge an thermochromem Material etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Schreibtinte, wobei man innerhalb dieses Bereiches die gewünschten thermochromen Eigenschaften
sehr gut entwickeln kann.
(3) Thermochrome Anstrichfarben
Thermochrome Anstrichfarben stellt man her, indem man
erfindungsgemäßes thermochromes Material oder mikroverkapseltes
thermochromes Material in einem Farbträger dispergiert oder löst. Diese thermochromen Anstrichfarben
können für Papier, auf synthetischem Papier, für Plastikfolien oder Platten, für Stoff, Metall, Porzellan,
Glas, Holz und dgl. verwendet werden. Eine damit beschichtete Oberfläche entwickelt bei einer Veränderung der Temperatur
eine Vielzahl von Farben. Deshalb kann man die thermoplastischen Farben dort anwenden, wo" durch eine Farbänderung Spaß und Unterhaltung oder magische Effekte" interessant
sind. Man kann sie auch als Temperatur-anzeigende
30 Schreibmaterialien verwenden.
Wie vorher erwähnt/ wird das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material
in einen Träger aus einem Naturharz, einem modifizierten Naturharz, einem synthetischen Harz oder einem
Lösungsmittel gelöst oder dispergiert unter Ausbildung der thermochromen Anstrichfarbe.
3H7H6
3}
Die Menge des zur Herstellung der thermochromen Anstrichfarbe
verwendeten thermochromen Materials kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt von der Art
des Trägers und der Verwendung der Anstrichfarbe ab.
Im allgemeinen wird das thermochrome Material in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%,. bezogen-auf das Gesamtgewicht
der Anstrichfarbe, angewendet, wobei der Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt wird.
übliche Additive, die man bei üblichen Anstrichfarben verwendet,
können zu den thermochromen Anstrichfarben gegeben werden. Beispiele hierfür sind Weichmacher, Trocknungsbeschleuniger, Klebrigmacher, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel
und Verlaufmittel.
Wie dargelegt, wird die thermochrome Anstrichfarbe hergestellt
durch Auswahl eines geeigneten Trägers je nach der Art des verwendeten thermochromen Materials und- der Verwendung
als thermochromen Anstrich. Die so erhaltene thermochrome Anstrichfarbe kann in üblicher Weise aufgetragen
werden, z. B. durch Bürsten, Kaltsprühen, Heißsprühen,
Tauchen, Fließbeschichtung, Walzbeschichtung oder durch Lackgießen, wobei man den gewünschten überzogenen Gegenstand
erhält.
(4) Thermochrome Platten
Thermochrome Platten kann man herstellen, indem man eine thermochrome Schicht, die das erfindungsgemäße thermochrome
Material oder mikroverkapselte thermochrome Material enthält, auf ein Substrat aufbringt und gewünschtenfalls
eine Schutzschicht auf der thermochromen Schicht aufbringt. Solche thermochromen Platten können als gewöhnliches
Haushaltsmaterial oder in der Industrie ohne
35 weitere Verarbeitung verwendet werden.
O I *t / I H Ό
3&
Zur Herstellung des obigen laminaren Aufbaus aus einer das erfindungsgemäße thermochromie Material enthaltenden
thermochromen Schicht, dem Substrat und der Schutzschicht ist es erforderlich, das thermochrome Material an das
Substrat mittels geeigneter Verfahren aufzubringen. Die
Laminiarung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte
thermochrome Material zu einer Polymersubstanz
gegeben wird und das Gemisch dann zu einer Folie, einem Faden oder einem ähnlichen Gebilde geformt wird/ worauf
die Folie, der Faden oder ein ähnliches Gebilde in der Wärme auf das Substratmaterial verpreßt wird oder mittels
eines geeigneten Bindemittels, z. B. einem Naturharz, einem Syntheseharz oder einem Wachs auf das Verstärkungsmaterial
laminiert wird. Alternativ kann eine Anstrichfarbe, die das erfindungsgemäße thermochrome Material
oder mikroverkapselte thermochrome Material enthält, auf das Verstärkungsmaterial unter Ausbildung eines Laminats
beschichtet werden. Darüber hinaus kann man überzugsver-
20 fahren, z. B. Flutlackieren, anwenden.
Die thermochrorae Schicht kann auch hergestellt werden,
indem man das thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material in einem Druckfarbenträger auflöst
und eine Druckfarbe herstellt und die so zubereitete Druckfarbe dann in geeigneter Weise wie durch Tiefdruck,
Hochdruck, durch Lithographie oder durch Siebdruck und dgl. aufdruckt. Das Verstärkungsmaterial kann
aus Papier, Stoff, verschiedenen Plastikarten, Holz, Glas, Porzellan, Stein, Metall oder Verbundstoffen daraus bestehen
und dient als Träger der thermochromen Schicht und der Schutzschicht.
Das Verstärkungsmaterial kann mit Dekorationen, wie Muster, Bildern und Photographien und mit Markierungen wie Zahlen·
und Buchstaben, versehen sein. Je nach der Verwendung der thermoplastischen Platte kann eine Klebeschicht
3-=h47146
auf dem Verstärkungsmaterial vorgesehen sein oder ir.an kann
auf das Verstärkungsmaterial eine Metallplattierung oder eine Metallabscheidung aufbringen.
Typischerweise besteht die Schutzschicht aus einem Film aus Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, einem Styrol-Butadien-Kopolymer,
einem Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polyvinylether, Polyvinylalkohol,
Nitrocellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Acetylcellulose, Stärke oder Kasein und kann
durchsichtig, durchscheinend, opak oder gefärbt sein, je nach der Anwendung. Die Schutzschicht kann direkt oder
nach dem Bedrucken oder Beschichten mit einer Druckfarbe/
einer Farbe oder dergl. in üblicher Weise durch Wärme gebunden werden. Zusätzlich kann die Schutzschicht mit Unregelmäßigkeiten
ausgebildet sein und dadurch als Quelle für einen sichtbaren Spaß dienen. Zugabe von Additiven,
wie Ultraviolettabsorber, Antioxidantien., sichtbares Licht absorbierende Substanzen, Antialterungsmitteln, Singulett-Sauerstoffauflöser
und Superoxidanionenaufloser, zu der Schutzschicht ergibt nicht nur einen physikalischen
Schutz der thermochromen Schicht, sondern stabilisiert
auch die Wetterbeständigkeit und dgl. der thermochromen Schicht. Zusätzlich kann, wie im Falle des Verstärkungsmaterials,
die Schutzschicht mit Dekorationen, wie Mustern, Bildern und Photographien und mit Markierungen, wie Zahlen
und Buchstaben, ausgerüstet sein.
Die thermochrome Platte aus der thermochromen Schicht und dem Verstärkungsmaterial, die miteinander mittels eines
geeigneten Binders gebunden sind und, der. Schutzschicht, die an der Oberfläche der thermochromen Schicht vorgesehen
ist, zeigt einen scharfen und reversiblen Metachromatismus
bei allen Temperaturen zwischen -1000C und +2000C. Wenn
man sie darum in Kombination mit nicht thermochromen Materialien anwendet, kann die thermochrome Platte verwendet
werden als ein"Handelsprodukt, das die Eigenschaft aufweist,
die Temperatur anzuzeigen und· Informationen über ' die Temperatur zu geben.
• 5 (5) Thermochromes Verpackungsmaterial
Thermochrome Verpackungsmaterialien werden hergestellt, indem man das thermochrome Material oder eine Kombination
von thprmochronu'm Material mit Additiven der vorher er-,
wähnten Art mit einem Katalysator in ein Verpackungsmittel, das wenigstens eine durchsichtige Fläche aufweist,
einbringt.
Man kann in ein thermochrome Materialien oder Kombinationen von thermochromen Materialien enthaltendes thermochromes
Verpackungsmaterial Gegenstände einbringen. Dadurch kann dann die Temperatur des in dem thermochromen
Verpackungsmaterial enthaltenen' Gegenstand oder Mediums angezeigt werden, ohne daß die thermoehromen Eigenschaften
des thermochromen Materials nachlassen und die Veränderung der Temperatur ergibt verschiedene Farben und läßt
Licht durch oder hält Licht ab. Durch Anwendung solcher Eigenschaften kann man eine Reihe von Anwendungen ins Auge
fassen.
25
25
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
In den Beispielen 1 bis 105 wurden thermochrome Materialien aus den Komponenten (a) , (b) , (c) und (d) verwendet.· Diese
thermochromen Materialien wurden hergestellt, indem man die Komponenten (a), (b), (c) und Cd) vermischte, das Gemisch
durch Erwärmen auf 80 bis 1000C gleichmäßig schmolz
und die Schmelze dann auf Raumtemperatur kühlte. Dann wurden die thermochromatischen Eigenschaften und die Lichtechtheit
geprüft..
"*" * 3U7U6
- 38 -
Zum Vergleich wurden thermochrome Materialien, welche die Komponente (d) nicht enthielten hergestellt und auf
gleiche Weise geprüft (Vercj.laichsbcisp.Lele 1 ljiss 12).
In den Beispielen 106 bis 158 werden thermochrome Materialien
aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) verwendet.. Diese thermochromen Materialien wurden
hergestellt durch Vermischen der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e)/ gleichmäßigem Aufschmelzen des Gemisches·durch
Erwärmen auf etwa 80 bis 1000C und Abkühlen der erhaltenen Schmelze auf Raumtemperatur. Die thermochromen
Eigenschaften und die Lichtfestigkeit wurden
dann geprüft.
Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der thermo-.chromen
Materialien werden in Tabelle I gezeigt. Dabei werden folgende Ausdrücke und Symbole angewendet:
Temperatur der Färbung/Entfärbung und Farbe
20
Färbungs/Entfärbungs-Temperatur (0C)
Farbe unterhalb der Fär- . ^ Farbe oberhalb der
•u /•cv.j-.c-· ι j. j. «=c
Färbungs/Entfärbungs-
bungs/Entfarbungs temperatur ^ ±. t
Das -Zeichen ( «ss:
) zeigt, daß die Färbung/Entfärbung reversibel ist.
Die in den Klammern angegebenen Zahlen geben die Mengen der Komponenten in Gramm an.
Lichtechtheit (Größenordnung der Lichtechtheit)
Ein größerer Wert gibt die Lichtechtheit eines thermochromen
Materials aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder (d) und (e) an, wobei die Lichtechtheit eines thormochromen
Materials· aus den Komponenten (a) , (b) und (c)
•:" : " 3ΓΤ47Τ46
MA
mit 1 bewertet wird. Die Lichtechtheit wurde bestimmt durch Messen der Zeit, bis sich beim Aussetzen gegenüber dem Sonnenlicht
die Farbe des Testmusters deutlich veränderte.
Die. Art der Erhöhung der Lichtechtheit variiert etwas mit der Art der Bestrahlung, ζ. B. mit einer-Kohlenfadenlampe,
mit direktem Sonnenlicht, das von der Südseite oder von der Nordseite in einem Raum einfällt. .
10 Komponente (a)
Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung
Eine oder mehrere phenolische Hy.droxygruppen-enthaltende Verbindung(en) und Derivate davon und Carboxylgruppenenthaltende
Verbindungen und Derivate davon
Ein oder mehrere Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Säureamide und Carbonsäuren
Ein oder mehrere N-radikalische, P-radikalische, O-radi-•
kaiische und S-radikalische kationische Verbindungen mit
einem aromatischen Ring oder Ringen.
Ein oder mehrere Photostabilisator(en)
Symbole
CVL: Kris-tallviolettlacton
PSD-V: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran
PSD-P: 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran
IR: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-
3-yl)-1(3H)-isobenzofuranon
WX: 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-
phenol)
Symbole
M2>
Bisphenol S PSD-150:
#1014:
#1017:
Y-I :
PSD-R:
Phenolharz ΡΡ-8Ϊ0
Zu-P: UV-326:
ÜV-P:
UV-103: UV N-35: Q-2002:
Q-NBC: Gelber Farbstoff: Blauer Farbstoff:
Schwarzer Farbstoff: Roter Farbstoff: 4,4'-Dioxydiphenylsulfon
6'- (Cyclohexylmethylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro^isobenzo-
furan-1 (3H)-9' (9H)XantherJ--3-on
3'-(Diethylamino)-6',6'-dinethylspiro/"isobenzofuran-1
(3H) , 9'(9H)-xanthen](-3-on,
4,5,6,V-Tetrachloro-3,3-bis/3- (dimethylamino)-phenyl/-1(3H)-isobenzö-
furon,
3' , 6 ' -Dimethoxy-Spiro/l.sobenzof uran-1 (3H),
9·-(9Η)Χ3η^ΐθη7-3-οη,
3-Diethylaminof luoran- Cu -2-chlorophenylimidolactam
Phenylphenol-Formaldehyd-Harz mit
einem Schmelzpunkt von 75 bis 900C Di-ß-naphthospiropyran
2- (2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol
2-(2-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
Ni-3,3-di-tert.-butyl-4-hydröxy-benzy1-o-ethylphosphat
Ni-Dibutylthiocarbamat CI. Solvent Yellow 60 CI. Solvent Blue 55
CI. Solvent Black 22 CI. Solvent Red 83
Komponente (a) (g) |
Thermochromes Material | Komponente (C) (g) |
Tabelle I | |
CVL (1) | Komponente (b) (g) |
η Stearyl- aUrahol (50) |
||
Beispiel Nr | Il | Bisphenol-A (2) |
Il | Kompo- Komponente nente " (d) ' (e) (g) . (g) |
Vergleichs beispiel 1 |
Il | Il | Il | _ |
Beispiel 1 | Il | Il | Il | Tris(p-diethylamino- phenyl)aminiurahexa- - fluorantimon (0,1) |
Beispiel 2 | Il | Il | Il | (0,3) .- |
Beispiel 3 | Il | Il \ |
Il | Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl)aminium- - hexafluorarsenat |
Beispiel 4 | Il | Il | Il | [O1O) Bis(p-diethylamino- - phenyl) ethylaminiumr- hexafluoroantimonat (0,2) |
Beispiel 5 | Il | p-Diethylaminophenyl— diethylamuiiunihexa- fluorantimonat |
||
Beispiel 6 | (0,2) Bis(p-di-n-butvlamino- |
|||
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 8
^N,N-bis-(p-di-n-bu- * tylaminophenyl)p-aminqphenyl/amniumhexafluoroantimonat
(0,1)
' (0,3) • 1V (0,6) -
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heif (Erhöhung)
blau
blau
blau
blau
blau
blau
53
53
53
53
farblos
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün
53
blau - hellgrün'
53
blau i >* hellgrün
4-5 10 -
10 6
-
-
3-4
4-5
10 - 15· 20 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Itemochrcmes Material
Komponente
(a) Beispiel Nr. (g)
Beispiel 9 CTL (1)
Beispiel 10 Beispiel 11
Beispiel 13 Beispiel 14
spiel 16
Komponente (b)
(g)
Komponente (c) (g)
Bisphenol-A n-Stearyl-(2)
alkohol (50)
Komponente ■(d)
Komponente
(e)
(e)
(g)
Bis (p-di-n-octylaminophenyl)^
,N-bis- (p- di-n-octylaminophenyl)-p-aminophenyl/-aminiumfluoroborat
(0,3)
Pentaphenylpyroniurnfluoroborat (0,2)
Tetxakis(p-tolyl)hydraziniumhexachloroantimon
(0,3)
N ,N ,N' ,N' -Tetrakis (pdi-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis(imo-
niumhexafluoroantimonat (0,1)
(0,3)
. N ,N-Bis (p-diethylaminophenyl)-N'
,N'-diethylp-benzocliinon-bis(iino-
Mumhexafluoroarsenat (0,3)
N-p-Tolyl-2,7-dijnethylphenotMaziniumf
luoro— borat (0,2)
Tris(p-diethylaminophenyl)
phosphiniijmhexafluoroantimonat (0,3)
Färbrings/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heif (Er
höhung)
blau
blau
blau
blau
blau
blau
blau
hellgrün 10-15
53
hellgrün 5-6
hellpurpur .5-6
53 ι
blau hellgrün 4-5
53
hellgrün 10-15
hellblau 8-10
hellblau 4-5
hellgrün 8-12
'Tabelle I (Fortsetzung)
Therrnochranes Material
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 17 CVL (1)
Vergleichs- PSD-V (1)
beispiel 2
beispiel 2
Beispiel 19 "
Beispiel 20 "
Beispiel 21 "
Beispiel 22 "
Komponente (b)
(g)
Komponente
(C)
(g)
Bisphenol-A n-Stearyl-(2) alkohol (50)
Komponente • (d)
(g)
2,7-Dimethyldibenzo-p-dioxiniunihexafluoroarsenat
(0,2)
2-Met%l-7-chlorothianthrenkationfluoroborat
(0,2)
Komponente
(e)
(e)
(g)
Bisphenol-A Cetylalkohol Zinksalz (15)
(2) LauryIstearat (10)
Il
Tris(p-diethylaminophenyl
(aminiunihexafluoroantimon
(0,3)
1 " (0,6)
Tris(p-di-n-octylaminophenyl)
aminiumperchlorat (0,3)
Bis(p-di-n-butylaminophenyl)/N,N-bis(p-din-butylanänophenyl)-paminophenyl/aminiOmhexafluoroarsenat
(0,1)
Färbungs/Sntfärbur.gs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heif (Erhöhung)
blau
52
zinnober
33
zinnober
33
(0,3) - zinnober·;
33
hel31>lau "
blau : ■ hellgrün 33
farblos
hellgrün
zinnober ^n^" hellgrün
33 zinnober :=zü hellgrün
33 ^ -zinnober r, ^
hellgrün
hellgrün
4-5
4-5 1
10 - 15&
20 10 -
4-5 10 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochrames Material
Komponente
(a)
.Beispiel Nr. (g)
.Beispiel Nr. (g)
Beispiel 24 PSD-V (1)
Komponente
(b)
(b)
(g)
Komponente
(c)
(c)
(g)
Komponente (d)
(g)
Komponente (e)
Beispiel 26
Beispiel 27 "
Beispiel 27 "
Beispiel 28
Beispiel 29
Beispiel 29
\L.-.;piel 30
Bisphenol-A- Cetylalkohol Bis(p-di-n-butylzinksalz
(2) (15) aminophenyl)/N,N-Laurylsteabis(p-di-n-butylrat
(10) aminophenyl)-p-
aminophenyl7ami-;. niumhexafluoroarsenat
(0,6)
" " N ,N ,N1 ,N'-Tetrakis-
(p-di-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis
(imonitonhexafluoroantimon
(0,1)
(0,6)
" " Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-
(p-di-n-butylaminophenyl)-p-diphenochinon-bis
(imoniumfluoroborat) (0,3)
(0,6)
" " Bis(p-di-n-laurylami-
nophenylj/jl^-bis-ip- dxTn-laurylaminophenyl)-p-aminophenyl/aminiumperchlorat
(0,4)
" " N-Phenylphenothiazinium
trifluoroacetat (0,2) T3iermochrome Eigenschaften
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatiir
(0C) heif (Erhöhung)
Zinnober
Zinnober
Zinnober
zinnober
Zinnober
zinnober
zinnober
33
33
33
S !■II HIIJJ
33
33
33
hellgrün 20 -
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün hellgrün
hellblau
4-5
20 10 -
20 -
10 -
5-6
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochranes Material
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 31 PSD-V (1)
Komponente
Bisphenol-A-zinksalz (2)
Komponente Komponente (c) -.(d)
(g) (g)
Cetylalko- 'Tris(p-di-n-butyl-
hol (15) aminophenyl)-
Laurylstea- phosphiniumhexa-
rat (10) fluoroantijtonat
(0,3)
Komponente • (e)
(g)
Vergleichs- PSD-P (1) beis'piel 3 |
Zinkbenzoat (2) |
MyristLn- alkohol (15) Stearyl- caprat (10) |
Pentaphenylpyrro- liniumperchlorat (0,2) |
Beispiel 32 " | Il | Tris(p-diethylamino- phenyl) aminiutrihexa- fluoroantimonat (0,1) |
|
Beispiel 33 " | Il | Il | Bis(p-di-n-butylami- nophenyl) ~/ß ,N-bis (p- di-n-butylaminophenyl) ■ p-aminophenyl/amini-um- hexafluoroantimonat (0,2) |
(0,3) | |||
Beispiel 34 " | Il | Il | (0,3) |
N,N,N' ,N · -Tetrakis (p- diethylaminophenyl) -p- diphenocMnon-bis (imo- niumhexafluoroarsenat) (0,3) ■ " (0,6) |
|||
Beispiel 35 " Beispiel 35 " |
Il Il |
Il Il |
|
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) heit' (Erhöhung)
zinnober
rosa
33
25
25
25
25
25
25
hellgrün 8-12
farblos
hellgrau ..,...,> 4 -
hellgrau 10-15
rosa
hellgrün 20 -
hellgrün 10 -
hellgrün 20 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Thennochranes Material
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 37 PSD-P (1).
Beispiel 39 "
Vergleichs- IR (1)
beispiel 4
beispiel 4
Beispiel 40 "
Beispiel 41 "
Beispiel 42 "
Beispiel 43 "
Komponente (b)
(g)
Zirikbenzoat (2)
WX (3)
Komponente • . (C)
(g)
Myristalkohol (15) Stearylcaprat
(10)
Stearylstearat (25)
Komponente • (d)
2,7-Dichlorothiaanthrenkationfluoroborat
(0,2)
1,2,4,5-Tetrakis-(ethylthio)benzolkationhexachloroantimonat
(0/2)
2-Methyl-7-chlordibenzo-p-dioxiniumpicrat
(0,2)
Komponente (e)
(g)
'■■■- viel 44
Tirs (p-di-n-butylaminophenyl) arniniumfluordborat
(0,1) (0,3)
(0,6)
N^N'jN'-Tetrakis-(p-diethylaminophenyl)
p-diphenochinonbis(imoniumhexalfuoroarsenat
(0,3)
(0,6)
. ühennochrame Eigenschaften
Färbungs/Entfärbiongs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heif (Erhöhung)
rosa
rosa
rosa
rosa
rosa
rosa
rosa
rosa
25
25
25
48
48
48
48
hellgrau 3-4
hellgrau 3-4
hellblau
farblos
hellgrün
rosa '^ ~~ hellgrün
48
hellgrün
.■ 3-4
3-4
10 20 -
hellgrün 10-15
hellgrün 20 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 45 IR (1)
Vergleichs- PSD-150
beispiel 5 (1)
beispiel 5 (1)
Beispiel 49 "
Beispiel 50 "
Beispiel 51 "
Beispiel 52 "
Thermochromss Material
Komponente
(b)
(b)
(g)
WX (3)
Konoonente
(C)
(g)
Komponente
• (d)
• (d)
■ (g)
Kontponente (e)
Stearyl- Tetrakis(p-dimethylstearat
(25) aminophenyl)hydraziniutrihexafluoroantimonat
(0,3)
" Tris (p-di-n-octylaminophenyl)phosphiniurnhexafluoroarsenat
(0,3)
" Dibenzo-p-dioxiniumperchlorat
(0,2)
" Bis(4-n-butylphenyl)-sulfidkationhexafluoroarsenat
(0,2)
Bisphenol S Distearyl-(1) keton
p-Chloro- (25)
benzoesäure
(D
(D
Tris (p-di-n-butylaminophenyl) aminiurrihexa- ·
fluoroantimonat (0,3)
Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat (0,3)
Bis (p-diethylaitiinophenyl)
ethylphosphiniura- . picrat (0,3)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) heif (Erhöhung)
■Ν
48 ΐ
schwarz!
schwarz;
88
schwarz:
schwarz;
88
88
schwarz;
hellpurpur
hellgrün hellblau
hellgrau Γ farblos
hellgrün hellgrün
hellgrün hellgrün
6-9
8-12 3-4
3-4 1
10 20 -
5-6 8 r
4 * ♦
4 β » Ψ * *
' t * C
» . r ι
Tabelle I (Fortsetzung)
Komponente | Thermochromes Material | Komponente | Kompo- | - | Bis(p-diethylamino- | |
(a) | (C) . | Komponente ' nente | phenyl)ethylaminium- | |||
. (g) | Komponente | (g) | " (d) ' (e) | hexafluoroantiraonat | ||
PSD-150 | (b) | Distearylketon | (g) . (g) | (0,3) | ||
Beispiel Nr | (D . | Ig) | (25) | 2,4,6-Triphenyl- | (0,6) - | |
Beispiel 53 | Bisphenol S | phenoxiniumper- | ||||
(D | chlorat (0,3) | |||||
ti | p-Chloroben- | ti | ||||
zoesäure (1) | 2-Methyldibenzo-p- | |||||
Beispiel 54 | Il | dioxiniurrifluoro- | ||||
Il | Il | borat (0,3) | ||||
2,3,5,6-Tetrametbyl- | ||||||
Beispiel 55 | Il | 1,4-dithiinkation- | ||||
Il | Il | trichloroacetat (0,2) - | ||||
2-Ethyl-7-chloro- | ||||||
Beispiel 56 | Il | phenoxanthiinkation- | ||||
hexafluoroarsenat - | ||||||
#1014 | Oleylalkdhol | (0,2) | ||||
(1) | (2) | |||||
Vergleichs | Propyl- | Pheny !benzoe | ||||
beispiel 6 | gallat (2) | säure (5) | ||||
Il | Il | |||||
Beispiel 57 | Il | |||||
Il | Il | |||||
Beispiel 58 | M | |||||
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur
(0C) heif (Erhöhung)
schwarz
schwarz
88
88
schwarz
schwarz
orange
orange
orange
88
88
-10
-10
-10
hellblau
hellblau
hellgrau
hellgrau
farblos
hellgrün
hellgrün
4-5
4-5
3-4
3-4
8-10
8-10
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochromes Material
Komponente
(a) Beispiel Nr. (g)
#1014 (D
Komponente (b)
Propylgallat (2)
Beispiel 60 Beispiel 61
Beispiel 62 Beispiel 63 Beispiel 64
Vergleichs- 3-(4-n-Bubeispiel 7 tylaminophenyl)-3- (1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid
(1)
Komponente
(C)
(g)
Oleylalkohol (20)
Phenylbenzoat (5)
Komconente
(d)
(d)
Komponente
(e)
(e)
(g)
Kupfer- Stearin-2-hydroxysäure (20)
gg Docosyl-
alkohol, (20)
Ν,Ν,Ν',Ν'-TeträMs-(p-diethylaminophe-
nyl)-p-diphenchinonbis(imoniumhexafluoroarsenat)
(0,3)
Bis(p-di-n-butylaminophenyl)-n-butylphos-
phiniuntexachLoroantimonat
(0,3)
Bis(4-methylphenyl)sulfidkationbenzolsulfonat
(0,3)
1,2,4,SKTetrakis(ethylthio)benzolkationfluoroborat
(0,2)
6,7-Diethyl-1,4-benzodithiinkationpicrät
(0,2)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) heif (Erhöhung)
orange
orange
orange
orange
orange
orange
purpur
-10
-10
-10
-11,
-10
-10.
70
hellgrün
hellgrün hellgrün
hellgrau
hellgrau hellgrau : farblos
6-8
12 -
4-5
3.-4
2-3
2-3
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr | Komponente (a) . (g) |
Thermochroraes Material | Komponente (c) (g) |
Kompo- Konponente nente v(d) ' (e) (g) (g) |
|
Beispiel | 65 | 3-(4-n-Bu- tylamino- phenyl)-3- (1,2-dime- thylindol- 3-yl)phtha- lid (1) |
Koirponente (b) (g) |
Stearinsäu re (20) Docosylal- kohol (20) |
Bis(p-diisopropyl- aminophenyl) /ßl ,N- bis-(p-di-isopro- pylaminophenyl) -p- aminophenyl7arniniura- hexafluorarsenat (0,3) |
Beispiel | 66 | 11 | Kupfer-2- hydroxy-3- naphthonat (2) |
ti | (0,6) - |
Beispiel | 67 | Il | Il | Il | Tris(p-diethylämino- phenyl) aminiuitper- - chlorat (0,3) |
Beispiel | 68 | Il | Il | Il | (0,6) - |
Seispiel | 69 | Il | Il | Il | Ν,Ν-Bis (p-diethylamino- |
Beispiel | Il | ||||
phenyl)-N',N'-diethylp-benzochinon-bis-(imoniumtrifluoroacetat
■ (0,3)
N,N,N1,N'-Tetrakis(pdiethylaminophenyl)-pdiphenochinon-bis(imoniurtihexafluoroarsenat)
(0,6)
N-Phenyl-2-inethyl-7-chlorophenothiaziniumfluoroborat
(0,3)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teirtperatur
(0C) heif (Erhöhung)
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
70
70
70·
70
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellgrün
hellblau
10 - 15
hellgrün 20-25
10 - 15
20 - 25
8-10
20 - 25
6-7
, : :co
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochromes Material
Komponente
(a) Beispiel Nr. (g)
Beispiel 72 3-(4-n-Butylaminophenyl)-3-
(1,2-dime-' thylindol-3-yl)phthalid
(1)
Beispiel 73 "
Beispiel 74
Beispiel 75
Beispiel 75
Beispiel 76
Beispiel 77
Beispiel 77
Vergleichs- #1017 beispiel 8 (1)
Komponente (b)
(g)
Kupfer-2-hydroxy-3- naphthonat (2)
Komponente
(C)
(g)
KoiriDonente '(d) ■
(g)
Komponente (e)
Stearinsäure Bis (p-di-n-butyl-
• (20) aminophenyl)n-butyl-
Docosylalko- phosphiniumpicrat
hol (20) (0,3)
Il | Il | 2-Methylbenzo-p- dioxiniumpicrat (0,2) |
Il | Il | (0,4) |
It | Il | 2,5-Dimethyl-1,4-r dithiinkationethyl- sulfonat (0,2) |
Il | Il | 2,7-Dimethylphenox- anthiinkationtri- fluoroacetat (0,2) |
Il Octyl-p- oxybenzoat (2) |
Il Diphenyl ether (25) |
Bis(4-ethylphenyl)- sulfidkationsulfat (0,2) |
^emochrome Eigenschaften
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur
(0C) heif (Erhöhung)
purpur
purpur
purpur
grün
70
hellgrün
hellblau
purpur -^- **ϊ hellgrau
70
hellgrau
70
8-8
70 ..
purpur hellblau 3-4
purpur hellblau 3-4
;·6 - 8
2-3 2-3
hellgrau 1,5-2
farblos
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr. | Komponente | Iherxnochroraes Material | • Komponente | Komponente | Kornpo- | - | |
78 | (a) | (C) ■ | ■ (d) | nente | |||
(?) | Komponente | . " (g). | (g) | (e) | - | ||
§ 1017 | (b) | Diphenyl | Bis(p-di-n-butyl- | (g) | |||
Beispiel | (1) | (g) | ether (25) | aminophenyl) /N ,N- | - | ||
Beispiel | Octyl-p-oxy- | bis (p-di-n-butyl- | |||||
benzoat (2) | aminophenyl)-p- | ||||||
amnophenyl7anu.·^ | - | ||||||
79 | niumhexafluoro- | ||||||
80 | antimonat (0,3) | ||||||
Il | Il | (0,6) | |||||
η | Il | Pentaphenylpyrro- | |||||
Beispiel | 81 | Il | liniumfluoroborat | ||||
Beispiel | 82 | Il | (0,2) | ||||
η | Il | (0,4) | |||||
η | Il | Tetrakis(p-ethyl- | |||||
3eispiel | Il | ||||||
Beispiel | Il | ||||||
Beispiel 84 "
Beispiel 85 "
Beispiel 85 "
r'rgleichs- Y - 1
% 9 r,5)
% 9 r,5)
phenyl)hydraziniumhexachloroantimonat
(0,2)
2,4,6-iris(4-methylphenyl)
pehnoxiniumpicrat (0,3)
2,7-Diethylthianthrenkationperchlorat
(0,2)
Phenoxanthiinkationtrifluoroacetat (0,3)
Octylphenol (3)
12-Hydroxy-
stearinsäuretriglycerid
(3)
(3)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht^ Temperatur (0C) heif (Erhöhung)
grün·
grün
grün grün
grün
grün
gelb
grün
gelb
65
hellgrün '
hellgrün
hellgrün hellgrün
hellpurpur
..hellblau
hellgrau hellgrau farblos
8-12
15 -
.4-5
8-10
4-5
2-3
3-4
Tabelle I (Fortsetzung)
Komponente (a) (g) |
Il | H | Il | Thennochrcroas Material | Komponente (C) (g) |
Kompo- Kornponente ' hente (d) ' (e) (g) · (g) |
|
Beispiel Nr. | Y - 1 (1,5) |
PSD-R (D |
Komponente . (b) (g) |
12-Hydroxy- stearinsäure- triglycerid (30) |
Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl) aminium- hexafluoroarsenat (0,3) |
||
Beispiel 86 | Il | • Octylphe- nol (3) |
M | (0,6) | |||
Beispiel 87 | ■ 1 | Il | Il | Tetrakis (p-tolyl) - hydraziniumbromid (0,2) |
|||
Beispiel 88 | Il | Il | Tris (p-diethylamino- pheny 1) phosphinium- - fluoroborat (0,3) |
||||
Beispiel 89 | Il | Il | N-Phenyl-2,7^d±methyl- phenothiazinium- - hexafluoroantimonat (0,3) |
||||
Beispiel 90 | Il | Il | 2,3,7,8-Tetramethyl- phenoxanthiinkation- - perchlorat (0,2) |
||||
Beispiel 91 | Il | Stearin- säureamid |
|||||
Vergleichs beispiel 10 |
Phenol harz PP-810- |
||||||
(2)
Il
(25)
Il
Tetrakis(p-ethylphenyl)hydraziniumhexa-
fluoroantiitionat (0,3)
Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat (0,2) -
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C)- heit (Erhöhung)
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
65
65
hellgrün
hellgrün
hellpurpur
65
65
hellgrün
hellgrün
gelb "^=* hellgrau
95
rot
95
95
farblos
hellpurpur
hellgrün
- 15
- 25 2
8 - 1Q1
6-8
2-3
6 - 8
2-3
Tabelle I (Fortsetzung)
Ehermochrcmes Material,
Komponente
- (a) >'
Beispiel Nr. (g)
- (a) >'
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 94 PSD-R (1)
Be.i--oiel 95 "
Beispiel 96 "
Beispiel 97 "
Beispiel 98 "
Beispiel 99 "
Vergleichs- Zu-P
beispiel 11 (1)
Beispiel 100 "
' -riel 101
Komponente
(b)
(b)
(g)
KortDonente
(c)
(c)
(g)
Komponente
•■(d)
•■(d)
(g). ■
Komponente (e)
Phenolharz Stearinsäure- Pentaphenylpyrro- · PP-810 (2) amid (25) liniumfluoro-
borat (0,4)
" " N-Phenyl-2-methyl-
phenothiaziniumhexachloridantimonat (0,3)
" Tris(p-di-n-octyl-
aminophenyl) phosphiniumpicrat (0,3)
" " . 2,4,6-Triphenyl-
phenoxiniumchlorid (0,2)
" " 6,7-Diethylbenzodi-
thiinkationperchlorat (0,2)
" 2,7-Dimethylthianthren-
kationfluoroborat (0,2)
Octyl-p-.
oxyben-. zcat (2)
oxyben-. zcat (2)
Caprinsäure (30)
Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetrakis (p-diethylaminophenyl)
-p-diphenochinon-bis(imoniumhexafluoroanti-■
monat (0,3)
Bis(p-diethylaminophenyl)-ethylaminiuinfluoroborat
(0,3)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur
(0C) heif (Erhöhung)
rot
rot
rot
rot .
rot
rot .
"rot
blau
blau
blau
95
95
95
11,1 .■>.
ϊ»
hellgrün hellgrün
hellgrün hellblau hellgrau
hellgrau farblos
hellgrün
5-6 4-5
10 1,5 -
3-4 1
5-6
blau
hellgrün
3-4
Tabelle I (Fortsetzung)
Sheninochranes Material
Komponente
(a) Beispiel Nr. (g)
Beispiel 102 Zu-P (1)
Vergleichs- · , CVL beispiel 12 (!)·
Beispiel 106 "
■Beispiel 109
Komponente (b) (g)·
Octyl-poxybenzoat
(2)
Bisphenol A (2)
Komponente
(C)
(g)
Caprin- ·. säure (30)'
n-Stearylalkdhol (50)
Koirtponente •(d)
Kornponer.te
(e)
(e)
(g)
Färiaungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heif (Er
höhung)
N-phenyl-2-methyl-7-chlorophenothiaziniumtrifluoroacetat
(0,3)
2,4,6-Tris(p-nethy1-phenyl)phenoxiniumphosphat
(0,2)
2,7-Dichlorothianthrenkationhexachlorantirxn
(0,3)
2,5-Dimethyl-i,4-bis(nbutylthio)
benzolkaticn—
trifluoroacetat (0,3)
trifluoroacetat (0,3)
blau
blau
blau
blau : UV-326 (2) blau
14
14
c— 53
Tris (p-diethylami- ■_
nophenyl) aminiurtihexafluoroantiraonat (0,3)
nophenyl) aminiurtihexafluoroantiraonat (0,3)
blau
UV-P (1)
Q-2002 (1) blau
Q-2002 (1) blau
52
52
UV-326 (2)
gelber Färb-. : stoff
gelber Färb-. : stoff
Bis(p-di-n-butylarai-
nophenyl) ^I ,N-bis(p-. UV-326 blau
di-n-butylaniinophe- (2)
riyl) -p-amnopheny]y7-
aminiumhexafluoro-
antimonat (0,3)
52,
hellgrün hellblau
hellgrau
, hellgrau farblos
'. hellgrün
!hellgrün gelb
•hellgrün
3-4
2 - 2,5
3-4
3-4
20 -
25 -
•30.,,-r
20 - 4ß
Komponente
(a) Beispiel Nr. (g)
Beispiel 110 CVL (1)
Beispiel 113 Beispiel 114
Lspiel 115
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochrornes Material
Koroonente ' (b)
(g)
Komponente
(C)
Cg)
Bisphenol A n-Stearyl-(2) alkohol (50)
Komponente
■ (ά)
■ (ά)
(g)
Komponente (e)
(g)
Bis (p-di-n-bu- UV-326 tylaminophenyl) (2)
ZN,N-bis(p-id-n- Gelber butylairdnqphenyl) - Farbp-aminophenyl7amistoff
niumhexafluoro- .(0,2) antimonat (0,3)
11 (0,6) üV-326
(2)
Gelber Farbstoff (0,2) ·
Tetrakis (p-tolyl) - UV-326
hydraziniuniiexa- (2) chloroantironat (0,3)
UV-326 (2) Q-NBC (1)
N,N,N1 ,N'-Tetra- UV-326 (2)
kus(p-di-n-butylaminophenyl) -p-benzochinon-bis
(imo-Mumhexafluoroantiiponat)
(0,3)
UV-326 (2) Gelber Farbstoff (2)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) heif (Erhöhung)
grün
grün
blau
blau
blau
grün
52
52
51
51
52
52
gelb
30 - 50
gelb
40 - 50
hellpurpur 10-12
hellpurpur 10 - 15
hellgrün 20-40
gelb
30 - 50
Tabelle I (Fortsetzung)
Themcchromes Material-
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 116 PSD-V (1)
Komponente (b)
(g)
Bisphenol-A-zinksalz (2)
Beispiel 121' PSD-P (1)
benzoat (2)
Komponente Komponente (c) ■' (d) (g) ' . (g)
Cetylalko- -Tris(p-di-nhol
(15) · octylamino-Laurylstearat
phenyl)amido ) niumperchlorat
(0/3)
Komponente (e)
(g)
UV-326 (2)
Färbungs/Entfärbungs- Liehtecht-Temperatur
(0C) · heit (Erhöhung)
Myristylalkohol (15) Stearylcaprat (10)
UV-326 (2) Gelber Farbstoff
N,N,N1,N'-Tetra- UV-326 (2)
kis(p-di-n-butylaminophenyl) -p-diphenochinon-bis
(imoniumfluoroborat)
(0,3)
(0,3)
Ν,Ν,Ν1 ,N'-tetrakis- UV-P (1)
(p-di-n-butylamino- Q-2002 (1)
phenyl)-p-diphenochinon-bis (imonrumfluoroborat) (0,3)
Zinnober
Zinnober
Zinnober
32
32
32
32
Zinnober
Pentaphenylpyrroliniumperchlorat (0,2)
UV-326 (2) Gelber Farbstoff (0,2)
UV-P (2)
Zinnober
rosa
32
25
hellgrün 20 - 40
gelb 30 - 50
hellgrün 20 - 40
hellgrün 20 - 30
gelb 40 - 50
hellgrau 8 -10
Tabelle I (Fortsetzung)
Komponente (a) Nr. (g) |
Themrachromes Material | Komponente (C) (g) |
, Kompo- Komponente ' nente (d) '. (e) (g) (g) |
|
Beispiel | 122 PSD-P (1) | Komponente . (b) • · (g) |
Myristyl- alkohol (15) Stearyl- caprat (10) |
Tris(p-diethylami- UV-326 nophenyl)aminium- (2) hexafluoroanti- nnonat (0,1) |
Beispiel | Zink- benzbat (2) |
Bis (p-di-n-butylami- nophenyl) ^,N-bis- (p- (3i-n-buty laminopheny I) - p-aminophenyl/aminium- hexafluoroantimonat (0,2) |
||
123 " | Il | UV-326 (2) |
||
Beispiel | It | oexuer Farb stoff (0,2) |
||
124 " | It | " UV-326 Gelber Farb stoff (0,2) Blauer Farb stoff (0,1) |
||
Beispiel | Il | |||
Färbungs/Entf ärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) heif (Erhöhung)
24
rosa
hellgrün 20 - 40
24
rot '
gelb
30 - 50
24
(2) seihwar ζ
grün
35 - 50
Tabelle I (Fortsetzung)
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 125 PSD-P (1)
Beispiel 126 'IR (1)
Beispiel 127 "
Beispiel 128 "
Beispiel 128 "
Beispiel 130 PSD-150
(D
(D
Thermochrones Material
Komponente (b)
(g)
Komponente
(C)
(g)
Zinkbenzoat Myristyl-(2)
alkohol (15) Stearylcaprat (10)
WX (3)
Stearylstearat (25)
Bisphenol S Distearyl-
(1)
prChloroben-· zoesäure· (1)
keton (25) Komponente
(d)
(d)
(g)
Komponente
(e)
(e)
(g)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teinpsratur
(0C) heif (Er
höhung)
1,2,4,5-Tetrakis- UV-P (2.) (ethylthio)benzol- Schwarzer rosa
kationhexachloro- Farbstoff antimonat (0,2) (0,05)
Tris(p-di-n-butyl- UV-326
aminophenyl) aminiimi- (2)
fluoroborat (0,6)
fluoroborat (0,6)
rosa
24
47
47
47
UV-326 (2) Gelber Färb- rot stoff (0,2)
Tetrakis(p-dimethyl-
aminophenyl) hydra- UV-P (2) rosa ziniumhexafluoro-
antimonat (0,3) ·
" UV-P (2)
Blauer purpur ~ Farbstoff (0,1)
Bis(p-diethylami- UV-326 (2) schwarz:
nophenyl)-ethylphosphiniumpicrat (0,3)
UV-326 (2)
.Gelber schwarz Farbstoff (0,2)
Bater Farbstoff (0,05)
grau
hellgrau gelb
6-8'
35 -
40 -
hellpurpur 10-15 ι
blau
12 -
,87
hellgrün 12 -
Zinnober 15-20
Tabelle I (Fortsetzung)
Thermochrcanes Material
Komponente Komponente Komponente Komponente
(a) (b) (c) "(d) Beispiel Nr. (g) (g) (g) " . (g)
Komponente
(e)
(g)
(e)
(g)
Färbungs/Satfärbungs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heit (Erhöhung)
Beispiel 132 PSD-150 (1) Bisphenol S Distearyl-
(1) keton (25)
p-Chloro-
benzoesäure
(D
(D
2-MethyldJJ3enr- UV-P (2) 87
zcr-p-dioxinium- QHSlBC (1) schwarz '. ^ hellblau
fluoroborat (0,3)
Beispiel | 133 | Il | Il | Il | Il | UV-103 (2) Gelber Farb stoff (0,2) Blauer Farbstoff (0,1) |
schwarz |
Beispiel | 134 | #1014 (D |
Propylgal- lat (2) |
Oleylalko- hol (20) Phenylben- zoat (5) |
• Bis(p-diethylami- nophenyl)ethylami- niumhexafluoro- antimonat (0,6) |
UV-326 (2) | orange |
Beispiel | 135 | 11 | If | Il | Il | UV-326 (2) Q-NBC (0,5) Superoxid- dismutase- nickel- komplex- salz (0,2) |
orange |
Baispiel | 136 | It | Il | Il | 6,7-Diethyl-1,4- üVN-35 benzodithiinkation- (2) piprat (0,2) |
orange |
86
-H.
-11
-13
6-8
grün
10 -
hellgrün 12-15 '
hellgrün 15-20
hellgrau
4-5
Tabelle I (Fortsetzung)
Konponente | Thermochrornes Material | Komponente | Konponente· | Il | Kompo nente |
Il | |
(a) | Konponente | (c) | • · (d) | (e) | UV-326 | ||
Nr. (g) · | (b) | (g) | (g) .' | (g) | |||
Beispiel | 137 3- (4-n-Butyl- | (g) | Stearinsäu | Bis(p-Diisopropyl- | ÜV-326 | ||
■Beispiel | anu.nophen.yl) - | Kupfer-2- | re (20) | aminophenyl) /ßl ,N- | (2) | ||
3-(1,2-di- | hydroxy-3- | Docosylal- | bis (p-diisopro- | ||||
methylindol- | naohthonat | kohol (20) | pylaminophenyl)-p- | ||||
3-yl)phtha- | (2) | ■ :aminophenyl/ami- | |||||
lid (1) | niumhexafluoro- | ||||||
antimonat ■ (0,3) | |||||||
138 " | Il | (0,6) | |||||
Beispiel | 139 | Il | Il | ||||
Beispiel | H | ||||||
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (0C) ' heif (Erhöhung)
69
purpur
purpur
o schwarz
Gelber Farbstoff . (0,3)
N,N-Bis(p-diethyl- UV-P (2) purpur :
aminophenyl) -N' ,N' diethyl-p-benzoclTinon-bis (imoniumtrifluoroacetat)
aminophenyl) -N' ,N' diethyl-p-benzoclTinon-bis (imoniumtrifluoroacetat)
(0,3)
. .v " UV-P (2) .purpur
69
69
69
69
N1Phenyl-2-methyl-7-• chlorophenothiaziniumfluoroborat
(0,3) purpur
Farbstoff (0,05) hellgrün
hellgrün
gelb
hellgrün
hellgrün
grau
20 - 40
35 - 50 40 - 50
15 - 20
18 - 22
10 - 15
Talselle I (Fortsetzung)
Thermochrcines Material
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Eeispiel 143 #1017 (1)
Komponente (b)
(g)
Komponente
(C)
Cg)
Beispiel 148 "
Beispiel 149 "
Beispiel 149 "
:■■■■;. ■ c-i 150
Octyl-p-oxy- Diphenylbenzoat
(2) ether (25)
Komponente (d)
(g)
Bis (p-di-n-butylaminophenyl) /φΐ,Ν-bis(p-di-n-butylaminophenyl)
-paminophenyl/aminiumhexafluoroantim'onat
(0,3)
Komponente
(e)
(e)
(g)
Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teinperatur
(0C) heit (Er
höhung)
UV-P (2) grün
Beispiel | 144 | Il | Il | Il | Il | UV-P (2) Gelber Farbstoff (0,2) |
(2) | grün |
Seispiel | 145 | Il :. | Il | Il | Phenoxanthiin- kationtrifluoro- acetat . (0,3) |
UV-326 | (2) (D |
grün |
Beispiel | 146 | Il | Il | Il | Il | UV-326 Q-2002 |
(1) (D |
grün |
Beispiel | 147 | Y-1 (1,5) |
Octylphenol (3) |
12-Hydroxy- stearinsäu- retriglyce- rid (30) |
Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl)ami- niumhexaf liioro- ■ arsenat (0,3) |
UV-326 UV-103 |
gelb |
N-Phenyl-"2,7-dimethylphenothiaziniumhexafluoroantimonat
(0,3)
UV-326 (2) grün
UV N-35 (2) gelb
UV N-35 (2) gelb
Q-WBC (1) gelb
hellgrün
63
64
63
65
gelb
hellgrau
hellgrün
hellgrün
blau
hellgrün
hellgrün
20 - 25
25 - 35
6-8
8-10 20 - 30
20 - 30
10 - 12
8-10
' Tabelle I (Fortsetzung)
Thexmochrcrees Material
Komponente
(a)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel Nr. (g)
Beispiel 151 PSD-R (1)
Konponente -Komponente
(b)
(g)
(C)
(g)
Komponente
'(d)
'(d)
(g)
Koirtponente (e)
(g)
Phenolharz
PP-810 (2j
PP-810 (2j
Beispiel 152 "
Beispiel 153 "
Beispiel 154 "
Beispiel 154 "
Stearinsäure- Tetrakis(p-ethyl- UV-P (2)
amid (25) phenyl) hydrazinium-
hexafluoroantinon (0,3)
UV-P (2) ' Gelber
Farbstoff (0,2)
2,7-Dünetiiylthianthrenkationfluorouv
borat
(0,2)
Beispiel 155 Zu-P (1) Octy.l-p-oxy- Capxüüsäure
benzoat (2)
(30)
Beispiel 156 "
Beispiel 157 "
Beispiel 158 "
Beispiel 158 "
• Thermochrcime Eigenscihaf ten
Färbvmgs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur
(0C) heit (Erhöhung)
rot
rot
94
94
rot
94
94
blau!
13
" UV-326 (2)
Schwarzer
Farbstoff
(0,05)
Schwarzer
Farbstoff
(0,05)
N ,N ,N' ,N' -Tetrakis- UV-32
(p-di-ethylaraino- (2)
phenyl)-p-diphenochinon-bis (imoniumhexafluoroantiraonat)
". UV-326 (2) 13„
■ . Gelber grün ^.
Farbstoff
(0,2)
2,4,6-Tris(p-itethyl- UV-103 (2) 12
phenyl)phenoxinium- Q-2002 (1) blau^Z^l
perchlorat (0,3)
UVN-35 (2) 12^
Schwarzer blau ^
Farbstoff (0,0S) hellpurpur
gelb
hellgrau
grau
hellgrün
hellblau
grau
10 -
15 -
6 -
8-12
10 -
12 -
5-6
6-7
3U7U6
■ - «S -
.Durch Vergleichen von'.typischen thermochromen Materialien
mit typischen vergleichsthermochromen Materialien, wie sie alle in der Tabelle I beschrieben werden, wurde die
Verbesserung der Lichtechtheit mittels des Reflexionsspektrums bestimmt.
Ein the'rmochromes Material wurde gleichmäßig auf Kent-Papier
(208 g/m2) aufgetragen und die beschichtete Oberfläche
wurde während einer bestimmten Zeit (beginnt am
5. September 1980) Sonnenlicht ausgesetzt. Am Ende des Zeitraums wurde das Spektrum der überzogenen Oberfläche
* · mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt. Die Ergebnisse
sind in den Zeichnungen wiedergegeben.
Fig. 1 und 2 zeigen die Spektren der Proben der Beispiele 2 bzw. 106.
Fig. 3 und 4 zeigen die Spektren von-Vercjleichsproben der
Vergleichsbeispiele 1 bzw. 12.
20
20
In allen Figuren wird auf der Ordinate die Absorption und auf der Abszisse die Wellenlänge · (ram) angegeben.
■ vor dem Belichten
.' . . nach 5 Tagen
:_ ' nach 10 Tagen
·. ., .. nach 2 0 Tagen
ο ο ο — nach 30 Tagen
Aus den Figuren geht hervor, daß die Vergleichsproben aus
den thermochromen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 12 (Fig. 3 und 4) nach 5-tägigem Belichten erheblich
verblaßten, wobei nach 10 Tagen die Farbe nahezu vollständig verschwunden war. Andererseits zeigen die thermochro-
O II/ I
- 6-6 -
men Materialproben von Beispiel 2 (Fig. 1) nahezu kein Verblassen selbst nach 20 Tagen, was für die erheblich
verbesserte Lichtechtheit spricht. Auch die Proben des thermochromen Materials von Beispiel 106 (Fig. 2) zeigten
> daß selbst nach 30-tägigem Belichten nahezu keine Verblassung eintrat, was ein Anzeichen für die ausgezeichnete
Lichtechtheit ist.
In den Beispielen 159 bis 167 werden mikroverkapselte
' thermochrome Materialien beschrieben.·
0,5 g Hexamethylenbischloroformiat wurden in 30 g eines •15 thermochromen Materials, hergestellt-gemäß Beispiel 2,
durch Erhitzen auf 800C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise
zu 200 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine gegeben und zu feinen Tröpfchen verrührt. Anschließend
wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 3 g Hexamethylendiamin in 50 g Wasser allmählich unter Rühren zugegeben.
Beim 4-stündigen Rühren der Lösung, wobei die Temperatur
auf etwa 500C gehalten wurde, setzte sich das Hexamethylenchloroformiat
mit dem Hexamethylendiamin an der Grenzfläche zwisschen den feinen Tröpfchen des 'thermochromen
^5 Materials und Wasser um und bildete festes Polyurethan,
das im Wasser und dem thermochromen Material unlöslich war. Das so gebildete feste Polyurethan bedeckte das thermochrome
Material und bildete Mikrokapseln des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material
zeigte, wie im Falle des Beispiels 2, eine ausgezeichnete
Lichtechtheit.
160 | - - | 3U7H6 | |
la -* ; | |||
- 07 - | |||
Beispiel | |||
5 g eines Epoxyharzes (Bisphenol A-Diglycidyl-Polyether
(Durchschnittsmolekulargewicht 378) wurden in 30 g eines gemäß Beispiel 23 hergestellten thermochromen Materials
durch Erhitzen auf 800C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise
zu 150 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung aus Gelatine gegeben und bei 700C zu feinen Tröpfchen gerührt. Anschließend
wurde eine Lösung aus 3 g eines Härters (Aminaddukt eines Epoxyharzes) in 20 g Wasser allmählich zu
der obigen Lösung unter weiterem Rühren bei 600C gegeben.
Nach etwa 4-stündigem Rühren der Lösung bei einer Temperatur von 8O0C setzte sich das Epoxyharz mit dem Härter an
der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen aus dem thermochromen
Material und Wasser um und bildete ein festes Polymermaterial, das unlöslich in Wasser und dem thermochromen
Material war. Das so gebildete feste Polymermaterial bedeckte das thermochrome Material und ergab Mikrokapseln
(Größe 5 bis 10 μια) des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte
thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 23 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
1,0 g eines aliphatischen Polyisocyanate (NCO-Gehalt: 1.5 %,
Feststoffgehalt: 75 %) wurde in 30 g des gemäß Beispiel
hergestellten thermochromen Materials durch Erhitzen auf 80.0C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 150 g einer
3 %igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000 bis 1500, Verseifungsgrad 86 bis 89 Mol-%)
gegeben und bei 700C unter Ausbildung von feinen Tröpfchen
gerührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung unter weiterem Rühren eine Lösung aus 2 g eines Härters (Aminaddukt
an ein Epoxyharz) in 20 g Wasser gegeben. Beim Rühren der Lösung während etwa 5 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur
von 5O0C setzte sich das Polyisocyanat mit dem Härter an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des
- se -
thermochromen Materials und Wasser um und bildete einen
festen Pölyharnstoff, der in dem thermochromen Material und in Wasser unlöslich war. Der so gebildete feste Pölyharnstoff
bedeckte das thermochrome Material und ergab ' Mikrokapseln (Größe 5 bis 10 μΐη) des thermochromen Materials.
Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte ebenso wie im Beispiel 35 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
w 4g Bisphenol A wurden in 200 g einer 0,8 %igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung gelöst. Zu der Lösung wurden 30 g · des gemäß Beispiel 45 hergestellten thermochromen Materials,
in welchem 3 g Terephthalsäuredichlorid durch Erwärmen auf 800C-gelöst worden waren, gegeben, und das Gemisch wurde
bis zur Bildung von feinen Tröpfchen bei 609C gerührt. Bei weiterem 1-stündigen Rühren bei einer Temperatur von
500C setzte sich das Terephthalsäuredichlorid mit dem Bisphenol
A an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des thermochromen Materials und Wasser um und bildete einen
festen gesättigten Polyester, der in dem thermochromen Material und in Wasser unlöslich war. Der so gebildete
■5.5 feste gesättigte Polyester bedeckte das thermochrome Material
und ergab Mikrokapseln (Größe 5 bis 10 μπι) des
thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte ebenso wie im Beispiel 45 eine ausgezeichnete
Lichtechtheit.
30 " -
Zu einer Lösung aus 15g Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
(Feststoffgehalt: 38 %; spezifisches Gewicht: 1,16)
in 135 g Wasser wurden 30 g des gemäß Beispiel 115 hergestellten
thermochromen Materials zugetropft. Das Gemisch wurde bis zur Bildung von feinen Tröpfchen bei 600C ge-
rührt. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von Zitronensäure auf 4 erniedrigt. Nach 5-stündigem Rühren
der Mischung bei einer Temperatur von 45 bis 500C bildete
sich ein in dem thermochromen Material und in Wasser unlösliches polymeres Material. Das so gebildete polymere
Material bedeckte das thermochrome Material und ergab Mikrokapseln (Größe: 5 bis 10 μΐη) des thermochromen Materials.
Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 115 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Zu 80 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurden tropfenweise 30 g des gemäß Beispiel 142 hergestellten
thermochromen Materials, nachdem dieses auf 8O0C erhitzt
worden war, zugegeben und das Gemisch wurde bei 700C.bis
zur Bildung von feinen Tröpfchen gerührt. Dann wurden 80 g '20 5 %igens Gummiarabikum zugegeben. Der pH des erhaltenen
Gemisches wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 5- erniedrigt,
wobei man in bestimmter Weise rührte, und dann wurde durch Zugabe von 200 g Wasser die Coacervierung durchgeführt.
Anschließend wurde der pH des Gemisches auf 4,4· erniedrigt "-35 und zum Härten 1 g 37 %iges Formalin zucjegebon. Dieses Verfahren
wurde bei einer Temperatur von 5Q0C durchgeführt.
Anschließend wurde die konzentrierte flüssigkeitsähnliche
Wandung auf 1O0C gekühlt, um eine Gelierung zu bewirken.
Nach Erhöhen des pH-Wertes auf 9 und Stehenlassen des . Film während mehrerer Stunden erhielt man Mikrokapseln
(5 bis 10 μΐη) aus dem thermochromen Material. Das-mikroverkapselte
thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 142 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
. .- .J 14/ I
• W * w -w - -
Das gemäß Beispiel 59 hergestellte thermochrome Material
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 159 mikroverkapselt. Man erhielt Mikrokapseln einer Größe.von 5 bis 10
lim. ■ · ι
Beispiel 166 10
Das in Beispiel 123 hergestellte thermochrome Material
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 160 mikroverkap- ^ seit. Man erhielt Mikrokapseln einer Größe von. 5 bis 10
' μΐη.
15 ' ·
15 ' ·
Das in Beispiel 118 hergestellte' thermochrome Material
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 164 mikroverkapselt,
wobei man Mikrokapseln einer Größe von 5 bis 10 μπι
"erhielt.
■ Das erfindungsgemäße thermochrome Material ist üblichen
thermochromen Materialien hinsichtlich der Lichtechtheit
überlegen, weil diese um das 10- bis 50-fache beim erfindungsgemäßen
Material erhöht wird. Man kann infolgedessen das erfindungsgemäße thermochrome Material neuen Anwendungen,
bei denen eine hohe Stabilität erforderlich ist, zuführen und darüber hinaus auch für die üblichen Anwendungen,
bei denen übliche thermochrome Materialien eingesetzt werden, verwenden.
Nachfolgend werden eine Reihe von Anwendungsgebieten für die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien beschrieben
. - ·
31A71A6
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Materials kann wie
folgt aufgeteilt werden: (1) in eine temperaturanzeigende Funktion und (2) in eine farbbildende Funktion, beispielsweise
für Scherzartikel, bei denen man von der Färbung/Entfärbung Gebrauch macht, für Zaubereien etc. oder für Hintergrundschattierungen
(Camouflage).
(1) Temperaturnachweis mittels der Farbe
1. Temperaturnachweis, insbesondere in Umgebungen mit
TO niedriger Temperatur
2. Messung der Temperaturverteilung in Wärmeaustauschern, Reaktioren, Autoklaven, Heizvorrichtungen
etc.
3. überwachung von chemischen Reaktionen durch die Farbänderung, die durch eine Erhöhung oder Erniedrigung
der Temperatur bewirkt wird.
4. Nachweis von Reaktionswärme beim Vermischen von 2 oder mehr Chemikalien.
5. Unfallverhütung, indem man die Temperatur in einem
Behälter für chemische Materialien oder in einem
Lagerraum überwacht.
6. Anzeigen einer für die Lagerung von chemischen Produkten geeigneten Temperatur.
7. Temperaturkontrolle in Präzisionsinstrumenten inner-■25
' halb eines gewissen Bereiches.
8. Temperaturanzeige für einen Frühnachweis von Wärme, die in überlasteten elektrischen Leitungen und Vorrichtungen
auftreten.
9. Frühnachweis für eine Überwärmung in Fahrzeugen.
10. Frühnachweis und Verhinderung des Gefrierens in der
kalten Jahreszeit.
(2) Temperaturnachweis für häusliche Anwendungen
1. Angaben für eine sichere und geeignete Temperatur
. bei elektrischen und Gasanwendungen im Haus.
O IH/ RU
Anzeigen einer geeigneten Temperatur in einem Kühlschrank/ einem Kühler, einer Heizvorrichtung usw.
und Anzeigen einer geeigneten Temperatur und des sicheren Betriebs von elektrischen Kochtöpfen,
· Bügeleisen, Toastern, Trocknern, Lockenwicklern,
elektrischen Heizdecken, elektrisch-erwärmten Tapeten, Heißwasserzubereitern etc. ■ ■
2. Temperaturangabe in Badewannen und dgl. Anwendung
auf einem Stöpsel in einem Bad, einem Rührstab, in einer Waschschüssel, in einer Dichtung, um die
Temperatur des Bades mittels Farbänderung anzuzeigen..
Bestimmung der Temperatur in einem Gaskessel, einem Schornstein etc.
3. Anzeige der Temperatur in Haushaltswaren, allgemeinen Waren, Nahrungsmittel- und Getränkebehältern.
4. Thermometer
(3) Innenthermometer, bei dem man die Farbänderungstemperatur als Kontrolle und Anzeigen einer' geeigneten
. Temperatur für die Lagerung von Nahrungsmitteln und Getränken anwendet.
1. Angabe der Temperatur für gefrorene und gekühlte Nahrungsmittel,
Eiskrem etc.
2. Anzeige der Temperatur für Getränke, wie Bier, Reiswein, Milch, Saft etc.
3. Angabe der Temperatur für geröstete Nahrungsmittel (retort foods).
4. Angabe der Temperatur für Instant-Nahrungsmittel.
5. Angabe der Temperatur für verarbeitete und Rohprodukte.
6. überwachung der Temperatur bei Früchten und Gemüsen.
.. 3U7H6
- 73 -
(4) Temperaturüberwachung und Angabe bei medizinischen Anwendungen
1. Nachweis von entzündeten Flächen.
2. Qualitätskontrolle für die Lagerung von Arznai-, mitteln bei der geeigneten Temperatur und Anzeigen
der angewendeten Temperatur.
3. Temperaturkontrolle während der medizinischen Behandlung durch Farbänderung.
(5) Qualitätskontrolle und Anzeigen einer für die Lagerung
von Kosmetika geeigneten Temperatur.
(6) Bestimmung der Isolierfähigkeit für Wärmeisolatorcn.
(7) Bestimmung der Wärmehaltungsfähigkeit für Wärmehalter.
(8) Temperaturkontrolle und Anzeigen einer geeigneten Temperatur für Produkte, deren Qualität .und Eigen-0
schäften durch die Umgebungstemperatur erheblich
beeinflußt wird.
Anschließend werden verschiedene Anwendungen für Scherzartikel und dgl., bei denen man von dem Färbungs/Entfärbungsphänomen
Gebrauch macht, beschrieben.
(1) Spielzeuge, Lehrmittel und Schreibmaterialien
1. Färbung/Entfärbung, die durch die Badtemperatur
Veranlaßt wird:
Spielzeuggoldfisch, Taschentuch, Handtuch, Pup-
pe, ausgestopfte Spieltiere, Bilder, Bücher für
die Badewanne, Shampoobehälter etc.
2. Anwendung von Farbänderungen, die durch Wärmeleitung und Reibungswärme verursacht wird:
Celluloidplatten, Radiergummi, Bleistifte etc. 35
J I 4 / I 4 D
3. Fähigkeit, Dinge zu verstecken (temperaturabhängige Opazifierung (wie bei der Fähigkeit,
Bilder zu bilden))
Angewendet für die Namen von Sternen, Blumen,
Tieren, in Briefen oder in Geheimtinten.
4. Bas'telsets
" Tonmassen für Kochutensilien,- Tasse, für Strohhalme
etc.
5. Anwendungen für modische Gebrauchsartikel, z.
B. für kleine Artikel wie Handtaschen etc.
(2) Publikationen, Magazine und verschiedene Drucksachen
_■ 1. Verwendung für Beilagen, Abdeckblätter, Front-
15 ' blätter etc. in Magazinen.
2. Für Grußkarten, Visitenkarten etc.
3. Für Bücher, Bilderbücher etc., bei denen die Farbe sich entsprechend der Temperaturänderung verändert.
(3) Für Nahrung und beim Kochen
Verwendung für Glastassen, Porzellantassen,· Papierbecher, Soßenschüsseln, Untertassen, Eisschalen,
Bierhumpen, Mixern, Löffel, Babyflaschen etc. 25
(4) Für Bekleidung und andere Ornamente
"^ Für Handschuhe, Skikleidung, Schuhwaren, Hüte, T- ·
Shirts, Aufkleber, Krawatten, Krawattennadeln, Broschen, Badeanzüge, Jacken etc.
■
(5) Dekorationen
Blumenbänder, Bilder, Austellungstäfeln für Photographien,
für gestopfte Spielzeuge, für Kalender, für Illuminationsausrüstungen etc.
. " .
(6) Reklame
für Ausstellungstafeln, Streichhölzer, Geschenkkarten etc.
(7) Verkaufsfördernde Maßnahmen etc.
Einwickelpapier für Süßwaren, Papierbecher und für die Anwendung für auffällige Eigenschaften von thermochromen
Materialien in Einwickelpapieren für Nahrungsmittel,
Getränke, Kosmetika, Spielzeuge, Schreib
materialien etc.
Weiterhin können die thermochromen Materialien gemäß der Erfindung auch gegen Fälschungen verwendet werden,
indem man von ihren speziellen Eigenschaften Gebrauch macht, die man mit anderen Materialien nicht erzielen
kann.
Claims (5)
- 3U7U6HOFFMANN · !EITIJS & PARTNER *PAT E N TAN WALTEΛ-DR. ING. E. HOFFMANN (1730-1976) . DIPL.-ING.W.EITLE · D R.RER. NAT. K. HOFFMANN .· D1PL.-I NG. W. LEHN *DIPL.-ING. K-FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8000 MU NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)35 986 o/smPilot Ink Company . Ltd. Nagoya-shi, Aichi / JapanThermochromes MaterialPatentansprüche/ 1. ^Reversibles thermochromes Material aus (a) einer'Elek-tronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung, (b) einer Verbindung, die reversibel Elektronen aus der organischen Verbindung aufnehmen kann und (c) einer . .5 oder mehreren Verbindung(en), durch welche die Temperatur und die Empfindlichkeit der Färbung/Entfärbung in dem th'ermochromen Material kontrolliert wird, dadurch gekennzeichnet , daß das thermochrome Material zusätzlich (d) ein oder mehrere radikalische, kationische Verbindung(en) aus der Gruppe N-radikalisch kationischen, P-radikalisch kationischen, O-radikalisch kationischen und S-radikalisch kationischen Verbindung (en) mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew,-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung enthält, wobei die radikalische, kat-3U7146" ionische Verbindung mit der Elektronen-abgebenden chromatischen, organischen Verbindung unter Stabilisierung dieser Verbindung wirksam ist und ein thermochromesMaterial mit verbesserter Lichtechtheit ergibt. 5 ·
- 2. Thermochromes Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die radikalische, kationische Verbindung ein Aminiumsalz oder Diimoniumsalzist. 10 '
- 3. Thermochromes Material gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die radikalische kationisehe Verbindung ein Aminiumperchlorat, Diimoniumperchlorat, Aminiumtrifluoroacetat, Diimoniumtrif luoroacetat, Aminiumhexafluoroarsenat,Diimoniumhexafluoroarsenat, Aminiumhexachloroantimonat, Diimoniumhexachloroantimonat, Aminiumhexafluoroantimonat-, Diimoniumhexafluoro-.. antimonat, Aminiumfluoroborat oder Diimoniumfluoroborat.
- 4. Thermochromates Material gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das thermochrome Material zusätzlich einen Photostabilisator aus der Gruppe Ultraviolettabsorber und Absorber für sichtbares Licht, einem Oxidans einschließlich Alterungsverhinderungsmittel, Singulett-Sauerstoff-Auflöser und Superoxid-Anionauflöser in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material, enthält. . '
- 5. Thermochromes Material gemäß Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochrome Material mikroverkapselt in Kapseln einer Größe von nicht mehr als 30 μια ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|
DE3147146A1 true DE3147146A1 (de) | 1982-06-09 |
DE3147146C2 DE3147146C2 (de) | 1985-10-31 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3147146A Expired DE3147146C2 (de) | 1980-11-27 | 1981-11-27 | Thermochromes Material und dessen Verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4425161A (de) |
JP (1) | JPS5790085A (de) |
DE (1) | DE3147146C2 (de) |
FR (1) | FR2494707B1 (de) |
GB (1) | GB2093055B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3908317A1 (de) * | 1988-03-14 | 1989-09-28 | Mattel Inc | Spielzeug mit thermochromem material |
DE19860093A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Echtheitsmerkmalskombination für Wertdokumente |
DE102014214330A1 (de) * | 2014-07-23 | 2016-01-28 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Elastomerbauteil, Anordnung und Verfahren zur Überwachung der Betriebsfähigkeit eines Elastomerbauteils |
Families Citing this family (148)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60107385A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-12 | Oji Paper Co Ltd | 保存安定性を改善した熱発色型記録材料 |
US4911062A (en) * | 1984-02-22 | 1990-03-27 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Impact tolerant material |
JPS60219289A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-11-01 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性材料 |
CA1236299A (en) * | 1984-04-16 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Prevention of spotting in thermal imaging compositions |
JPS60264285A (ja) * | 1984-06-13 | 1985-12-27 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録組成物 |
JPS619488A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱示温組成物 |
JPS61132959A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-20 | Fujitsu Ltd | フラツシユ定着方法 |
US4717710A (en) * | 1985-01-17 | 1988-01-05 | Matsui Shikiso Chemical Co. Ltd. | Thermochromic composition |
US4663642A (en) * | 1985-02-23 | 1987-05-05 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
JPS6215236A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho:Kk | 熱可逆変色性ポリウレタンフオ−ム |
JPS62127322A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-09 | Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho:Kk | 熱可逆変色性ポリ塩化ビニル成型品の製造法 |
JPS62127278A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録シ−ト |
US4666949A (en) * | 1986-01-31 | 1987-05-19 | Matsui Shikiso Chemical Co., Ltd. | Thermochromic polyurethane foam |
JPS62206082A (ja) * | 1986-03-01 | 1987-09-10 | 株式会社 松井色素化学工業所 | 線状体の製造方法 |
DE3615764A1 (de) * | 1986-05-10 | 1987-11-12 | Bayer Ag | Folien aus polykondensaten |
JPS63144040A (ja) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | 横浜ゴム株式会社 | インジケ−タ−機能を有する積層体 |
US5503583B1 (en) * | 1987-06-26 | 2000-09-05 | Mattel Inc | Toy with thermochromic material |
DE3890525T1 (de) * | 1987-06-26 | 1989-08-17 | Mattel Inc | Spielfahrzeug mit thermochromem material |
US4917643A (en) * | 1987-06-26 | 1990-04-17 | Mattel, Inc. | Toy vehicle with thermochromic material |
JPH0764121B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1995-07-12 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
US5158926A (en) * | 1990-08-30 | 1992-10-27 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material |
JPH04345886A (ja) * | 1991-05-23 | 1992-12-01 | Toppan Printing Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 |
US5349718A (en) * | 1991-08-09 | 1994-09-27 | Jmk International, Inc. | Wiper blade for a vehicle windshield |
DE4130584C2 (de) * | 1991-09-13 | 1997-12-18 | Univ Schiller Jena | Verfahren und Testkit zur Bestimmung der Temperatur in den Einzelküvetten von Multiküvetten mit einer thermochromen Indikatorlösung |
US5552364A (en) * | 1992-03-09 | 1996-09-03 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible theromosensitive coloring recording method, recording medium and recording apparatus for the recording method |
JPH0665568A (ja) * | 1992-08-19 | 1994-03-08 | Sakura Color Prod Corp | 熱変色性組成物 |
US6349972B1 (en) * | 1992-09-04 | 2002-02-26 | Coinstar, Inc. | Coin-discriminator voucher anti-counterfeiting method and apparatus |
GB2274428B (en) * | 1993-01-20 | 1996-08-21 | Portals | Security threads |
US5441418A (en) * | 1993-05-20 | 1995-08-15 | Binney & Smith Inc. | Thermochromic drawing device |
GB2284261B (en) * | 1993-11-29 | 1997-03-05 | Bicc Plc | Thermal management of electronics equipment |
US5514635A (en) * | 1993-12-29 | 1996-05-07 | Optum Corporation | Thermal writing surface and method for making the same |
US5591255A (en) * | 1993-12-29 | 1997-01-07 | Chromatic Technologies, Inc. | Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use |
US5501724A (en) * | 1994-06-16 | 1996-03-26 | Loff; Howard | Coating composition for attenuating reflection of electromagnetic radiation |
US5625524A (en) * | 1994-07-28 | 1997-04-29 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method of producing the same |
JP3071130B2 (ja) * | 1994-09-13 | 2000-07-31 | 株式会社巴川製紙所 | 可逆性感熱記録媒体 |
GB9418688D0 (en) * | 1994-09-16 | 1994-11-02 | Smith & Nephew | Elastomeric articles |
GB9418684D0 (en) * | 1994-09-16 | 1994-11-02 | Smith & Nephew | Elastomeric articles |
GB9418682D0 (en) * | 1994-09-16 | 1994-11-02 | Smith & Nephew | Elastomeric articles |
US5606983A (en) * | 1994-12-02 | 1997-03-04 | Monty; Lawrence P. | Hair care appliance with thermochromic hair curlers and method of manufacturing same |
GB9500828D0 (en) * | 1995-01-17 | 1995-03-08 | Smith & Nephew | Elastomeric articles |
US6396927B1 (en) | 1995-05-25 | 2002-05-28 | Verify First Technologies, Inc. | Variable density verification |
US5723178A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-03 | J.R. Moon Pencil Co., Inc. | Method for making thermochromic writing instruments using topically applied thermochromic pigments |
CA2166847C (en) * | 1995-09-19 | 2000-09-05 | Frederick Davis | Multilayered dispersed thermochromic liquid crystal |
US6222168B1 (en) | 1995-10-27 | 2001-04-24 | Medical Indicators, Inc. | Shielding method for microwave heating of infant formulate to a safe and uniform temperature |
JPH09208850A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-08-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性熱変色組成物の消色時の耐光性を向上する方法 |
JPH09218482A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光像形成材料 |
CA2206690C (en) * | 1996-06-18 | 2005-02-08 | Michael Victor Vecchiola | Temperature indicating hair brush |
US5618581A (en) * | 1996-07-01 | 1997-04-08 | Calladium Corporation | Method for making thermochromic writing instruments having a reptilian texture |
US5695834A (en) * | 1996-07-01 | 1997-12-09 | J.R. Moon Pencil Co., Inc. | Method for making liquid crystal-coated thermochromic writing instruments |
US6865815B1 (en) | 1996-10-21 | 2005-03-15 | Munchkin, Inc. | Safety utensils for infants and small children |
JP3833322B2 (ja) * | 1996-11-25 | 2006-10-11 | 株式会社松井色素化学工業所 | 感温変色性紫外線硬化型インク組成物 |
KR100217490B1 (ko) * | 1996-12-18 | 1999-09-01 | 서정주 | 속눈썹 성형구 |
WO1998027845A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Reckitt & Colman France | Improvements in or relating to packaging |
JP3922763B2 (ja) * | 1997-06-11 | 2007-05-30 | 株式会社サクラクレパス | 熱履歴表示インク組成物 |
GB2325182B (en) | 1997-06-19 | 1999-03-31 | Promotion Consultancy Limited | Decoration method |
GB2327878B (en) * | 1997-08-04 | 2001-04-04 | Kerry Garner | Hair styling brush and method of use |
US6171524B1 (en) * | 1997-09-23 | 2001-01-09 | Antony J. Kubichan | Thermochromic coating for outdoor use and method of applying |
JP3917269B2 (ja) * | 1997-10-07 | 2007-05-23 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性組成物 |
JP3922793B2 (ja) * | 1998-03-19 | 2007-05-30 | 株式会社サクラクレパス | 熱履歴表示インク組成物 |
US6165234A (en) * | 1998-03-26 | 2000-12-26 | Kanakkanatt; Sebastian V. | Thermally color-changing candles |
US6759099B2 (en) * | 1998-06-17 | 2004-07-06 | Neil Brothers Limited | Decoration method using thermochromic ink |
KR20010075107A (ko) * | 1998-09-17 | 2001-08-09 | 다께다 가즈히꼬 | 광화학 요법 치료제 |
US6644696B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-11-11 | Coinstar, Inc. | Coin-discriminator voucher anti-counterfeiting method and apparatus |
US6196241B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-03-06 | Denise Doolan | Color changing umbrella |
US6413305B1 (en) * | 2000-02-07 | 2002-07-02 | The Standard Register Company | Thermochromic ink composition |
JP4303396B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2009-07-29 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体 |
US6362303B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Pleotint, L.L.C. | Thermoscattering materials and devices |
US20080192233A1 (en) * | 2000-08-18 | 2008-08-14 | Veil Corporation | Near infrared electromagnetic radiation absorbing composition and method of use |
US6794431B1 (en) * | 2000-08-18 | 2004-09-21 | Veil Corporation | Near infrared electromagnetic radiation absorbing composition and method of use |
US6562755B1 (en) | 2000-10-31 | 2003-05-13 | Ncr Corporation | Thermal paper with security features |
US6803344B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-10-12 | Ncr Corporation | Thermal paper with preprinted indicia |
US6929136B2 (en) | 2002-01-08 | 2005-08-16 | Fabricas Monterrey, S.A. De C.V. | Thermochromic cap |
EP1481229B1 (de) * | 2002-02-06 | 2007-05-02 | The University of Akron | Temperaturanzeige mit thermochromischen materialien |
US20040241385A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-02 | Huseman Stephen Daniel | Thermochromatic curtain |
US7651989B2 (en) * | 2003-08-29 | 2010-01-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Single phase color change agents |
US20050138747A1 (en) * | 2003-12-25 | 2005-06-30 | Wessen Industrial Limited | Hairbrush with thermochromic filaments and the method of manufacturing the same |
US20050177215A1 (en) * | 2004-02-11 | 2005-08-11 | Rosenberg Steven L. | Method and device for lower extremity cryo-thermo therapy |
US7645719B2 (en) * | 2004-10-13 | 2010-01-12 | Ncr Corporation | Thermal paper with security features |
JP2008524401A (ja) | 2004-12-20 | 2008-07-10 | パフォーマンス インディケーター エルエルシー | 高輝度、持続性のフォトルミネセンス配合物およびフォトルミネセンス品、ならびにその製造方法 |
US7910022B2 (en) * | 2006-09-15 | 2011-03-22 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions for identification |
US20110140002A1 (en) * | 2004-12-20 | 2011-06-16 | Performance Indicator, Llc | Photoluminescent Compositions, Methods of Manufacture and Novel Uses |
US7246570B2 (en) * | 2005-02-03 | 2007-07-24 | General Electric Company | Indication film for temperature and temperature distribution measurement and related method |
US8092866B2 (en) * | 2005-03-22 | 2012-01-10 | World Wide Lines, Inc. | Thermochromatic pigment covered article and method of making the same |
US7538070B2 (en) * | 2005-06-07 | 2009-05-26 | Xerox Corporation | Thermochromic recording medium |
US20060287215A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Mcdonald J G | Color-changing composition comprising a thermochromic ingredient |
JP4859491B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2012-01-25 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色遮光性−透光性積層体 |
US8951144B2 (en) | 2006-09-01 | 2015-02-10 | Cobra Golf Incorporated | Colorized damping indicators for customized golf club heads |
US7547894B2 (en) | 2006-09-15 | 2009-06-16 | Performance Indicator, L.L.C. | Phosphorescent compositions and methods for identification using the same |
WO2008081835A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Qualicaps Co., Ltd. | 水濡れインジケーターおよびタイムインジケーター |
US7572569B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-08-11 | Xerox Corporation | Inkless printing paper and method |
US7553603B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-06-30 | Xerox Corporation | Inkless printing paper and method |
US7718325B2 (en) * | 2007-06-13 | 2010-05-18 | Xerox Corporation | Photochromic material, inkless reimageable printing paper, and methods |
US7852366B2 (en) * | 2007-06-13 | 2010-12-14 | Xerox Corporation | System and method for printing reimageable transient documents |
US7655366B2 (en) | 2007-06-13 | 2010-02-02 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7569316B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-08-04 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7582398B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-09-01 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7645558B2 (en) * | 2007-06-13 | 2010-01-12 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7666558B2 (en) * | 2007-06-13 | 2010-02-23 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US20080311493A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7572560B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-08-11 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US7588878B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-09-15 | Xerox Corporation | Inkless printing paper and method |
US7867672B2 (en) * | 2007-06-13 | 2011-01-11 | Xerox Corporation | Reimageable paper protected against UV light |
US7541119B2 (en) * | 2007-06-13 | 2009-06-02 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
CN101340785A (zh) * | 2007-07-04 | 2009-01-07 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 电子产品外壳 |
US8039193B2 (en) * | 2007-09-13 | 2011-10-18 | Performance Indicator Llc | Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same |
US7842128B2 (en) * | 2007-09-13 | 2010-11-30 | Performance Indicatior LLC | Tissue marking compositions |
EP2052711A3 (de) | 2007-10-27 | 2010-02-24 | Sar Holdings International Limited | Silikon-Babyprodukte |
US20090149925A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Temperature Indicator for Warming Products |
US20090149772A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Temperature Indicator for Cooling Products |
US7821453B2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-26 | Sarnoff Corporation | Distributed iterative multimodal sensor fusion method for improved collaborative localization and navigation |
US7645560B1 (en) * | 2008-09-08 | 2010-01-12 | Xerox Corporation | Inkless reimageable printing paper and method |
US8166598B2 (en) * | 2008-10-30 | 2012-05-01 | Gerald Craig Steedley | Elongated, U-shaped, biased cleaning apparatus with handle aligned with cleaning head |
JP5588143B2 (ja) * | 2009-10-10 | 2014-09-10 | パイロットインキ株式会社 | ボールペン用可逆熱変色性油性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン |
US20110111147A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Ajjer Llc | Variable emissivity coatings and their applications |
US9222015B2 (en) * | 2009-11-24 | 2015-12-29 | Swift River Properties, Llc | Thermochromic coating and method of manufacturing thereof |
CN103108755B (zh) * | 2010-09-17 | 2015-08-05 | 山本化成株式会社 | 热敏成色组合物和使用该组合物形成的热敏记录材料 |
US8871994B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wetness sensor for use in an absorbent article |
US20120205386A1 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-16 | Owen Timothy J | Thermochromic Coatings With Resin Vehicle |
WO2012158611A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Chromatic Technologis, Inc. | Scented thermochromic ink |
US20120291373A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | Sabin Ewing | Energy Saving Materials and Methods |
DE102011052854A1 (de) * | 2011-08-19 | 2013-02-21 | Leifheit Ag | Wärmespendendes Produkt |
US8709973B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-04-29 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic ink compositions |
US8652996B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-02-18 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic pigment capsules |
US8664156B2 (en) | 2011-12-31 | 2014-03-04 | Sanford, L.P. | Irreversible thermochromic ink compositions |
US20130177703A1 (en) | 2012-01-09 | 2013-07-11 | Chromatic Technologies Inc. | Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers |
MX2014008471A (es) * | 2012-01-09 | 2015-05-11 | Chromatic Tech Inc | Plumas y marcadores de tinta termocrómica y fotocrómica reversible. |
JP5945179B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2016-07-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | 固形筆記体 |
MX359030B (es) | 2012-08-01 | 2018-09-12 | Chromatic Tech Inc | Revestimiento interactivo para impresion de acabado. |
US8865621B2 (en) | 2012-08-06 | 2014-10-21 | Sanford, L.P. | Irreversible color changing ink compositions |
RU2015109872A (ru) * | 2012-08-23 | 2016-10-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Защищенный документ и/или ценная бумага, содержащие визуально меняющееся окно с голограммой |
JP6216148B2 (ja) * | 2012-10-11 | 2017-10-18 | パイロットインキ株式会社 | 可逆熱変色性印刷物 |
JP6027424B2 (ja) * | 2012-12-13 | 2016-11-16 | 株式会社パイロットコーポレーション | 固形筆記体 |
US9216397B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-12-22 | Chromatic Technologies, Inc. | Stabilizing additives for thermochromic pigments |
JP6227892B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2017-11-08 | 株式会社パイロットコーポレーション | 固形筆記体 |
US9399716B2 (en) | 2013-07-02 | 2016-07-26 | Chromatic Technologies Inc. | Yellow thermochromic dyes, inks composition and level indicators |
JP2013249475A (ja) * | 2013-07-23 | 2013-12-12 | Pilot Ink Co Ltd | 固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セット |
EP3063234B1 (de) | 2013-09-27 | 2018-06-27 | Chromatic Technologies, Inc. | Rote thermochrome farbstoffe und tintenzusammensetzungen |
WO2015182800A1 (ko) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 정영민 | 차 추출기 |
GB2541910B (en) | 2015-09-03 | 2021-10-27 | Thermographic Measurements Ltd | Thermochromic composition |
ES2645297B1 (es) * | 2016-05-03 | 2018-10-01 | Fundació Institut Català De Nanociència I Nanotecnologia | Película de material polimérico con propiedades termo-fotocromicas para regulación del color de superficies acristaladas y materiales plásticos |
EP3497170B1 (de) * | 2016-08-10 | 2021-05-05 | Rolls-Royce plc | Thermochrome farbe |
JP2020500117A (ja) * | 2016-11-13 | 2020-01-09 | ロケット イノヴェイションズ インコーポレイテッドRocket Innovations, Inc. | 湿分により消去可能な筆記システム |
US11236247B2 (en) | 2018-02-05 | 2022-02-01 | Chromatic Technologies, Inc. | Ultraviolet light stable color-changing systems |
CN110964498A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-07 | 天津优米优科技有限公司 | 一种热致变色胶囊及其制备方法 |
CN112981599A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 广州盛色科技有限公司 | 一种复合变色调温纤维的制备方法 |
CN111399260A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-10 | 东莞市三航军民融合创新研究院 | 一种光学性质可智能调节的电解质及电化学器件 |
CN114808472B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-06-13 | 江南大学 | 一种耐光型温致变色织物及其制备方法 |
CN115785599B (zh) * | 2023-01-09 | 2023-11-17 | 中国科学技术大学 | 一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2327723A1 (de) * | 1972-05-30 | 1973-12-20 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromatischer stoff |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3341464A (en) | 1962-08-09 | 1967-09-12 | American Cyanamid Co | Heat resistant aminium salt infrared absorbers |
US3251881A (en) | 1963-05-16 | 1966-05-17 | American Cyanamid Co | N, n, n', n'-tetrakis(p-nitro- or amino-substituted-phenyl)-p-arylenediamines |
US3615749A (en) | 1970-06-19 | 1971-10-26 | American Cyanamid Co | Printing ink of improved blackness |
US4028118A (en) | 1972-05-30 | 1977-06-07 | Pilot Ink Co., Ltd. | Thermochromic materials |
GB1405701A (en) * | 1973-09-13 | 1975-09-10 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic materials |
US4232552A (en) | 1978-09-28 | 1980-11-11 | Akzona Incorporated | Temperature indicating compositions of matter |
US4299727A (en) | 1980-01-07 | 1981-11-10 | Akzona Incorporated | Disposable reversible thermometer |
-
1980
- 1980-11-27 JP JP55167134A patent/JPS5790085A/ja active Granted
-
1981
- 1981-11-24 US US06/324,701 patent/US4425161A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-26 GB GB8135735A patent/GB2093055B/en not_active Expired
- 1981-11-27 FR FR8122281A patent/FR2494707B1/fr not_active Expired
- 1981-11-27 DE DE3147146A patent/DE3147146C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2327723A1 (de) * | 1972-05-30 | 1973-12-20 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromatischer stoff |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3908317A1 (de) * | 1988-03-14 | 1989-09-28 | Mattel Inc | Spielzeug mit thermochromem material |
DE19860093A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Echtheitsmerkmalskombination für Wertdokumente |
DE19860093B4 (de) * | 1998-12-23 | 2008-10-09 | Giesecke & Devrient Gmbh | Echtheitsmerkmalskombination für Wertdokumente |
DE102014214330A1 (de) * | 2014-07-23 | 2016-01-28 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Elastomerbauteil, Anordnung und Verfahren zur Überwachung der Betriebsfähigkeit eines Elastomerbauteils |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2093055A (en) | 1982-08-25 |
US4425161A (en) | 1984-01-10 |
JPH0114270B2 (de) | 1989-03-10 |
JPS5790085A (en) | 1982-06-04 |
FR2494707B1 (fr) | 1985-12-20 |
DE3147146C2 (de) | 1985-10-31 |
FR2494707A1 (fr) | 1982-05-28 |
GB2093055B (en) | 1985-02-20 |
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