DE3147146A1 - Thermochromes material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft theritiochrome Materialien mit einem scharfen und reversiblen Metachromatismus und mit verbesserter Lichtechtheit.

Die bekannten thermochromen Materialien (wie sie beispielsweise in ÜS-PS 4 028 118 (entsprechend GB-PS 1 405 701),
" FR-PS.7 319 876 und DE-OS 2 327 723) beschrieben werden,
sind für Außenanwendungen nicht geeignet, weil sie als
farbbildende Komponente eine Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung mit im allgemeinen niedriger ■ Lichtechtheit enthalten und deshalb beim Aussetzen an Sonnenlicht schnell verblassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, reversible thermochromie Materialien mit verbesserter Lichtechtheit zur Verfügung
zu stellen.

Die" Erfindung betrifft deshalb ein thermochromes Material aus: (a) einen Elektronen-abgebenden chromatischen organi-

20 sehen Verbindung; (b) einer Verbindung, die in der Lage

ist, ein Elektron oder Elektronen von der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung reversibel aufzunehmen; (c) einer Verbindung, welche die Temperatur und die Empfindlichkeit der Färbung/Entfärbung des thermo-

25 chromen Materials kontrolliert und (d) einer N-, P-, O-

. oder S-haltigen radikalischen kationischen Verbindung mit einem aromatischen Ring oder Ringen.

In der Zeichnung wird das Reflexionsspektrum von erfindungsgemäßen thermochromen Materialproben vor und nach dem Aussetzen an Sonnenlicht während einer vorbestimmten Zeit gezeigt.

Fig. 1 und 2 zeigen die Spektren der Proben goinüß Boispiul 2 · bzw. Beispiel106 und Fig. 3 und 4 zeigen die Spektren von Vergleichsprobc :· des Vergleichsbeispiels 1 bzw. 12.

Die Erfindung baut somit auf der Entdeckung auf, daß durch Zugabe von Komponenten (d) '- einer Verbindung, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus N-, P-, 0- und S-haltigen radikalischen kationischen Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen - zu einem thermochromen Material aus den vorerwähnten Komponenten (a), (b)· und (c) die Lichtechtheit des gebildeten thermochromen Materials erheblich verbessert wird, ohne daß dessen thermochrome Eigenschaften verschlechtert werden.

"Aufgrund von.zahlreichen Untersuchungen, die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung zu stabilisie-

' ren, weil die Lichtechtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung der wesentliche Punkt ist, bei dem bei einem thermochromen Material aus den vorgenannten Komponenten (a), (b) und (c) noch eine Verbesserung erzielt werden kann, wurde nun gefunden, daß kationische radikalische Verbindungen eine spezifische Stabilisierungswirkung haben, währen anionische und neutrale radikalische Verbindungen keine stabilisierende Wirkung zeigen, und es wurde weiterhin festgestellt, daß von den kationischen Radikalverbindungen nur N-, P-, O- und S-haltige radikalische kationische Verbindungen (nachfolgend "N-, P-, 0- und S-radikalische kationische Verbindungen") mit einem aromatisehen Ring oder Ringen eine solche Stabilisierungswirkung haben.

Da N-, P-, 0- und S-radikalische kationische'Verbindungen eine ebene Struktur haben, werden ungepaarte Elektronen in den Verbindungen aufgrund der Resonanz des /T-Elektronensystems delokalisiert und infolgedessen werden die Verbindungen stabilisiert. Man nimmt deshalb an, daß die kationische radikalische Verbindung und die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung sich gegenseitig überlappen, wenn sie parallel zueinander ausgerichtet sind und dadurch eine wechselseitige Wirkung zwischen deren ^-Elektronensystemen verursacht wird, aufgrund welcher die Elektronen-

3U7U6

abgebende chromatische organische Verbindung in einen stabilen Zustand übergeht, der nicht durch die Lichtenergie gestört wird. Man nimmt auch an, daß die wechselseitige Wirkung noch weiter verstärkt wird, wenn die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung gefärbt ist, weil alle aromatischen Ringe im Molekül in der gleichen Ebene liegen.

Um eine solche Stabilisierung zu bewirken ist es erforderlieh, Verbindung einzuführen, die die vorerwähnte wechselseitige Wirkung mit der Elektronen-abgebenden chromatisehen organischen Verbindung initiieren. Da die Verbindung sich der Elektronenwolke der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung sowohl in gefärbtem als in ungefärbtem Zustand nähern muß, können solche Verbindungen, die eine verminderte Anzahl an Elektronen aufweisen, leicht diese Näherung vornehmen. Deshalb nimmt man an, daß die kationischen Radikalverbindungen sich der Elektronenwolke der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung leichter nähern als andere radikalische Verbindungen.

Hinsichtlich der Stabilität nimmt man an, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl an neutralen und anionischen Radikalverbindungen in einer Zusammensetzung aus den vorerwähnten Komponenten (a) , (b) und (c) stabil ist. Es ist für die kationische Radikalverbindung erforderlich, daß sie Elemente mit einem einzelnen Elektronenpaar enthält, damit sie in einer Zusammensetzung der vorerwähnten Art im stabilen Zustand existieren kann, und solche Elemente gehören zu den Gruppen V und VI des Periodischen Systems in der Langform. Im Falle. der Elemente der Gruppe VII des Periodischen Systems, also der Halogene, nimmt man an, daß die Bildung von stabilen kationischen Radikalen erschwert ist, weil diese Elemente ein zu hohes Ionisationspotential haben. Deshalb weisen nur N-, P-, 0- und S-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen die gewünschte Wirkung auf.

Obwohl man annimmt, daß die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien augrund des vorerwähnten Mechanismus die merklich verbesserte Lichtechtheit aufweisen, ist die Erfindung -keineswegs auf die vorerwähnten theoretischen überlegungen beschränkt.

Es ist wesentlich, gemäß der Erfindung N-, P-, 0 und/oder S-radikalische kationische Verbindungen zu verwenden.

N-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schließen Aminiumsalze und Diimoniümsalze ein, beispielsweise Arylaminiumsalze, Diarylaminium-"■"' "salze, Triarylaminiumsalze, Tetraarylchinoldiimoniumsalze, Diarylchinondiimoniumsalze, Tetraaryldiphenochinondiimoniumsalze, Diaryldiphenoxychinondiimoniumsalze, N-Arylpyroliniumsalze, Tetraarylhydraziniumsalze und N-Arylphenothiaziniumsalze.

Die Aminiumsalze' kann man durch die folgende allgemeinen Formel (N-I) darstellen:

CCR¹-c₆H₄)_n-Ä-(R²D_3-11] . x" (N-I)

25 worin bedeuten η = 1, 2 oder 3;

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine di(substituiertes Phenyl)aminogruppe (wobei der Substituent ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) einschließt), unter der Voraussetzung, daß dann, wenn η = 1 ist, .zwei R -Gruppen miteinander kombiniert sein können unter Bildung der folgenden Gruppen:

t> t>

worin R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und X~ = Perchlorat (ClO₄ ^-), Fluoroborat (BF₄"), Trichloracetat (CCl₃COO"), Trifluoracetat (CF₃COO"), Picrat (NO₂J₃C₆H₂O"), Hexaf luorarsenat (AsF,- ) , Hexachlorantimonat (SbCl,- ) , Hexafluorantimonat (SbF₅ ), Benzolsulfonat (CgH₅SO₃ ), Alkylsulfonat (RSO ~), die Alky!gruppe davon enthaltend 1 bis 18

3-,

2-,

Kohlenstoffatom(e), Phosphat (PO₄ ), Sulfat (SO₄ ), Chlorid'(Cl") oder Bromid (Br").

Die-Diimoniumsalze haben die folgende allgemeine Formel (N-II):

(N-II)

f-_z (wenn m=2) ;

worin bedeuten:
^{A =} ~^\^η, (wenn m=l)

1=1 oder 2;

m = 1 oder 2; ·

R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atom (en), eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atom (en) in der Alkylgruppe oder eine Diethanolaminogruppe,

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atom (en) , eine Dialkylaminogruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe) oder

10

eine Diethanolaminogruppe/

eine Phenylgruppe, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en)/ eine 4-Dialkylaminophenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder eine 4-Diethanolaminophenylgruppe,

eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) , eine 4-Dialkylaminophenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) in der Alkylgruppe oder eine 4-Diethanolaminophenylgruppe und hat die gleiche Bedeutung wie bei der obigen Formen (N-I).

15

Die verwendbaren Arylaminiumsalze schließen verschiedene Verbindungen ein, z. B. solche der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

20. 30

^VN

^C6^H4-^RJ

35

worin

• 11 12 13 14 15

R /R ,R ,R und R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und X die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für geeignete N-radikalische kationische Verbindungen sind die folgenden: ' ' Tris(p-dimethylaminophenyl)aminiumperchlorat, Tris(p-diethylaminophenyl)aminiumhexaflüoroantimonat, Tris(p-di-n-butylaminophenyl)aminiumhexafiuoroarsenat, Bis(p-diethylaminophenyl)ethylaminiumfluoroborat, p-Din-butylaminophenyl-di-n-butylaminiumhexaflüoroantimonat, Bis-(p-diethylaminophonyl) ß\,N-bis-(p-dicLhylaminophanyl)-.p-aminophenyl/aminiumhexafIuoroarsenat, Bis(p-di-n-butylaminophenyl) /N,N-bis-(p-diethylaminophenyl)-p-aminophenyiyaminiumhexalfuoroantimonat, Bis(p-di-n-octylaminophenyl)-/N,N-bis-(p-di-n-octylaminophenyl)-p-aminophenyljaminiumfluoroborat, N,N-Bis(p-diethylaminophenyl)-N',N'-diethyl- ■

20 p-benzochinon-bis(imoniumtrifluoroacetat), Ν,Ν,Ν',Ν¹-

Tetrakis(p-di-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis(imoniumhexafluoroantimonat), Ν,Ν,Ν',N¹-Tetrakis(p-di-butylaminophenyl)-p-diphenochinon-bis(imoniumhexaflüoroantimonat), Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat, Tetrakis(p-tolyl)hydra- »25 zidiniumhexachloroantimonat, N-Phenylphenothiaziniumperchlofat, N-Phenyl-2-methyl-7-chlorophenothiaziniumhexaflüoroantimonat oder Bis(p-di-n-butylaminophenyl)/N,N-bis-(p-di-n-butylaminophenyl)-4'-aminobiphenylyl/aminiumhexaflüoroantimonat.

P-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schließen Arylphosphiniumsalze, die Arylphosphiniumsalze und Triarylphosphiniumsalze ein,

Diese P-radikalischen kationischen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel (P-I):

3U7146

worin bedeuten

3-p]

(P-I)

ρ = 1, 2 oder 3;

R ein Wasserstoffatom/ eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatom(en) oder eine Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) im Alkyl-

rest;

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen und

hat die vorher in der allgemeinen Formel (N-I) an-

gegebene Bedeutung.

22

Beispiele für geeignete P-radikalische kationische Ver- ' bindungen sind:

Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphiniumperchlorat, Tris(p-diethylaminophenyl)phosphiniumfluoroborat, Tris(pdi-n-butylaminophenyl·)phosphiniumhexafiuoroantimonat, Tris (p-di-n-octylaminophenyl)phosphiniumhexafluoroarsenat, Bis(p-diethylaminophenyl)ethylphosphiniumpicrat. Bis(pdi-n-butyiaminophenyl·)-n-butyiphosphiniumhexafiuoroantimonat und p-Diethylaminophenyldiethylphosphiniumhexalfuorarsenat.

O-radikaiische kationische Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen schiießen Dibenzo-p-dioxiniumsalze und Aryloxiniumsalze ein.

Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (O-I) und (O-II) -

Formel (0-1)

χ·

3U7H6

- 11 -

.(0-1I)

,33

worin

31

32 33

- und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und

die vorher für die allgemeine Formel (N-I) angegebene

Bedeutung hat.

Beispiele für geeignete O-radikalische Verbindungen sind: Dibenzo-p-dioxiniumperchloriat, Dibenzo-p-dioxiniumhexafluoroantimonat, 2-Methyldibenzo-p-dioxiniumfluoroborat, 2-Methyl-7-chlorodibenzo-p-dioxiniumpicrat, 2,7-Dimethyldibenzo-p-dioxiniumhexafluoroarsenät und 2/4,6-Tris(4-methy !phenyl) phenoxiniumhexachloroantimonai..

S-radikalische kationische Verbindungen schließen Dithiinkationen, Benzodithiinkationen, Thianthrenkationen, Phenoxanthiinkationen, Arylthioetherkationen und Alkylthiobenzolkationen ein.

Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-III):

Formel (S-I)

,44

X"

worin Z = S oder Ö bedeutet und

κ⁴².

R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 is 18 Kohlenstoffatom(en), eine Phenyl-

3H7U6

f 9 · '

- 12 -

gruppe oder Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod und Fluor) bedeuten, oder

41· 42

und/oder

_R43J

45 46 47 " 48
R , R , R und R bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder ein Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor).

Formel (S-II)

worin

51 52
R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) bedeuten.

Formel (S-III)

worin bedeuten:

R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylthiogruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatom(en);
R und R . ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatom(en).

3147H6

In-den allgemeinen Formeln (S-I), (S-II) und (S-III) hat X die vorher für die Formel (N-I) angegebene Bedeutung.

Beispiele für geeignete S-radikalische kationische Verbindüngen sind die folgenden:

1,4-Dithiinkation-perchlorat, 2,5-Dimethyl-1,4-dithiinkation-fluoroborat, 2,4,5,6-Tetramethyl-1,4-dithiinkationhexafluoroantimonat, 6,7-Diethyl-1,4-benzodithiinkation-hexaf luoroarsenat, 1 , 4-Benzodithii.nkation-picrat, Thianthrenkation-hexafluoroantimonat, 2,7-Dimethylthianthrenkation-hexachlorantimonat, 2,7-Dichlorthianthrenkation-fluoroborat, Phenoxanthiinkation-perchlorat, 2,7-dimethylphenoxanthiinkation-trifluoroacetat, 2-Ethyl-7-chlorophenoxanthiinkation-hexafluoroarsenat, Bis(4-methylphenyl)sulfidkation-fluoroborat, Bis(4-n-butylphenyl)sulfidkation-hexafluoroantimonat, 1,4-Bis(methylthio)benzolkationperchlorat, 1,4-Bis(n-butylthio)benzolkation-hexafluoroarsenat, 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzolkation-hexachloroantimonat und 2,5-Dimethyl-1,4-bis(n-butylthio)benzol-

20 kationfluoroborat.

Von diesen N-, P-, O- und S-radikalischen kationischen Verbindungen werden Aminiumsalze der allgemeinen Formel (N-I) und Diimoniumsalze der allgemeinen Formel (N-II) be- ^25 vorzugt. Besonders bevorzugt sind Äminiumperchlorate, Diimoniumperchlorate, Aininiumtr if luoroacetat e, Diimoniumtrifluoracetate, Aminiumhexafluoroarsenate, Diimoniumhexaf luoroarsenate, Aminiumhexachloroantimonate, Diimoniumhexachloroantimonate, Aminiumhexafluoroantimonate, Diimoniumhexafluoroantimonate, Aminiumfluoroborate und Diimoniumfluoroborate. Ganz besonders bevorzugt sind Aminiumhexafluoroarsenate , Diimoniumhexafluoroarsenate, Aminiumhexafluoroantimonate, Diimoniumhexafluoroantimonate, Aminiumfluoroborate und Diimoniumfluoroborate. Be-

35 sonders bevorzugte Aminium- und Diimoniumsalze sind

Tris(p-dialkylaminophenyl)aminium X~, Bis(p-dialkylaminophenyl)/Ν,Ν-bis(p-dialkylaminophenyl)-p-aminopheny1/aminium X~, N,N-Bis(p-dialkylaminophenyl)-N',N'-dialkyl-p-

benzochinonbis (imonium X ), Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ -Tetrakis-(p-"dialkylaminophenyl)-p-benzochinonbis(imonium X ), N,N, N¹,Ν¹-Tetrakis(p-dialkylaminophenyl)-p-diphenochinonbis(imonium X~) und Bis(p-Dialkylamihophenyl)/Ν,Ν-bis-(pdialkylaminophenyl)-4'-aminobiphenylyiyaminium X , worin jede Alky!gruppe 1" bis 18 Kohlenstoffatom(e) enthält und X Fluoroborat (BP. ), Hexafluoroarsenat (AsP, ) und Hexafluoroantimonat· (SbF, ) bedeutet.

Die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen thermochromen

Materialien, enthaltend Komponenten (a) , (b) , (ei) und (d) wird im allgemeinen um das 10- bis 50-fache gegenüber üblichen thermochromen Materialien aus den Komponenten (a), (b) und (c) allein erhöht, obwohl dies natürlich von der Struktur der Elektronen-gebenden chromatischen organischen Verbindung und den Bestrahlungsbedingungen, beispielsweise der Art der Lichtquelle, welcher das Material ausgesetzt wird, und der Atmosphäre, in welcher es der Lichtquelle ausgesetzt wird, abhängt. 20

Erfindungsgemäße thermochrome Materialien haben folgende Vorteile:
(1) Die Temperatur von Färbung/Entfärbung liegt in dem • Bereich von -100⁰C bis +200⁰C, d. h., daß der Metachromatismus bei üblichen Umgebungstemperaturen von

'' O⁰C oder niedriger, insbesondere bei einigen zehn Mi

nusgraden (⁰C) sowie auch bei erhöhter Temperatur stattfindet.

(2) Die Kombination der Temperatur und der Färbung/Entfärbung sowie die· Art der Farbe kann frei und je nach Wunsch ausgewählt werden, und es ist möglich, durch Zugabe von üblichen Farbstoffen, Pigmenten etc., reversibel eine Farbe I in eine Farbe II zu

35 verändern.

.«.— .: .: .--. .- 3U7146

Λ Λ .·

— 15 —

(3) Es ist möglich/ Licht hindurchzuschicken oder den Durchlaß von Licht zu verhindern.

Obwohl das optimale Verhältnis der Komponenten (a) zu 5 (b), (c) und (d) in den erfindungsgemäßen thermochromen

Materialien von der Intensität der gewünschten Farbe, der Temperatur, der Färbung/Entfärbung, dem Grad der gewünschten Lichtechtheit und da: Art jeder einzelnen Komponente abhängt, werden die gewünschten Eigenschaf-10 ten im allgemeinen im folgenden Bereich erzielt:

Gewichtverhältnis ^ Komponente (a) : Elektronen-abgebender

chromatischer organischer Verbindung '

Komponente (b) : Eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus phenolischen Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen und deren Derivaten und Carboxylgruppen-halti-

gen Verbindungen und deren Derivaten etwa 1/10 bis

Komponente (c) : Eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern, Säureamiden

und Carbonsäuren etwa 1 zu

Komponente (d) : Eine oder mehrere

Komponente(n) ausgewählt aus N-, P-, .

O- und S-radikalischen kationischen

Verbindungen etwa 1/100 bis

Das erfindungsgemäße thermochrome Material kann in bekannter Weise, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 2 800 457, 3 015 128, 3 016 308, 3 161 602, 3 1.73 878, 3 202 533 und 3 429 827 sowie in GB-PS 989 264 beschrie-35 ben wird, mikroverkapselt werden. Die Mikroverkapselung

ergibt einen weiteren Vorteil der Erfindung: Die Mikroeinkapselung ermöglichtes, eine Vielzahl von thermochro-

- - .. 3H7U6

men Materialien, die verschiedene Farben bei verschiedenen Temperaturen ergeben, zu mischen, ohne daß man sie in direkten Kontakt miteinander bringt, weil jedes thermochrome Material durch die Kapselwandung so geschützt ist, daß es seine eigenen thermochromen Fähigkeiten zeigen kann.

Wenn man beispielsweise (1) ein thermochromes Material, das sich be.i 10⁰C von gelb nach farblos verändert, (2) ein thermochromes Material, das sich bei 20⁰C von blau nach farblos verändert und (3) ein thermochromes Material, das sich bei 30⁰C von rot nach farblos verändert, miteinander mischt, so erhält man ein thermochromes Material, das zwischen etwa 10 und 20⁰C einen Metachromatismus von schwarz nach farblos zeigt. Dies beruht .auf der Tatsache, daß dann, wenn die thermochromen Materialien (1),

(2) und (3) in direkten Kontakt miteinander kommen, sich gegenseitig beeinflussen und man eine Mischfarbe erhält und einen Verlust der Schärfe von Färbung/Ent-

20 färbung.

Werden dagegen die thermochromen Materialien (1), (2) und

(3) unabhängig voneinander in Mikrokapseln einer Größe von 30 μπι oder weniger eingekapselt und anschließend unter Ausbildung eines thermochromen Materials abgemischt, dann zeigt das thermochrome Material einen Mehrfach-Metachromatismus, .indem es unterhalb 10⁰C schwarz wird, von 10 bis 2 0⁰C purpurfarben wird, von 20 bis 30⁰C rot wird und oberhalb 30⁰C farblos wird, während es dann, wenn man es von oberhalb 3O⁰C abkühlt, von farblos nach rot, von rot nach purpur und von purpur nach schwarz verändert wird. Auf dem gleichen Prinzip kann man verschiedene Metachromatismen erhalten, wobei die Färbung/Entfärbung scharf ist. Dies beruht auf der Tatsache, daß die mikroeingekapselten thermochromen Materialien voneinander durch die Kapselwandungen getrennt sind und unabhängig voneinander ihren eigenen Metachromatismus entwickeln.

Der vorerwähnte 'Mehrfach-Metachromatismus ermöglicht folgende praktische Anwendungen:

(1) Unter Verwendung von mikroeingekapselten thermochromen Materialien, welche einen Mikrochromatis-

5 mus der drei Primärfarben, nämlich Magenta, Cyan

und Gelb und Schwarz zeigen, ist es möglich, Drucke herzustellen, welche die gleiche Tönung haben wie eine Photographie. Es ist natürlich auch möglich, die Färbung/Entfärbung durch eine Veränderung der Temperatur der Färbung/Entfärbung so ciinzusteilen, daß die Photographie sichtbar oder unsichtbar wird.

(2) Wenn man eine Photographie druckt, z. B. unter Verwendung von üblichen schwarzen Druckfarben und dann . mikroeingekapselte thermochrome Materialien mit Magenta, Cyan und gelben Farbstoffen aufdruckt so ist es möglich, eine Schwarz —"eißphotographie und eine Farbphotographie als Gesamtbild herzustellen.

(3) Die Färbung/Entfärbung kann gleichzeitig durchgeführt werden oder kann stufenweise vorgenommen werden, indem man Materialien verwendet, die für die Färbung/Entfärbung verschiedene Temperaturen benötigt.

Da die thermochromen Materialien durch die Kapselwandungen geschützt sind, werden die thermochromen Eigenschaften auch dann nicht, wenn sie miteinander oder mit anderen- reaktiven Substanzen in Berührung kommen, verschlechtert. Deshalb wird das Anwendungsgebiet erheblich verbreitert. Solche mikroeingekapselten thermochromen Materialien kann man beispielsweise sogar mit säuren Substanzen, alkalischen Substanzen, Peroxiden oder anderen chemisch aktiven Substanzen in Berührung bringen, ohne daß die thermochromen Eigenschaften verschlechtert worden.

Die Mikroeinkapselung kann nach üblichen Mikroverkapselungs methoden erfolgen, z. B. durch Grenzphasenpolymerisation

'gemäß USrPS 3 429 827 und 3 167 602, durch in situ-Polymerisation gemäß GB-PS 989 264, durch die Öffnungsmethode gemäß US-PS 3 015 128, durch Koacervierung aus einem wäßrigen Lösungssystem gemäß US-PSen 2 800 457 und 3 116 206, 'durch Koacervierung aus einem organischen Lösungsmittelsystem gemäß US-PS 3 173 87 2, nach dem Schmelzdispersionsverfahren gemäß US-PS 3 161 602, nach der Luftsuspensionsbeschichtungsmethode gemäß US-PS 3 202 533, durch Sprühtrocknen gemäß US-PS 3 016 308 und durch ähnliche Verfahren. Die üblichen Methoden können je nach dem Zweck, für den die thermoehromen Materialien eingesetzt werden sollen, auswählt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokapseln haben eine Größe von 30 μια oder weniger und vorzugsweise 2 bis 30 μπι und insbesondere 5 bis 15 'μια.

Die. erfindungsgemäßen thermochromen Materialien weisen gegenüber den üblichen thermochromen Materialien eine Reihe von Vorteilen auf. Überlegen sind sie insbesondere hinsichtlich der Lichtechtheit, die durch die Verbesserung der Lichtecht der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung bewirkt wird. Deshalb kann man das erlrindungsgemäße thermochrome Material gut in der Praxis und in der Industrie anwenden.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß benötigten Verbindungen näher erläutert.

Die Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung (Verbindung (a)) ist eine farblose oder hell gefärbte organische Verbindung, die bei Abgabe eines Elektrons an einen Elektronenakzeptor eine Farbänderung erleidet.

. · Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind

3U7U6

-beispielsweise Diarylphthalide, Ary!phthalide, Indolylphthalide, Polyarylcarbinole, Lcukoauraminc, Acylauramine, Arylauramine, Rhodamin B, Lactame, Indoline, Spiropyrane, Fluorane, Thiofluorane, Phenothiazine, Triphenylmethane, Diarylarylfurane, Spiroxanthenarylfurane und Chromenoindole,

Beispiele für Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindungen sind die folgenden:

Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler's Hydrol, Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol. N- (2,3-Dichlorophenyl)leucoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin B-lactam, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenylimino-. _.-.ethyliden) 3,3-dimethylindolin, N-3 , 3-Trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-Methyl-N-3,3-trimethylindolbenzospiropyran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethyl-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6-diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-Toluidino-4,5-dimethylfluoran-phenylhydrazido-"/-lactam, 3-Amino-5-methylfluoran, 2-Methyl-3-ainino-6-methyl-7-methyIf luoran, 2, 3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(paratoluidino)fluoran, 7-Acetamino-3-diethylaminofluoran, 2-Bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2 _r7-Dichloro-3-methyl-6-n-butylaminofluoran, 3-piethylamino-6-methyl-7-dimethylamino-thiofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino-thiofluoran, 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(4-Di-n-butylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3-(Duroridin-6¹-yl)-3-(1'-methyl-2^!-phenylindol-3'-yl)phthalid, 3-(1',2',3',4'-Tetrahydrochinolin-6'-yl)-3-(1'-ethyl-2'-methyl-indo-3'-yl)phthalid, 3,3-Bis-(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-7-azaphthalid, 3-(Diphenylamino) -3- (1 -ethyl~2-methylindol~3-yl)phthalid, 3~/ß- [A-Ethoxyphenyl)-N-phenylaminqZ-S-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)phthalid, 3-/4-(Dimethylamino)phenyl/-3-/N,N-bis-(4-octylphenyl)aminq7phthalid, 3-/4- (Ethylbenzylamino) phenyl//-3-/N-(4-ethoxyphenyl)-N-phenylamino/phthiaid, 2,2-Bis(p-N,N-Dimethylaminophenyl)-2-^Tt~naphtho/1 , 8-bc/f uran, S rc-

• te ψ

• *

- 20 - "

3, 6-bis (dimethylamino) xanthen-9 , 3- (2H) -naphthol , 8-bc2~ furan oder 6 , 6-Bis (4-diniethylaminophenyl) -βΗ-chromeno-Z"4,3-b?indol.

Die Komponente (b), d. h. die Verbindung, die ausgewählt ist aus phenolische Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen und deren Derivaten und Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen und Derivaten wird nachfolgend näher erläutert.

Zu den phenolischen Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen und ihren Derivaten gehören Monophenole und Polyphenole und Metallsalze davon (wie Na, K, Li, Ca, Zn,-Zr, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Cu, Fe, V, Ti, Pb und Mo). Beispiele für . Substituenten sind Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) ), Arylgruppen (Phenyl und Naphthyl), Acy!gruppen (Acetyl und Benzoyl), Alkoxy- oder Aryloxy-carbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl·, Phenoxycarbonyl) und Halogen (wie Fluor, Chlor, Brom und Jod).

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden: t'ert.-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecy!phenol, styrolisiertes Phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), (^-Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinonmonoethylether, Guaiacol, Eugenol, p-Chloropehnol, p-Bromophenol, o-Chlorophenol, o-Bromophenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, p-(p-Chlorphenyl)-phenol, o-(ο-Chlorphenyl)phenol, Methyl-p-oxybenzoat, Ethyl-p-oxybenzoat, Propyl-p-oxybenzoat, Butyl-p-oxybenzoat, Octyl-p-oxybenzoat, Dodecyl-■ p-oxybenzoat, 3-Isopropylkatechol, p-tert.-Butylkatechol, 4,4-Methylendiphenol, 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexanon; 4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, Bisphenyl S, 1,2-Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, Chlorkatechol, Bromokatechol, 2,4-Dihydrobenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresolphthalein, Methylprotokatechuat, Ethylprotokatechuat, Propylprotokatechuat, Octylprotokatechuat, DodecyIprotokatechuat, 2,4,6-Trioximethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethylbenzol, Methylgallat,. Ethylgallat, Propylgallat, Butylgallat,

3U7U6

* · Λ (V fl

- 21 -

Hexylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Cetylgallat, Stearylgallat, 2,3,5-Trioxynaphthalin, Tanninsäure und Phenolharze.

· Metallsalze von phenolische Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen sind beispielsweise solche von Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium, Zink, Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und· Molybdän der vorerwähnten phenolische Hydroxygruppenhaltigen Verbindungen.

Diese Metallsalze der phenolische Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen kann man herstellen,· indem, man die phenolischen Verbindungen mit Oxiden oder Hydroxiden des gewünschten Metalles umsetzt oder indem man einen Komplex aus einem Alkalisalz der phenolischen Verbindung und einem Chlorid des gewünschten Metalls zersetzt. Alternativ kann man die gewünschte Verbindung herstellen, indem man die phenolische Verbindung und das gewünschte

20 Metallacetylacetonat in der Wärme umsetzt.

Carboxygruppen-haltige Verbindungen und ihre Derivate sind beispielsweise Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, deren Anhydride und deren Metallsalze.

25 '■'■■'

Beispiele für Carboxygruppen-haltige Verbindungen, deren Anhydride und deren Salze sind folgende: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Monochloressigsaure, Monobromessigsäure, Monofluoressigsäure, Glukolsäure, Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Milchsäure, Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Valeriansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylessigsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Zimtsäure, Chlorobenzoesäure, Bromobenzoe-

- 21a -

O IH/

ren Anhydri.d*?*<ie und deren Metallsalze, wobei aliphatische· Säuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgeschlossen sind. D. ,h., daß die Carboxylgruppen-haltigen Verbindungen und deren Derivate aromatische Säuren/ aromatische Säureanhydride, Metallsalze von aromatischen Säuren, aliphatische Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Säureanhydride (wobei die aliphatische Säure 2 oder mehr Kohlenstoffatome hat) und Metallsalze von aliphatischen Säuren (wobei .die aliphatische Säure. 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält) einschließt.

15 20

•5 30 35

- 22 -

säure, Ethoxybenzoesäure, Mandelsäure, Protokatechusäure, Vanilinsäure, Resorcinsäure, Dioxybenzoesäure, Dioxychlorobenzoesäure, Gallensäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthensäure, Phthalsäure, Monoethylphthalat, Naphthalindicarbonsäure, Monoethylnaphthalindicarboxylat_f Trimellithsäure und Pyromellithsäure.

-Metallsalze von Carbonsäuren sind beispielsweise die Salze von Natrium, Kalium, Lithium,. Kalzium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Zinn, Blei und Molybdän der vorerwähnten Carbonsäuren.

Die Metallsalze der Carbonsäure . erhält man, indem man beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxide: oder Oxide der gewünschten Metalle umsetzt, oder indem man ein Komplex zersetzt aus dem Carbonsäurealkalisalz und dem Chlorid des gewünschten Metalles.

Geeignete Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Methoxyessigsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid und ölsäureanhydrid sowie cis-Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure.

Die Komponente (c), also die Verbindung, die aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern, Säureamiden und Carbonsäuren ausgewählt ist, wird nachfolgend näher erläutert:

Alkohole schließen einwertige und mehrwertige Alkohole (bis zu 8-wertigen Alkoholen) und deren Derivate ein (wie halogensubstituierte Alkohol). Beispiele für geeignete Verbindungen sind die folgenden: · n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol, n-Myristylalkohol, n-Cetylalkohol, n-Stearylalkohol, n-Eicosylalkohol, n-Docosylalkohol, n-Melissylalkohol, Iso tylalkohol, Isostearylalkohol, Isodocosylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol,

ό I 4 / I

Benzylalkohol, Zimtalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triothylenglykol," Polyethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexyleriglykol, Cyclohexan-1,4-diol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbit, Mannit, 12-Bromostearylalkohol und 9,10-Dichlorostearylalkohol·

Geeignete Ester sind beispielsweise die folgenden: · Octylacetat, Laurylpropionat, Phenylpropionat, Laurylcaproat, Amylcapriat, Octylcapriat, Butyllaurat, Oötyllaurat, Dodecyllaurat, Myristyllaurat, Cetyllaurat, Stearyllaurat, Butylmyristat, Octylmyristat, Myristylmyristat, Cetyl-. myristat, Stearylmyristat, Butylpalmitat,-Octylpalmitat, Laurylpalmitat, Myristylpalmitat, Cetylpalmitat, Stearylpalmitat, Methylstearat, Butylstearat, Laurylstearat, Myristylstearat,. Cetylstearat, Stearylstearat, ButyIbehenat, • LauryIbehenat, lauryloleat, Cetyloleat, ButyIbenzoat, Phenylbenzoat, Ethylacetoacetat, Butylacrylat, Stearylacrylat, Dibutyloxalat, Distearyloxalat, Dicetylmalonat, DibutyItartarat, Dibutylsebacat, Distearylsebacat, Dimyristylphthalat, Distearylphthalat, Dilaurylfumarat, Dicetylmaleat, Trioctylcitrat, 1 2-"Hydxoxystearinaäuretriglycerid, Rizinusöl, Cetyldioxstearat, Butyl-12-hydroxystearat, Stearyl-12-hydroxystearat und Laury 1-12-methoxyste.arat.

25 .

Beispiele für geeignete Ketone sind:

Diethylketon, Ethylbutylketon, Methylhexylketon, Dimethyloxid, Cyclohexanon, Methy!cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, 2,4-Pentandion, Acetonitrilaceton, Diacetonalkohol, Dilaurylketon, Dimyristylketon, ' Dicetylketcn, Distearylketon und Ketonwachs.

Beispiele für geeignete Ether sind: Butylether, Hexylether, Dilaurylether, Dimyristylether, Dicetylether, Distearylether, Diisopropylbenzyl-? ether, Diphenylether, Dioxan, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldicety!ether, Ethylenglykoldistearylether,

3Η7Η6

■ ■ ■ - 3* -

25

Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldirayristylether, Diethylenglykoldisteary lether, Ethylenglykoldiphenylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonolaurylether und Ethylenglykolmonostearylether. 5

Beispiele für geeignete Säureamide sind:

Acetamid, Buttersäureamid, Capronsäureamid, Caprinsäureami.d, Caprylsäureamid, Laur ins äureamid, Myristinsäureamid, Palmsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid, ölsäureamid, Erucinsäureamid, Benzamid, Caprinsäureanilid, Stearinsäureanilid, ölsäureanilid, Myristinsäure-N-methylamid, Palmitinsäure-N-ethylamid, Stearinsäure-N-butylamid, Adipinsäureamid, Adipinsäure-N-butylamid und Bernsteinsäure-N-octylamid.

15 .

Carbonsäuren schließen aliphatischci Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ein. -Beispiele hierfür sind die folgenden: Capronsäure, Caprilsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Crotonsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Adipinsäure, Subericsäure, Sebacinsäure, Naphthensäure und dgl. .

J 14/ 14b

30

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien (a)" eine Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung, (b) eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus phenolischen Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen und deren Salze und Carbonsäuregruppen-haltigen Verbindungen, deren Anhydriden und deren Salze, (c) eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus Alkoholen, Ester, Ketone, Ether, Säureamide und Carbonsäuren, (d) eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen und S-radikalischen kationischen Verbindungen mit einem aromatischen Ring odeir Ringen und (e) einen oder mehreren Photostabilisatoren.

Zwar wird die Lichtechtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung durch die Zugabe von einen oder mehreren N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen kationischen Verbindungen mit eJJiem aromatischen Ring oder Ringen erheblich stabilisiert, jedoch wurde festgestellt, daß diese kationischen Verbindungen per se bei Bestrahlung mit Licht während längerer Zeit allmählich zerstört werden können. Dadurch, daß die Licht-

25

- 25 35

3U7HG

echtheit der Elektronen-abgebenden chromatischen org:\nischen Verbindung allmählich durch die Verschlechterung der kationischen Verbindung verschlechtert wird, beginnt ■ das thermochrome Material schließlich zu verblassen. 5

Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die'Verschlechterung der kationischen Verbindung zu verhindern, wurde nun festgestellt, daß man durch Zugabe eines Photostabilisators unerwarteterweise diese Aufgabe 0 lösen kann.

Photostabilisatoren allein sind nicht ausreichend, um die Lichtechtheit von thermochromen Materialien zu verbessern. Wenn man aber die Photostabilisatoren zu einem thermochromen Material zusammen mit einem oder mehreren N-radikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen kationischen Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen hinzugibt, so wird die Lichtechtheit des gebildeten thermochromen Materials um das 2- bis 4-fache gegenüber einem thermochromen Material ohne Photostabilisatoren verbessert (und um das 20- bis 50-fache gegenüber einem thermochromen Material, das nur die vorerwähnten Komponenten (a), (b) und (c) allein enthält. Diese Stabilisierungswirkung ist ganz unerwartet und man nimmt an, ~-95 daß sie auf einem synergistischen Effekt des Photostabilisators mit einem oder mehreren der N-reidikalischen, P-radikalischen, O-radikalischen oder S-radikalischen kationischen Verbindungen beruht.

Die Menge des zugegebenen Photostabilisators liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermochromen Materials (d. h. des Gesamtgewichts der Komponenten (a), (b), (c) und (d)).

Geeignete Photostabilisatoren sind ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, sichtbares Licht absorbierende

- 2-6" -

Substanzen, Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel), Singulett-Sauerstoff-Löscher und Super-Sauers toff-Anionenlöseher (super oxide anion quenchers).

Beispiele für geeignete ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen sind Absorber auf Basis von Benzophenon,-Salicylat, Benzotriazol und β,{5-DibenzocyanoacryTaten-wie 2,4-Dihydrobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon, Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5^rmethyl-phenyl)benzotriazole 2-(2'-Hydroxy-3'/5'-di-tert.-butylphenyl) benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-8'-tert.-butyl-' 1 ' ,5'-methylphenyDS-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹ , S'-di-tert.-butylphenyD-S-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-tert.-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol·, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy-phenyl)-benzotriazol, 2'-Ethylhexyl-2-cyano-8-phenylcinnamat und Resorcinmonobenzoat.

Beispiele für Absorber im sichtbaren Licht sind Farbstoffe (wie Farbstoffe auf Basis von Monoazo-, Bisazo-, Metallkomplexsalz-artigen Monoazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- und Tripheny!methan-Verbindungen, Pigmente (wie "Pigmente auf Basis von Monoazo-, Bisazo-, Metallkomplexsalz-artigen Monoazo-, Anthrachinon-, Indigo-, Thioindigo-, Phthalocyanin-, Tripheny!methan- und Xanthenverbindungen und weitere gefärbte Substanzen. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise C.I. (Color Index) Solvent Yellow 19, 21 und 61, CI. Solvent Orange 5 und 6, CI. Solvent Red 8 und 24, CI. Solvent Violet 14 und 21, CI.Solvent Blue 11 und 25, CI. Solvent Black 5 und 123.

Beispiele für Pigmente sind solche mit den Farbindexnummern 11680, 11730, 12710, 20325, 21090, 70600, 11725, 12060, 21110, 21165, 12120, 12490, 12500, 21205, 45170, 58055, 74160, 69810, 21180, 69800, 127755, 74265, 50440 und dgl.

au 7 hg

- vt -

Antioxidantien (einschließlich Antialterungsmittel) sind beispielsweise gehinderte Phenole, gehinderte Amine, gehinderte Phosphite, gehindert Benzimidazole und Antioxidantien auf Basis von Sulfiden, beispielsweise 2,6-Ditert.-buty1-4-mcthy!phenol, 2,4,6-Triterl.-butylphcnoi, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert.-buty1-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Tetrakis/methylen(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)_7methan, p-Hydroxyphenyl-3-naphthylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Thiobis(ß-naphthol), Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Aldol-££-naphthylamin, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Dilauryl-8,8¹-thidipropionat, Distearyl-8,8'-thiodipropionat und Tris(4-nonylphenol)phosphit.

Singulett-Sauerstoff-Löscher, die verwendet werden können, schließen Karotene, Diene, Amine und Nickelkomplexe ein, wie 1, 4-Diazabicyclo^ , 2 ,2yoctan (DABCO), ß-Karotene, 1,3-Cyclohexadien, 2-Diethylaminomethylfuran, 2-Phenylaminomethylfuran, 9-Diethylaminomethylanthrathen, 5-Diethylaminomethyl-6-phenyl-3,4-dihydroxypyran, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-o-ethylphosphat, Nickel-3·,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyenzy 1-o-butylphosphat, Nickel-/"2,2 '-thiobis (4-tert. -octylphenolat)_7 (n-butylamin) , Nickel-/2,2'-thiobis(4-tert.-octylphenolatj (2-ethylhexylamin) , Nickel/L·iΞ-2 ,2 '-thio-bis (4-tert.-octylphenolat)_7 , Nickel-bis/~2,2'-sulfon-bis (4-octylphenolat)7/ Nickeibis- ^-hydroxy-S-methoxyphenyl-N-n-butylaldoimin), Nickeibis (dithiobenzyl) und Nickel-bis(dithiobiacetyl).

Superoxidanionenauslöscher sind beispielsweise Superoxid-

dimustase und Komplexe von Kobalt(III) und Nickel (II),

wie sie in J. Bio!. ehem., Band 244, Seite 6049 bis 6056

(196 9) von J.C. McCord und I. Fridorich beschrieben werden.

3H7U6

Gewünschtenfalls können die thermochromen Materialien oder die mikroverkapselten thermochromen Materialien zusammen mit Polymeren (wie Kohlenwasserstoffharzen, Acrylharzen, Vinylacetatharze, halogenhaltigen Harzen/ Dienharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen, Melaminharzen und Polyharnstoffharzen) HiI fs lösungsmittel (einschließlich Verdünnungsmitteln) (wie hochsiedenden -aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen, Terpenölen und Fluorkohlenwasserstoffölen) und dgl. verwendet werden.

Die thermochromen Materialien oder mikroverkapselten thermochromen Materialien können homogen in polymeren Substanzen dispergiert werden unter Erhalt von thermochromen Polymerzusammensetzungen, ohne daß die Eigenschaften des thermochromen Materials oder des mikroverkapselten thermo.chromen Materials sich verschlechtern. Beispielsweise kann ein thermochromes Material zu einem thermoplastischen Polymer (wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyoxymethylen), das zuvor in der Wärme aufgeschmolzen wurde, zugegeben und die Mischung dann homogen unter Ausbildung von thermoplastischen thermochromen Polymerzusammensetzungen verkneten.

In gleicher Weise kann man ein hitzehärtbares Polymer

(z. B. ein Epoxyharz, Polyurethanharz, ein Melaminharz, ein Polyharnstoffharz und ein Phenolharz) homogen mit einem thermochromen Material verkneten und dann.durch Zugabe eines Härters (z. B. von Aminen oder einem Säureanhydrid (im Falle eines Epoxyharzes) ) eines Katalysators (z.. B. von Phosphorsäure und Oxalsäure (im Falle eines Phenolharzes)) oder durch die Anwendung von Wärme (z. B. von Normaltemperatur während 2 Tagen, von 80⁰C während 2 Stunden und von 120⁰C während 1 Stünde) unter Ausbildung von hitzehärtbaren thermochromen Polymerzusammensetzungen polymerisiert werden.

3U7H6

- 2-9 -

3A

Diese Polymerzusammensetzungen können zu der gewünschten Form, z. B. in Form eines Blockes, eines Filmes, einer Faser, von feinen Teilchen, als kautschukähnliches Elastomer oder als Flüssigkeit mit thennochromen Eigenschaften geformt werden nach folgenden Ausführungsmöglichkeiten:

(1) indem man das thermochrome Material zu Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylrrethacrylat,

10 einem ungesättigten Polyester, einem Epoxyharz,

einem Acrylharz, Polyurethan und dgl. zugibt und einen durchsichtigen oder undurchsichtigen Block mit thermochromen Eigenschaften erhält}

(2) indem man das thermochrome Material mit Polyethylen, Polyvinylidenchlorid, einem Konomer oder einer ähnlichen polymeren Verbindung zu einem Film (Dicke 5 mm oder weniger) mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(3) indem man das thermochrome Material mit Polypropylen, · Polyamid oder einer ähnlichen polymeren Verbindung zu einer Faser mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(4) indem man das thermochromo Material mit Polyethylen, Polyacetal oder einem ähnlichen Harz zu feinen Teilchen (Teilchengröße 5 mm oder weniger) mit thermo

chromen Eigenschaften verarbeitet;

(5) indem man das thermochrome Material nit Butylkautschuk, Polyisobutylen, einem Ethylen-Propylen-Kopolymer und dgl. zu einem kautschukähnlichen Elasto-

30. mer mit thermochromen Eigenschaften verarbeitet;

(6) indem man das thermochrome Material mit Polybuten, Polyisobutylen oder einer ähnlichen polymeren Verbindung mit niedrigem Polymerisationsgrad verarbeitet und eine Flüssigkeit mit thormochromen Eigenschaf-

35 ten erhält.

Die Polymerzusammensetzungen mit den vorerwähnten Formen können in zahlreichen Anwendungen, z. B. für die Formgebung, für die Herstellung von Filmen, beim Spinnen, für Beschichtungen oder in Klebern, verwendet werden.

Die Menge des thermochromen Materials, die erforderlich ist, um die gewünschten thermochromen Eigenschaften -zu ergeben, kann in einem weiten Bereich variieren und hcinyl. von di-r Art des verwendeten Polymers und dessen beabsichtigten Verwendung ab. Im allgemeinen gibt man das thermochrome Material in einer Menge von etwa 0,1 • Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen (wobei das Gesamtgewicht das Gewicht des verwendeten Polymers und des verwendeten thermochromen Materials ist). Ein Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt.

Als für die Bildung von thermochromen Polymerzusammensetzungen geeignete Polymere können die folgenden 'genannt werden: Kohlenwasserstoffharze wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Polystyrol, Cumaron-Inden-Harze, Terpenharze, Ethylen-Propylen-Kopolymerharze, Acrylharze, wie Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Pölybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat und Polyacrylnitril; Vinylacetatharze und dessen Derivate, wie Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Vinylacetat-Vinylchlorid-Kopolymerharze und Vinylacetat-Ethylen-Kopolymerharze; halogenhaltige Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen; dienartige Polymere wie synthetische Kautschuke auf Basis von Butadien, dhloroprenartige synthetische Kautschuke und isoprenartige synthetische Kautschuke; Polyesterharze wie gesättigte Alkydharze, Glyptalharze, Terephthalharze, ungesättigte Polyesterharze, Allyl-

3H7U6

- ar 33

harze und Polycarbonatharze; weitere harzartige Substanzen wie Polyamidharze, Silikonharze, Polyvinyletherharze, Furanharze, Polysulfidharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Melaminharze, Polyharnstoffharze und Metaxylenharze.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man Additive zugeben, um deren Eigenschaften zu verbessern. Typische Beispiele für Additive sind Antioxidatien, Ultraviolettlichtabsorber, anorganische Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel, Antistatika und Antiblockmittel.

Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel und Verdünnungs-• mittel mit hochsiedende aromatische KohlenwasserstoffΙοί 5 sungsmittel wie Triaryldimethan, Alkylnaphthalin, Alkylbenzol und Biphenyl, Flüssigparaffine, chlorierte Paraffine, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Keresin und Fluorkohlenstofföle.

Das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material ist für zahlreiche Anwendungen geeignet, z. B. (1) als thermochrome Druckfarbe, (2) als thermochromes Schreibinstrument, (3) als thermochrome Anstrichfarbe, (4) als thermochromes Blatt, (5)

25 als" thermochromes Einwickelmaterial und dgl.

("I)- Thermochrome Druckfarben

Thermochrome Druckfarben erhält man, indem man das thermochrome Material oder ein mikroeingekapseltes thermochromes Material in einem Druckfarbenträgerstoff löst. Wenn man ein Trägermaterial wie Papier, synthetisches Papier, eine Plastikfolie, Stoff, eine Metallplatte und dgl. ganz oder teilweise mit der thermochromen Druckfarbe bedruckt, so erhält man ein thermochromes Druckmaterial, ohne daß die inherenten thermochromen Eigenschaften des thermochromen Materials sich verschlechtern.

3U7H6

- SfI -

3M

Das thermochrome Druckmaterial ist ausgezeichnet und gegenüber üblichen thermochromen Druckmaterialien verbessert.

Das thermochrome Druckmaterial verändert seine Farbe mit der Veränderung der Temperatur und kann im Haushalt oder in der Industrie angewendet werden, ohne daß es einer weiteren· Verarbeitung bedarf.

Unter Verwendung von erfindungsgemäßen thermochromen Materialien oder mikroverkapselten thermochromen Materialien kann man eine Vielzahl von Druckfarben herstellen, einschließlich solchen vom Abkühl-Verfestigungs-Typ, Verdampf ungstrocknungstyp, Eindringungstrocknungstyp, Ausfällungstrocknungstyp, Gelierungstrocknungstyp, oxidativen Polymerisationstyp und hitzehärtbaren Typ. Diese Druckfarben enthalten Träger wie Naturharze, modifizierte Naturharze, synthetische Harze, Wachse und Lösungsmittel.

Bei der Herstellung der Druckfarben unter Verwendung von thermochronion Materialien odor mikroverkapselten thermochromen Materialien gemäß der Erfindung kann die Menge des zur Erzielung der gewünschten thermochromen Eigenschaften benötigten thermochromen Materials in weiten Bereichen variieren, wobei die Variationen von der Art des Trägers und der Verwendung der Druckfarbe abhängen. Im allgemeinen reicht eine Menge des thermochromen Materials von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe aus, wobei in diesem Bereich die gewünschten thermochromen Eigenschaften ausgezeichnet eintreten.

Übliche Additive, wie sie gewöhnlich zur Verbesserung . von üblichen Druckfarben verwendet werden, können auch den Druckfarbenzusammensetzungen gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Typische Beispiele für solche Additive

3U7146

3
35 .

sind Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Pigmente, Weichmacher und Antiblockungsmittel.

Wie bereits erwähnt, kann man Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermochromen Materialien und von Trägern, die je nach der Art des thermochromen Materials und der Verwendung der sich ergebenden Druckfarbe ausgewählt werden, herstellen. Wenn man die Druckfarben durch Zeitungsdruck, nach dem Tiefdruckverfahren, durch lithographisches Drucken, durch Siebdruck und dgl. anwendet, erhält man die gewünschten Druckmaterialien.

(2) Thermochrome Schreibinstrumente

Schfeibinstrumente, wie Filzschreiber, Kugelschreiber und Farbstifte erhält man unter Verwendung eines flüssigen Materials, das man herstellt, indem man das thermochrome Material oder ein mikroverkapseltes thermochromes Material gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel löst oder dispergiert. Alternativ kann man Schreibinstrumente wie einen Bleistift oder einen Federhalten herstellen, indem man ein festes Material anwendet, das hergestellt wurde, indem man das thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material unter Verwendung ^S25 eines geeigneten Trägers verfestigt. Bei der Herstellung von solchen Schreibinstrumenten verschlechtern sich die thermochromen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermochromen Materials nicht.

Man kann solche thermochromen Schreibinstrumente verwenden, um'Buchstaben, Zeichnungen, Muster und dgl. auf Papier, synthetischem Papier, Plastikfolien, Tuch, Metallplatten oder Holzplatten zu schreiben. Solche Buchstaben, Figuren und Muster bilden eine Vielzahl von Farben, wenn die Temperatur verändert wird. Deshalb kann man die thermochromen Schreibmaterialien dort verwenden, wo durch die

'ό Ί 4 7 Ί 4 ö

Veränderung der Farbe Spaß, Vergnügen, Unterhaltung oder Zaubertricks möglich sind. Man kann sie aber auch als Temperatur-anzeigende Schreibinstrumente einsetzen.

Bei der Herstellung von Schreibtinten für die vorerwähnten Schreibinstrumente kann sich die Menge des zugegebenen thermochromen Materials innerhalb weiter Bereiche.und in Abhängigkeit von der Art des Trägermaterials für die Tinte und der Verwendung des Schreibinstruments ändern. Im allgemeinen beträgt eine ausreichende Menge an thermochromem Material etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schreibtinte, wobei man innerhalb dieses Bereiches die gewünschten thermochromen Eigenschaften sehr gut entwickeln kann.

(3) Thermochrome Anstrichfarben

Thermochrome Anstrichfarben stellt man her, indem man erfindungsgemäßes thermochromes Material oder mikroverkapseltes thermochromes Material in einem Farbträger dispergiert oder löst. Diese thermochromen Anstrichfarben können für Papier, auf synthetischem Papier, für Plastikfolien oder Platten, für Stoff, Metall, Porzellan, Glas, Holz und dgl. verwendet werden. Eine damit beschichtete Oberfläche entwickelt bei einer Veränderung der Temperatur eine Vielzahl von Farben. Deshalb kann man die thermoplastischen Farben dort anwenden, wo" durch eine Farbänderung Spaß und Unterhaltung oder magische Effekte" interessant sind. Man kann sie auch als Temperatur-anzeigende

30 Schreibmaterialien verwenden.

Wie vorher erwähnt/ wird das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material in einen Träger aus einem Naturharz, einem modifizierten Naturharz, einem synthetischen Harz oder einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert unter Ausbildung der thermochromen Anstrichfarbe.

3H7H6

3}

Die Menge des zur Herstellung der thermochromen Anstrichfarbe verwendeten thermochromen Materials kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt von der Art des Trägers und der Verwendung der Anstrichfarbe ab. Im allgemeinen wird das thermochrome Material in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%,. bezogen-auf das Gesamtgewicht der Anstrichfarbe, angewendet, wobei der Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

übliche Additive, die man bei üblichen Anstrichfarben verwendet, können zu den thermochromen Anstrichfarben gegeben werden. Beispiele hierfür sind Weichmacher, Trocknungsbeschleuniger, Klebrigmacher, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel und Verlaufmittel.

Wie dargelegt, wird die thermochrome Anstrichfarbe hergestellt durch Auswahl eines geeigneten Trägers je nach der Art des verwendeten thermochromen Materials und- der Verwendung als thermochromen Anstrich. Die so erhaltene thermochrome Anstrichfarbe kann in üblicher Weise aufgetragen werden, z. B. durch Bürsten, Kaltsprühen, Heißsprühen, Tauchen, Fließbeschichtung, Walzbeschichtung oder durch Lackgießen, wobei man den gewünschten überzogenen Gegenstand erhält.

(4) Thermochrome Platten

Thermochrome Platten kann man herstellen, indem man eine thermochrome Schicht, die das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material enthält, auf ein Substrat aufbringt und gewünschtenfalls eine Schutzschicht auf der thermochromen Schicht aufbringt. Solche thermochromen Platten können als gewöhnliches Haushaltsmaterial oder in der Industrie ohne

35 weitere Verarbeitung verwendet werden.

O I *t / I H Ό

3&

Zur Herstellung des obigen laminaren Aufbaus aus einer das erfindungsgemäße thermochromie Material enthaltenden thermochromen Schicht, dem Substrat und der Schutzschicht ist es erforderlich, das thermochrome Material an das Substrat mittels geeigneter Verfahren aufzubringen. Die Laminiarung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material zu einer Polymersubstanz gegeben wird und das Gemisch dann zu einer Folie, einem Faden oder einem ähnlichen Gebilde geformt wird/ worauf die Folie, der Faden oder ein ähnliches Gebilde in der Wärme auf das Substratmaterial verpreßt wird oder mittels eines geeigneten Bindemittels, z. B. einem Naturharz, einem Syntheseharz oder einem Wachs auf das Verstärkungsmaterial laminiert wird. Alternativ kann eine Anstrichfarbe, die das erfindungsgemäße thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material enthält, auf das Verstärkungsmaterial unter Ausbildung eines Laminats beschichtet werden. Darüber hinaus kann man überzugsver-

20 fahren, z. B. Flutlackieren, anwenden.

Die thermochrorae Schicht kann auch hergestellt werden, indem man das thermochrome Material oder mikroverkapselte thermochrome Material in einem Druckfarbenträger auflöst und eine Druckfarbe herstellt und die so zubereitete Druckfarbe dann in geeigneter Weise wie durch Tiefdruck, Hochdruck, durch Lithographie oder durch Siebdruck und dgl. aufdruckt. Das Verstärkungsmaterial kann aus Papier, Stoff, verschiedenen Plastikarten, Holz, Glas, Porzellan, Stein, Metall oder Verbundstoffen daraus bestehen und dient als Träger der thermochromen Schicht und der Schutzschicht.

Das Verstärkungsmaterial kann mit Dekorationen, wie Muster, Bildern und Photographien und mit Markierungen wie Zahlen· und Buchstaben, versehen sein. Je nach der Verwendung der thermoplastischen Platte kann eine Klebeschicht

3-=h47146

auf dem Verstärkungsmaterial vorgesehen sein oder ir.an kann auf das Verstärkungsmaterial eine Metallplattierung oder eine Metallabscheidung aufbringen.

Typischerweise besteht die Schutzschicht aus einem Film aus Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, einem Styrol-Butadien-Kopolymer, einem Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polyvinylether, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Acetylcellulose, Stärke oder Kasein und kann durchsichtig, durchscheinend, opak oder gefärbt sein, je nach der Anwendung. Die Schutzschicht kann direkt oder nach dem Bedrucken oder Beschichten mit einer Druckfarbe/ einer Farbe oder dergl. in üblicher Weise durch Wärme gebunden werden. Zusätzlich kann die Schutzschicht mit Unregelmäßigkeiten ausgebildet sein und dadurch als Quelle für einen sichtbaren Spaß dienen. Zugabe von Additiven, wie Ultraviolettabsorber, Antioxidantien., sichtbares Licht absorbierende Substanzen, Antialterungsmitteln, Singulett-Sauerstoffauflöser und Superoxidanionenaufloser, zu der Schutzschicht ergibt nicht nur einen physikalischen Schutz der thermochromen Schicht, sondern stabilisiert auch die Wetterbeständigkeit und dgl. der thermochromen Schicht. Zusätzlich kann, wie im Falle des Verstärkungsmaterials, die Schutzschicht mit Dekorationen, wie Mustern, Bildern und Photographien und mit Markierungen, wie Zahlen und Buchstaben, ausgerüstet sein.

Die thermochrome Platte aus der thermochromen Schicht und dem Verstärkungsmaterial, die miteinander mittels eines geeigneten Binders gebunden sind und, der. Schutzschicht, die an der Oberfläche der thermochromen Schicht vorgesehen ist, zeigt einen scharfen und reversiblen Metachromatismus bei allen Temperaturen zwischen -100⁰C und +200⁰C. Wenn man sie darum in Kombination mit nicht thermochromen Materialien anwendet, kann die thermochrome Platte verwendet

werden als ein"Handelsprodukt, das die Eigenschaft aufweist, die Temperatur anzuzeigen und· Informationen über ' die Temperatur zu geben.

• 5 (5) Thermochromes Verpackungsmaterial

Thermochrome Verpackungsmaterialien werden hergestellt, indem man das thermochrome Material oder eine Kombination von thprmochronu'm Material mit Additiven der vorher er-, wähnten Art mit einem Katalysator in ein Verpackungsmittel, das wenigstens eine durchsichtige Fläche aufweist, einbringt.

Man kann in ein thermochrome Materialien oder Kombinationen von thermochromen Materialien enthaltendes thermochromes Verpackungsmaterial Gegenstände einbringen. Dadurch kann dann die Temperatur des in dem thermochromen Verpackungsmaterial enthaltenen' Gegenstand oder Mediums angezeigt werden, ohne daß die thermoehromen Eigenschaften des thermochromen Materials nachlassen und die Veränderung der Temperatur ergibt verschiedene Farben und läßt Licht durch oder hält Licht ab. Durch Anwendung solcher Eigenschaften kann man eine Reihe von Anwendungen ins Auge fassen.
25

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

In den Beispielen 1 bis 105 wurden thermochrome Materialien aus den Komponenten (a) , (b) , (c) und (d) verwendet.· Diese thermochromen Materialien wurden hergestellt, indem man die Komponenten (a), (b), (c) und Cd) vermischte, das Gemisch durch Erwärmen auf 80 bis 100⁰C gleichmäßig schmolz und die Schmelze dann auf Raumtemperatur kühlte. Dann wurden die thermochromatischen Eigenschaften und die Lichtechtheit geprüft..

"*" * 3U7U6

- 38 -

Zum Vergleich wurden thermochrome Materialien, welche die Komponente (d) nicht enthielten hergestellt und auf gleiche Weise geprüft (Vercj.laichsbcisp.Lele 1 ljiss 12).

In den Beispielen 106 bis 158 werden thermochrome Materialien aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) verwendet.. Diese thermochromen Materialien wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e)/ gleichmäßigem Aufschmelzen des Gemisches·durch Erwärmen auf etwa 80 bis 100⁰C und Abkühlen der erhaltenen Schmelze auf Raumtemperatur. Die thermochromen Eigenschaften und die Lichtfestigkeit wurden dann geprüft.

Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der thermo-.chromen Materialien werden in Tabelle I gezeigt. Dabei werden folgende Ausdrücke und Symbole angewendet:

Temperatur der Färbung/Entfärbung und Farbe 20

Färbungs/Entfärbungs-Temperatur (⁰C) Farbe unterhalb der Fär- . ^ Farbe oberhalb der

•u /•cv.j-.c-· ι j. j. «=c Färbungs/Entfärbungs-

bungs/Entfarbungs temperatur ^ ±. _t

Das -Zeichen ( «ss: ) zeigt, daß die Färbung/Entfärbung reversibel ist.

Die in den Klammern angegebenen Zahlen geben die Mengen der Komponenten in Gramm an.

Lichtechtheit (Größenordnung der Lichtechtheit)

Ein größerer Wert gibt die Lichtechtheit eines thermochromen Materials aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder (d) und (e) an, wobei die Lichtechtheit eines thormochromen Materials· aus den Komponenten (a) , (b) und (c)

•^:" ^: " 3ΓΤ47Τ46

MA

mit 1 bewertet wird. Die Lichtechtheit wurde bestimmt durch Messen der Zeit, bis sich beim Aussetzen gegenüber dem Sonnenlicht die Farbe des Testmusters deutlich veränderte.

Die. Art der Erhöhung der Lichtechtheit variiert etwas mit der Art der Bestrahlung, ζ. B. mit einer-Kohlenfadenlampe, mit direktem Sonnenlicht, das von der Südseite oder von der Nordseite in einem Raum einfällt. .

10 Komponente (a)

Elektronen-abgebende chromatische organische Verbindung

Komponente (b)·

Eine oder mehrere phenolische Hy.droxygruppen-enthaltende Verbindung(en) und Derivate davon und Carboxylgruppenenthaltende Verbindungen und Derivate davon

Komponente (c)

Ein oder mehrere Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Säureamide und Carbonsäuren

Komponente (d)

Ein oder mehrere N-radikalische, P-radikalische, O-radi-• kaiische und S-radikalische kationische Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringen.

Komponente (e)

Ein oder mehrere Photostabilisator(en)

Symbole

CVL: Kris-tallviolettlacton

PSD-V: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran

PSD-P: 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran

IR: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-

3-yl)-1(3H)-isobenzofuranon

WX: 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-

phenol)

Symbole

M2>

Bisphenol S PSD-150:

#1014:

#1017:

Y-I :

PSD-R:

Phenolharz ΡΡ-8Ϊ0

Zu-P: UV-326:

ÜV-P:

UV-103: UV N-35: Q-2002:

Q-NBC: Gelber Farbstoff: Blauer Farbstoff: Schwarzer Farbstoff: Roter Farbstoff: 4,4'-Dioxydiphenylsulfon 6'- (Cyclohexylmethylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro^isobenzo- furan-1 (3H)-9' (9H)XantherJ--3-on 3'-(Diethylamino)-6',6'-dinethylspiro/"isobenzofuran-1 (3H) , 9'(9H)-xanthen](-3-on,

4,5,6,V-Tetrachloro-3,3-bis/3- (dimethylamino)-phenyl/-1(3H)-isobenzö- furon,

3' , 6 ' -Dimethoxy-Spiro/l.sobenzof uran-1 (3H), 9·-(9Η)Χ3η^ΐθη7-3-οη, 3-Diethylaminof luoran- Cu -2-chlorophenylimidolactam

Phenylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 90⁰C Di-ß-naphthospiropyran 2- (2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol 2-(2-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat Ni-3,3-di-tert.-butyl-4-hydröxy-benzy1-o-ethylphosphat

Ni-Dibutylthiocarbamat CI. Solvent Yellow 60 CI. Solvent Blue 55

CI. Solvent Black 22 CI. Solvent Red 83

	Komponente (a) (g)	Thermochromes Material	Komponente (C) (g)	Tabelle I
	CVL (1)	Komponente (b) (g)	η Stearyl- aUrahol (50)
Beispiel Nr	Il	Bisphenol-A (2)	Il	Kompo- Komponente nente " (d) ' (e) (g) . (g)
Vergleichs beispiel 1	Il	Il	Il	_
Beispiel 1	Il	Il	Il	Tris(p-diethylamino- phenyl)aminiurahexa- - fluorantimon (0,1)
Beispiel 2	Il	Il	Il	(0,3) .-
Beispiel 3	Il	Il \	Il	Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl)aminium- - hexafluorarsenat
Beispiel 4	Il	Il	Il	[O1O) Bis(p-diethylamino- - phenyl) ethylaminiumr- hexafluoroantimonat (0,2)
Beispiel 5		Il	p-Diethylaminophenyl— diethylamuiiunihexa- fluorantimonat
Beispiel 6		(0,2) Bis(p-di-n-butvlamino-

Beispiel 7
Beispiel 8

^N,N-bis-(p-di-n-bu- * tylaminophenyl)p-aminqphenyl/amniumhexafluoroantimonat (0,1)

' (0,3) • ¹V (0,6) -

Thermochrcane Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

blau

blau

blau

blau

blau

blau

53

53

53

53

farblos

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün

53

blau - hellgrün'

53

blau ^{i >}* hellgrün

4-5 10 -

10 6

-

-

3-4

4-5

10 - 15· 20 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Itemochrcmes Material

Komponente

(a) Beispiel Nr. (g)

Beispiel 9 CTL (1)

Beispiel 10 Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13 Beispiel 14

Beispiel 15

spiel 16

Komponente (b)

(g)

Komponente (c) (g)

Bisphenol-A n-Stearyl-(2) alkohol (50)

Komponente ■(d)

Komponente
(e)

(g)

Bis (p-di-n-octylaminophenyl)^ ,N-bis- (p- di-n-octylaminophenyl)-p-aminophenyl/-aminiumfluoroborat (0,3)

Pentaphenylpyroniurnfluoroborat (0,2)

Tetxakis(p-tolyl)hydraziniumhexachloroantimon (0,3)

N ,N ,N' ,N' -Tetrakis (pdi-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis(imo- niumhexafluoroantimonat (0,1)

(0,3)

. N ,N-Bis (p-diethylaminophenyl)-N' ,N'-diethylp-benzocliinon-bis(iino- Mumhexafluoroarsenat (0,3)

N-p-Tolyl-2,7-dijnethylphenotMaziniumf luoro— borat (0,2)

Tris(p-diethylaminophenyl) phosphiniijmhexafluoroantimonat (0,3)

Thermochrome Eigenschaften

Färbrings/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Er

höhung)

blau

blau

blau

blau

blau

blau

blau

hellgrün 10-15

53

hellgrün 5-6

hellpurpur .5-6

53 ι

blau hellgrün 4-5

53

hellgrün 10-15

hellblau 8-10

hellblau 4-5

hellgrün 8-12

'Tabelle I (Fortsetzung)

Therrnochranes Material

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 17 CVL (1)

Beispiel 18

Vergleichs- PSD-V (1)
beispiel 2

Beispiel 19 "

Beispiel 20 "

Beispiel 21 "

Beispiel 22 "

Komponente (b)

(g)

Komponente

(C)

(g)

Bisphenol-A n-Stearyl-(2) alkohol (50)

Komponente • (d)

(g)

2,7-Dimethyldibenzo-p-dioxiniunihexafluoroarsenat (0,2)

2-Met%l-7-chlorothianthrenkationfluoroborat (0,2)

Komponente
(e)

(g)

Bisphenol-A Cetylalkohol Zinksalz (15)

(2) LauryIstearat (10)

Il

Tris(p-diethylaminophenyl (aminiunihexafluoroantimon (0,3)

¹ " (0,6)

Tris(p-di-n-octylaminophenyl) aminiumperchlorat (0,3)

Bis(p-di-n-butylaminophenyl)/N,N-bis(p-din-butylanänophenyl)-paminophenyl/aminiOmhexafluoroarsenat (0,1)

Therroochrane Eigenschaften

Färbungs/Sntfärbur.gs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

blau

52

zinnober

33

zinnober

33

Beispiel 23

(0,3) - zinnober·;

33

hel31>lau "

blau : ■ hellgrün 33

farblos

hellgrün

zinnober ^n^" hellgrün

33 zinnober :=zü hellgrün

33 ^ -zinnober ^r, ^ hellgrün

hellgrün

4-5

4-5 1

10 - 15&

20 10 -

4-5 10 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochrames Material

Komponente

(a)
.Beispiel Nr. (g)

Beispiel 24 PSD-V (1)

Komponente
(b)

(g)

Komponente
(c)

(g)

Komponente (d)

(g)

Komponente (e)

Beispiel 25

Beispiel 26
Beispiel 27 "

Beispiel 28
Beispiel 29

\L.-.;piel 30

Bisphenol-A- Cetylalkohol Bis(p-di-n-butylzinksalz (2) (15) aminophenyl)/N,N-Laurylsteabis(p-di-n-butylrat (10) aminophenyl)-p-

aminophenyl7ami-^;. niumhexafluoroarsenat (0,6)

" " N ,N ,N¹ ,N'-Tetrakis-

(p-di-n-butylaminophenyl)-p-benzochinon-bis (imonitonhexafluoroantimon (0,1)

(0,6)

" " Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-

(p-di-n-butylaminophenyl)-p-diphenochinon-bis (imoniumfluoroborat) (0,3)

(0,6)

" " Bis(p-di-n-laurylami-

nophenylj/jl^-bis-ip- dxTn-laurylaminophenyl)-p-aminophenyl/aminiumperchlorat (0,4)

" " N-Phenylphenothiazinium

trifluoroacetat (0,2) T3iermochrome Eigenschaften Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatiir (⁰C) heif (Erhöhung)

Zinnober

Zinnober

Zinnober

zinnober

Zinnober

zinnober

zinnober

33

33

33

S !■II HIIJJ

33

33

33

hellgrün 20 -

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün hellgrün

hellblau

4-5

20 10 -

20 -

10 -

5-6

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochranes Material

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 31 PSD-V (1)

Komponente

Bisphenol-A-zinksalz (2)

Komponente Komponente (c) -.(d)

(g) (g)

Cetylalko- 'Tris(p-di-n-butyl-

hol (15) aminophenyl)-

Laurylstea- phosphiniumhexa-

rat (10) fluoroantijtonat

(0,3)

Komponente • (e)

(g)

Vergleichs- PSD-P (1) beis'piel 3	Zinkbenzoat (2)	MyristLn- alkohol (15) Stearyl- caprat (10)	Pentaphenylpyrro- liniumperchlorat (0,2)
Beispiel 32 "	Il		Tris(p-diethylamino- phenyl) aminiutrihexa- fluoroantimonat (0,1)
Beispiel 33 "	Il	Il	Bis(p-di-n-butylami- nophenyl) ~/ß ,N-bis (p- di-n-butylaminophenyl) ■ p-aminophenyl/amini-um- hexafluoroantimonat (0,2)
			(0,3)
Beispiel 34 "	Il	Il	(0,3)
			N,N,N' ,N · -Tetrakis (p- diethylaminophenyl) -p- diphenocMnon-bis (imo- niumhexafluoroarsenat) (0,3) ■ " (0,6)
Beispiel 35 " Beispiel 35 "	Il Il	Il Il

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heit' (Erhöhung)

zinnober

rosa

33

25

25

25

25

25

25

hellgrün 8-12

farblos

hellgrau ..,...,> 4 -

hellgrau 10-15

rosa

hellgrün 20 -

hellgrün 10 -

hellgrün 20 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Thennochranes Material

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 37 PSD-P (1).

Beispiel 38

Beispiel 39 "

Vergleichs- IR (1)
beispiel 4

Beispiel 40 "

Beispiel 41 "

Beispiel 42 "

Beispiel 43 "

Komponente (b)

(g)

Zirikbenzoat (2)

WX (3)

Komponente • . (C)

(g)

Myristalkohol (15) Stearylcaprat (10)

Stearylstearat (25)

Komponente • (d)

2,7-Dichlorothiaanthrenkationfluoroborat (0,2)

1,2,4,5-Tetrakis-(ethylthio)benzolkationhexachloroantimonat (0/2)

2-Methyl-7-chlordibenzo-p-dioxiniumpicrat (0,2)

Komponente (e)

(g)

'■■■- viel 44

Tirs (p-di-n-butylaminophenyl) arniniumfluordborat (0,1) (0,3)

(0,6)

N^N'jN'-Tetrakis-(p-diethylaminophenyl) p-diphenochinonbis(imoniumhexalfuoroarsenat (0,3)

(0,6)

. ühennochrame Eigenschaften

Färbungs/Entfärbiongs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

rosa

rosa

rosa

rosa

rosa

rosa

rosa

rosa

25

25

25

48

48

48

48

hellgrau 3-4

hellgrau 3-4

hellblau

farblos

hellgrün

rosa '^ ~~ hellgrün 48

hellgrün

.■ 3-4

3-4

10 20 -

hellgrün 10-15

hellgrün 20 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 45 IR (1)

Beispiel 46 Beispiel 47 Beispiel 48

Vergleichs- PSD-150
beispiel 5 (1)

Beispiel 49 "

Beispiel 50 "

Beispiel 51 "

Beispiel 52 "

Thermochromss Material

Komponente
(b)

(g)

WX (3)

Konoonente

(C)

(g)

Komponente
• (d)

■ (g)

Kontponente (e)

Stearyl- Tetrakis(p-dimethylstearat (25) aminophenyl)hydraziniutrihexafluoroantimonat (0,3)

" Tris (p-di-n-octylaminophenyl)phosphiniurnhexafluoroarsenat

(0,3)

" Dibenzo-p-dioxiniumperchlorat (0,2)

" Bis(4-n-butylphenyl)-sulfidkationhexafluoroarsenat (0,2)

Bisphenol S Distearyl-(1) keton

p-Chloro- (25)

benzoesäure
(D

Tris (p-di-n-butylaminophenyl) aminiurrihexa- · fluoroantimonat (0,3)

Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat (0,3)

Bis (p-diethylaitiinophenyl) ethylphosphiniura- . picrat (0,3)

Therrnochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

■Ν

48 ΐ

schwarz!

schwarz;

88

schwarz:

schwarz;

88

88

schwarz;

hellpurpur

hellgrün hellblau

hellgrau Γ farblos

hellgrün hellgrün

hellgrün hellgrün

6-9

8-12 3-4

3-4 1

10 20 -

5-6 8 r

4 * ♦

4 β » Ψ * *

' t * C

» . r ι

Tabelle I (Fortsetzung)

	Komponente	Thermochromes Material	Komponente	Kompo-	-	Bis(p-diethylamino-
	(a)		(C) .	Komponente ' nente		phenyl)ethylaminium-
	. (g)	Komponente	(g)	" (d) ' (e)		hexafluoroantiraonat
	PSD-150	(b)	Distearylketon	(g) . (g)	(0,3)
Beispiel Nr	(D .	Ig)	(25)	2,4,6-Triphenyl-	(0,6) -
Beispiel 53		Bisphenol S		phenoxiniumper-
		(D		chlorat (0,3)
	ti	p-Chloroben-	ti
		zoesäure (1)		2-Methyldibenzo-p-
Beispiel 54		Il		dioxiniurrifluoro-
	Il		Il	borat (0,3)
				2,3,5,6-Tetrametbyl-
Beispiel 55		Il		1,4-dithiinkation-
	Il		Il	trichloroacetat (0,2) -
				2-Ethyl-7-chloro-
Beispiel 56		Il		phenoxanthiinkation-
				hexafluoroarsenat -
	#1014		Oleylalkdhol	(0,2)
	(1)		(2)
Vergleichs		Propyl-	Pheny !benzoe
beispiel 6		gallat (2)	säure (5)
	Il		Il
Beispiel 57		Il
	Il		Il
Beispiel 58	M

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

schwarz

schwarz

88

88

schwarz

schwarz

orange

orange

orange

88

88

-10

-10

-10

hellblau

hellblau

hellgrau

hellgrau

farblos

hellgrün

hellgrün

4-5

4-5

3-4

3-4

8-10

8-10

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochromes Material

Komponente

(a) Beispiel Nr. (g)

Beispiel 59

#1014 (D

Komponente (b)

Propylgallat (2)

Beispiel 60 Beispiel 61

Beispiel 62 Beispiel 63 Beispiel 64

Vergleichs- 3-(4-n-Bubeispiel 7 tylaminophenyl)-3- (1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid (1)

Komponente

(C)

(g)

Oleylalkohol (20)

Phenylbenzoat (5)

Komconente
(d)

Komponente
(e)

(g)

Kupfer- Stearin-2-hydroxysäure (20)

gg Docosyl-

alkohol, (20)

Ν,Ν,Ν',Ν'-TeträMs-(p-diethylaminophe- nyl)-p-diphenchinonbis(imoniumhexafluoroarsenat) (0,3)

Bis(p-di-n-butylaminophenyl)-n-butylphos- phiniuntexachLoroantimonat (0,3)

Bis(4-methylphenyl)sulfidkationbenzolsulfonat (0,3)

1,2,4,SKTetrakis(ethylthio)benzolkationfluoroborat (0,2)

6,7-Diethyl-1,4-benzodithiinkationpicrät (0,2)

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

orange

orange

orange

orange

orange

orange

purpur

-10

-10

-10

-11,

-10

-10.

70

hellgrün

hellgrün hellgrün

hellgrau

hellgrau hellgrau : farblos

6-8

12 -

4-5

3.-4

2-3

2-3

Tabelle I (Fortsetzung)

	Nr	Komponente (a) . (g)	Thermochroraes Material	Komponente (c) (g)	Kompo- Konponente nente v(d) ' (e) (g) (g)
Beispiel	65	3-(4-n-Bu- tylamino- phenyl)-3- (1,2-dime- thylindol- 3-yl)phtha- lid (1)	Koirponente (b) (g)	Stearinsäu re (20) Docosylal- kohol (20)	Bis(p-diisopropyl- aminophenyl) /ßl ,N- bis-(p-di-isopro- pylaminophenyl) -p- aminophenyl7arniniura- hexafluorarsenat (0,3)
Beispiel	66	11	Kupfer-2- hydroxy-3- naphthonat (2)	ti	(0,6) -
Beispiel	67	Il	Il	Il	Tris(p-diethylämino- phenyl) aminiuitper- - chlorat (0,3)
Beispiel	68	Il	Il	Il	(0,6) -
Seispiel	69	Il	Il	Il	Ν,Ν-Bis (p-diethylamino-
Beispiel		Il

Beispiel 70 Beispiel 71

phenyl)-N',N'-diethylp-benzochinon-bis-(imoniumtrifluoroacetat ■ (0,3)

N,N,N¹,N'-Tetrakis(pdiethylaminophenyl)-pdiphenochinon-bis(imoniurtihexafluoroarsenat) (0,6)

N-Phenyl-2-inethyl-7-chlorophenothiaziniumfluoroborat (0,3)

Ihermochroine Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teirtperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

purpur

purpur

purpur

purpur

purpur

purpur

purpur

70

70

70·

70

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellgrün

hellblau

10 - 15

hellgrün 20-25

10 - 15

20 - 25

8-10

20 - 25

6-7

, : :co

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochromes Material

Komponente

(a) Beispiel Nr. (g)

Beispiel 72 3-(4-n-Butylaminophenyl)-3- (1,2-dime-' thylindol-3-yl)phthalid (1)

Beispiel 73 "

Beispiel 74
Beispiel 75

Beispiel 76
Beispiel 77

Vergleichs- #1017 beispiel 8 (1)

Komponente (b)

(g)

Kupfer-2-hydroxy-3- naphthonat (2)

Komponente

(C)

(g)

KoiriDonente '(d) ■

(g)

Komponente (e)

Stearinsäure Bis (p-di-n-butyl-

• (20) aminophenyl)n-butyl-

Docosylalko- phosphiniumpicrat hol (20) (0,3)

Il	Il	2-Methylbenzo-p- dioxiniumpicrat (0,2)
Il	Il	(0,4)
It	Il	2,5-Dimethyl-1,4-r dithiinkationethyl- sulfonat (0,2)
Il	Il	2,7-Dimethylphenox- anthiinkationtri- fluoroacetat (0,2)
Il Octyl-p- oxybenzoat (2)	Il Diphenyl ether (25)	Bis(4-ethylphenyl)- sulfidkationsulfat (0,2)

^emochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

purpur

purpur

purpur

grün

70

hellgrün

hellblau

purpur -^_- **ϊ hellgrau

70

hellgrau

70

8-8

70 ..
purpur hellblau 3-4

^;·6 - 8

2-3 2-3

hellgrau 1,5-2

farblos

Tabelle I (Fortsetzung)

	Nr.	Komponente	Iherxnochroraes Material	• Komponente	Komponente	Kornpo-	-
	78	(a)		(C) ■	■ (d)	nente
		(?)	Komponente	. " (g).	(g)	(e)	-
		§ 1017	(b)	Diphenyl	Bis(p-di-n-butyl-	(g)
Beispiel		(1)	(g)	ether (25)	aminophenyl) /N ,N-		-
Beispiel			Octyl-p-oxy-		bis (p-di-n-butyl-
			benzoat (2)		aminophenyl)-p-
					amnophenyl7anu.·^	-
	79				niumhexafluoro-
	80				antimonat (0,3)
		Il		Il	(0,6)
		η		Il	Pentaphenylpyrro-
Beispiel	81		Il		liniumfluoroborat
Beispiel	82		Il		(0,2)
		η		Il	(0,4)
		η		Il	Tetrakis(p-ethyl-
3eispiel	Il
Beispiel	Il

Beispiel 83

Beispiel 84 "
Beispiel 85 "

^r'rgleichs- Y - 1
% 9 r,5)

phenyl)hydraziniumhexachloroantimonat

(0,2)

2,4,6-iris(4-methylphenyl) pehnoxiniumpicrat (0,3)

2,7-Diethylthianthrenkationperchlorat (0,2)

Phenoxanthiinkationtrifluoroacetat (0,3)

Octylphenol (3)

12-Hydroxy-

stearinsäuretriglycerid
(3)

Thermochroroe Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht^ Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

grün·

grün

grün grün

grün
grün
gelb

65

hellgrün '

hellgrün

hellgrün hellgrün

hellpurpur

..hellblau

hellgrau hellgrau farblos

8-12

15 -

.4-5

8-10

4-5

2-3

3-4

Tabelle I (Fortsetzung)

	Komponente (a) (g)	Il	H	Il	Thennochrcroas Material	Komponente (C) (g)	Kompo- Kornponente ' hente (d) ' (e) (g) · (g)
Beispiel Nr.	Y - 1 (1,5)	PSD-R (D	Komponente . (b) (g)	12-Hydroxy- stearinsäure- triglycerid (30)	Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl) aminium- hexafluoroarsenat (0,3)
Beispiel 86	Il	• Octylphe- nol (3)	M	(0,6)
Beispiel 87	■ 1	Il	Il	Tetrakis (p-tolyl) - hydraziniumbromid (0,2)
Beispiel 88	Il	Il	Tris (p-diethylamino- pheny 1) phosphinium- - fluoroborat (0,3)
Beispiel 89	Il	Il	N-Phenyl-2,7^d±methyl- phenothiazinium- - hexafluoroantimonat (0,3)
Beispiel 90	Il	Il	2,3,7,8-Tetramethyl- phenoxanthiinkation- - perchlorat (0,2)
Beispiel 91	Il	Stearin- säureamid
Vergleichs beispiel 10	Phenol harz PP-810-

Beispiel 92 Beispiel 93

(2)

Il

(25)

Il

Tetrakis(p-ethylphenyl)hydraziniumhexa- fluoroantiitionat (0,3)

Pentaphenylpyrroliniumfluoroborat (0,2) -

Thermochronie Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C)- heit (Erhöhung)

gelb

gelb

gelb

gelb

gelb

65

65

hellgrün

hellgrün

hellpurpur

65

65

hellgrün

hellgrün

gelb "^=* hellgrau 95

rot

95

95

farblos

hellpurpur

hellgrün

- 15

- 25 2

8 - 1Q₁

6-8

2-3

6 - 8

2-3

Tabelle I (Fortsetzung)

Ehermochrcmes Material,

Komponente
- (a) >'
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 94 PSD-R (1)

Be.i--oiel 95 "

Beispiel 96 "

Beispiel 97 "

Beispiel 98 "

Beispiel 99 "

Vergleichs- Zu-P

beispiel 11 (1)

Beispiel 100 "

' -riel 101

Komponente
(b)

(g)

KortDonente
(c)

(g)

Komponente
•■(d)

(g). ■

Komponente (e)

Phenolharz Stearinsäure- Pentaphenylpyrro- · PP-810 (2) amid (25) liniumfluoro-

borat (0,4)

" " N-Phenyl-2-methyl-

phenothiaziniumhexachloridantimonat (0,3)

" Tris(p-di-n-octyl-

aminophenyl) phosphiniumpicrat (0,3)

" " . 2,4,6-Triphenyl-

phenoxiniumchlorid (0,2)

" " 6,7-Diethylbenzodi-

thiinkationperchlorat (0,2)

" 2,7-Dimethylthianthren-

kationfluoroborat (0,2)

Octyl-p-.
oxyben-. zcat (2)

Caprinsäure (30)

Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetrakis (p-diethylaminophenyl) -p-diphenochinon-bis(imoniumhexafluoroanti-■ monat (0,3)

Bis(p-diethylaminophenyl)-ethylaminiuinfluoroborat (0,3)

Ihermochrame Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Tenperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

rot

rot
rot
rot .

"rot
blau

blau

95
95

11,1 .■>.

ϊ»

hellgrün hellgrün

hellgrün hellblau hellgrau

hellgrau farblos

hellgrün

5-6 4-5

10 1,5 -

3-4 1

5-6

blau

hellgrün

3-4

Tabelle I (Fortsetzung)

Sheninochranes Material

Komponente

(a) Beispiel Nr. (g)

Beispiel 102 Zu-P (1)

Beispiel 103 Beispiel 104 Beispiel 105

Vergleichs- · , CVL beispiel 12 (!)·

Beispiel 106 "

Beispiel 107 Beispiel 108

■Beispiel 109

Komponente (b) (g)·

Octyl-poxybenzoat (2)

Bisphenol A (2)

Komponente

(C)

(g)

Caprin- ·. säure (30)'

n-Stearylalkdhol (50)

Koirtponente •(d)

Kornponer.te
(e)

(g)

Ihentochrorne Eigenschaften

Färiaungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Er

höhung)

N-phenyl-2-methyl-7-chlorophenothiaziniumtrifluoroacetat (0,3)

2,4,6-Tris(p-nethy1-phenyl)phenoxiniumphosphat (0,2)

2,7-Dichlorothianthrenkationhexachlorantirxn (0,3)

2,5-Dimethyl-i,4-bis(nbutylthio) benzolkaticn—
trifluoroacetat (0,3)

blau

blau

blau

blau : UV-326 (2) blau

14

14

c— 53

Tris (p-diethylami- ■_
nophenyl) aminiurtihexafluoroantiraonat (0,3)

blau

UV-P (1)
Q-2002 (1) blau

52

52

UV-326 (2)
gelber Färb-. ^: stoff

Bis(p-di-n-butylarai-

nophenyl) ^I ,N-bis(p-. UV-326 blau di-n-butylaniinophe- (2)

riyl) -p-amnopheny]y7-

aminiumhexafluoro-

antimonat (0,3)

52,

hellgrün hellblau

hellgrau

, hellgrau farblos

'. hellgrün

!hellgrün gelb

•hellgrün

3-4

2 - 2,5

3-4

3-4

20 -

25 -

•30.,,-r

20 - 4ß

Komponente

(a) Beispiel Nr. (g)

Beispiel 110 CVL (1)

Beispiel 111 Beispiel 112

Beispiel 113 Beispiel 114

Lspiel 115

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochrornes Material

Koroonente ' (b)

(g)

Komponente

(C)

Cg)

Bisphenol A n-Stearyl-(2) alkohol (50)

Komponente
■ (ά)

(g)

Komponente (e)

(g)

Bis (p-di-n-bu- UV-326 tylaminophenyl) (2) ZN,N-bis(p-id-n- Gelber butylairdnqphenyl) - Farbp-aminophenyl7amistoff niumhexafluoro- .(0,2) antimonat (0,3)

¹¹ (0,6) üV-326

(2)

Gelber Farbstoff (0,2) ·

Tetrakis (p-tolyl) - UV-326 hydraziniuniiexa- (2) chloroantironat (0,3)

UV-326 (2) Q-NBC (1)

N,N,N¹ ,N'-Tetra- UV-326 (2) kus(p-di-n-butylaminophenyl) -p-benzochinon-bis (imo-Mumhexafluoroantiiponat) (0,3)

UV-326 (2) Gelber Farbstoff (2)

Themochrame Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

grün

grün

blau

blau

blau

grün

52

52

51

51

52

52

gelb

30 - 50

gelb

40 - 50

hellpurpur 10-12

hellpurpur 10 - 15

hellgrün 20-40

gelb

30 - 50

Tabelle I (Fortsetzung)

Themcchromes Material-

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 116 PSD-V (1)

Beispiel 117 Beispiel 118 Beispiel 119

Komponente (b)

(g)

Bisphenol-A-zinksalz (2)

Beispiel 120

Beispiel 121' PSD-P (1)

benzoat (2)

Komponente Komponente (c) ■' (d) (g) ' . (g)

Cetylalko- -Tris(p-di-nhol (15) · octylamino-Laurylstearat phenyl)amido ) niumperchlorat

(0/3)

Komponente (e)

(g)

UV-326 (2)

Thermochrame Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Liehtecht-Temperatur (⁰C) · heit (Erhöhung)

Myristylalkohol (15) Stearylcaprat (10)

UV-326 (2) Gelber Farbstoff

N,N,N¹,N'-Tetra- UV-326 (2) kis(p-di-n-butylaminophenyl) -p-diphenochinon-bis (imoniumfluoroborat)
(0,3)

Ν,Ν,Ν¹ ,N'-tetrakis- UV-P (1) (p-di-n-butylamino- Q-2002 (1) phenyl)-p-diphenochinon-bis (imonrumfluoroborat) (0,3)

Zinnober

Zinnober

Zinnober

32

32

32

32

Zinnober

Pentaphenylpyrroliniumperchlorat (0,2)

UV-326 (2) Gelber Farbstoff (0,2)

UV-P (2)

Zinnober

rosa

32

25

hellgrün 20 - 40

gelb 30 - 50

hellgrün 20 - 40

hellgrün 20 - 30

gelb 40 - 50

hellgrau 8 -10

Tabelle I (Fortsetzung)

	Komponente (a) Nr. (g)	Themrachromes Material	Komponente (C) (g)	, Kompo- Komponente ' nente (d) '. (e) (g) (g)
Beispiel	122 PSD-P (1)	Komponente . (b) • · (g)	Myristyl- alkohol (15) Stearyl- caprat (10)	Tris(p-diethylami- UV-326 nophenyl)aminium- (2) hexafluoroanti- nnonat (0,1)
Beispiel		Zink- benzbat (2)		Bis (p-di-n-butylami- nophenyl) ^,N-bis- (p- (3i-n-buty laminopheny I) - p-aminophenyl/aminium- hexafluoroantimonat (0,2)
	123 "		Il	UV-326 (2)
Beispiel		It		oexuer Farb stoff (0,2)
	124 "		It	" UV-326 Gelber Farb stoff (0,2) Blauer Farb stoff (0,1)
Beispiel	Il

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entf ärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heif (Erhöhung)

24

rosa

hellgrün 20 - 40

24

rot '

gelb

30 - 50

24

(2) seihwar ζ

grün

35 - 50

Tabelle I (Fortsetzung)

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 125 PSD-P (1)

Beispiel 126 'IR (1)

Beispiel 127 "

Beispiel 128 "

Beispiel 128 "

Beispiel 130 PSD-150
(D

Beispiel 131

Thermochrones Material

Komponente (b)

(g)

Komponente

(C)

(g)

Zinkbenzoat Myristyl-(2) alkohol (15) Stearylcaprat (10)

WX (3)

Stearylstearat (25)

Bisphenol S Distearyl-

(1)

prChloroben-· zoesäure· (1)

keton (25) Komponente
(d)

(g)

Komponente
(e)

(g)

Thejjnochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teinpsratur (⁰C) heif (Er

höhung)

1,2,4,5-Tetrakis- UV-P (2.) (ethylthio)benzol- Schwarzer rosa kationhexachloro- Farbstoff antimonat (0,2) (0,05)

Tris(p-di-n-butyl- UV-326 aminophenyl) aminiimi- (2)
fluoroborat (0,6)

rosa

24

47

47

47

UV-326 (2) Gelber Färb- rot stoff (0,2)

Tetrakis(p-dimethyl-

aminophenyl) hydra- UV-P (2) rosa ziniumhexafluoro-

antimonat (0,3) ·

" UV-P (2)

Blauer purpur ~ Farbstoff (0,1)

Bis(p-diethylami- UV-326 (2) schwarz: nophenyl)-ethylphosphiniumpicrat (0,3)

UV-326 (2)

.Gelber schwarz Farbstoff (0,2)

Bater Farbstoff (0,05)

grau

hellgrau gelb

6-8'

35 -

40 -

hellpurpur 10-15 ι

blau

12 -

,87

hellgrün 12 -

Zinnober 15-20

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermochrcanes Material

Komponente Komponente Komponente Komponente

(a) (b) (c) "(d) Beispiel Nr. (g) (g) (g) " . (g)

Komponente
(e)
(g)

Ihermochroine Eigenschaften

Färbungs/Satfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heit (Erhöhung)

Beispiel 132 PSD-150 (1) Bisphenol S Distearyl-

(1) keton (25)

p-Chloro-

benzoesäure
(D

2-MethyldJJ3enr- UV-P (2) 87

zcr-p-dioxinium- QHSlBC (1) schwarz '. ^ hellblau fluoroborat (0,3)

Beispiel	133	Il	Il	Il	Il	UV-103 (2) Gelber Farb stoff (0,2) Blauer Farbstoff (0,1)	schwarz
Beispiel	134	#1014 (D	Propylgal- lat (2)	Oleylalko- hol (20) Phenylben- zoat (5)	• Bis(p-diethylami- nophenyl)ethylami- niumhexafluoro- antimonat (0,6)	UV-326 (2)	orange
Beispiel	135	11	If	Il	Il	UV-326 (2) Q-NBC (0,5) Superoxid- dismutase- nickel- komplex- salz (0,2)	orange
Baispiel	136	It	Il	Il	6,7-Diethyl-1,4- üVN-35 benzodithiinkation- (2) piprat (0,2)	orange

86

-H.

-11

-13

6-8

grün

10 -

hellgrün 12-15 '

hellgrün 15-20

hellgrau

4-5

Tabelle I (Fortsetzung)

	Konponente	Thermochrornes Material	Komponente	Konponente·	Il	Kompo nente	Il
	(a)	Konponente	(c)	• · (d)		(e)	UV-326
	Nr. (g) ·	(b)	(g)	(g) .'	(g)
Beispiel	137 3- (4-n-Butyl-	(g)	Stearinsäu	Bis(p-Diisopropyl-	ÜV-326
■Beispiel	anu.nophen.yl) -	Kupfer-2-	re (20)	aminophenyl) /ßl ,N-	(2)
	3-(1,2-di-	hydroxy-3-	Docosylal-	bis (p-diisopro-
	methylindol-	naohthonat	kohol (20)	pylaminophenyl)-p-
	3-yl)phtha-	(2)		■ :aminophenyl/ami-
	lid (1)			niumhexafluoro-
				antimonat ■ (0,3)
	138 "		Il	(0,6)
Beispiel	139	Il	Il
Beispiel	H

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) ' heif (Erhöhung)

69

purpur

Beispiel 140 Beispiel 141 Beispiel 142

purpur

_o schwarz

Gelber Farbstoff . (0,3)

N,N-Bis(p-diethyl- UV-P (2) purpur :
aminophenyl) -N' ,N' diethyl-p-benzoclTinon-bis (imoniumtrifluoroacetat)

(0,3)

. ._v " UV-P (2) .purpur

69

69

69

69

N¹Phenyl-2-methyl-7-• chlorophenothiaziniumfluoroborat (0,3) purpur

Farbstoff (0,05) hellgrün

hellgrün

gelb

hellgrün

hellgrün

grau

20 - 40

35 - 50 40 - 50

15 - 20

18 - 22

10 - 15

Talselle I (Fortsetzung)

Thermochrcines Material

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Eeispiel 143 #1017 (1)

Komponente (b)

(g)

Komponente

(C)

Cg)

Beispiel 148 "
Beispiel 149 "

:■■■■;. ■ c-i 150

Octyl-p-oxy- Diphenylbenzoat (2) ether (25)

Komponente (d)

(g)

Bis (p-di-n-butylaminophenyl) /φΐ,Ν-bis(p-di-n-butylaminophenyl) -paminophenyl/aminiumhexafluoroantim'onat (0,3)

Komponente
(e)

(g)

Thermochrome Eigenschaften

Färbungs/Entfärbungs- Lichtecht-Teinperatur (⁰C) heit (Er

höhung)

UV-P (2) grün

Beispiel	144	Il	Il	Il	Il	UV-P (2) Gelber Farbstoff (0,2)	(2)	grün
Seispiel	145	Il :.	Il	Il	Phenoxanthiin- kationtrifluoro- acetat . (0,3)	UV-326	(2) (D	grün
Beispiel	146	Il	Il	Il	Il	UV-326 Q-2002	(1) (D	grün
Beispiel	147	Y-1 (1,5)	Octylphenol (3)	12-Hydroxy- stearinsäu- retriglyce- rid (30)	Tris(p-di-n-butyl- aminophenyl)ami- niumhexaf liioro- ■ arsenat (0,3)	UV-326 UV-103	gelb

N-Phenyl-"2,7-dimethylphenothiaziniumhexafluoroantimonat (0,3)

UV-326 (2) grün
UV N-35 (2) gelb

Q-WBC (1) gelb

hellgrün

63

64

63

65

gelb

hellgrau

hellgrün

hellgrün

blau

hellgrün

hellgrün

20 - 25

25 - 35

6-8

8-10 20 - 30

20 - 30

10 - 12

8-10

' Tabelle I (Fortsetzung)

Thexmochrcrees Material

Komponente

(a)
Beispiel Nr. (g)

Beispiel 151 PSD-R (1)

Konponente -Komponente

(b)

(g)

(C)

(g)

Komponente
'(d)

(g)

Koirtponente (e)

(g)

Phenolharz
PP-810 (2j

Beispiel 152 "

Beispiel 153 "
Beispiel 154 "

Stearinsäure- Tetrakis(p-ethyl- UV-P (2) amid (25) phenyl) hydrazinium-

hexafluoroantinon (0,3)

UV-P (2) ' Gelber

Farbstoff (0,2)

2,7-Dünetiiylthianthrenkationfluoro^uv

borat

(0,2)

Beispiel 155 Zu-P (1) Octy.l-p-oxy- Capxüüsäure

benzoat (2)

(30)

Beispiel 156 "

Beispiel 157 "
Beispiel 158 "

• Thermochrcime Eigenscihaf ten Färbvmgs/Entfärbungs- Lichtecht-Temperatur (⁰C) heit (Erhöhung)

rot

rot

94

94

^rot

94

94

blau!

13

" UV-326 (2)
Schwarzer
Farbstoff
(0,05)

N ,N ,N' ,N' -Tetrakis- UV-32 (p-di-ethylaraino- (2) phenyl)-p-diphenochinon-bis (imoniumhexafluoroantiraonat) ". UV-326 (2) 13„

■ . Gelber grün ^.

Farbstoff

(0,2)

2,4,6-Tris(p-itethyl- UV-103 (2) 12 phenyl)phenoxinium- Q-2002 (1) blau^Z^l perchlorat (0,3)

UVN-35 (2) 12^

Schwarzer blau ^

Farbstoff (0,0S) hellpurpur

gelb

hellgrau

grau

hellgrün

hellblau

grau

10 -

15 -

6 -

8-12

10 -

12 -

5-6

6-7

3U7U6

■ - «S -

.Durch Vergleichen von'.typischen thermochromen Materialien mit typischen vergleichsthermochromen Materialien, wie sie alle in der Tabelle I beschrieben werden, wurde die Verbesserung der Lichtechtheit mittels des Reflexionsspektrums bestimmt.

Ein the'rmochromes Material wurde gleichmäßig auf Kent-Papier (208 g/m²) aufgetragen und die beschichtete Oberfläche wurde während einer bestimmten Zeit (beginnt am

5. September 1980) Sonnenlicht ausgesetzt. Am Ende des Zeitraums wurde das Spektrum der überzogenen Oberfläche

* · mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Zeichnungen wiedergegeben.

Fig. 1 und 2 zeigen die Spektren der Proben der Beispiele 2 bzw. 106.

Fig. 3 und 4 zeigen die Spektren von-Vercjleichsproben der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 12.
20

In allen Figuren wird auf der Ordinate die Absorption und auf der Abszisse die Wellenlänge · (ram) angegeben.

Art der Linien Spektrum

■ vor dem Belichten

.' . . nach 5 Tagen

:_ ' nach 10 Tagen

·. ., .. nach 2 0 Tagen

ο ο ο — nach 30 Tagen

Aus den Figuren geht hervor, daß die Vergleichsproben aus den thermochromen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 12 (Fig. 3 und 4) nach 5-tägigem Belichten erheblich verblaßten, wobei nach 10 Tagen die Farbe nahezu vollständig verschwunden war. Andererseits zeigen die thermochro-

O II/ I

- 6-6 -

men Materialproben von Beispiel 2 (Fig. 1) nahezu kein Verblassen selbst nach 20 Tagen, was für die erheblich verbesserte Lichtechtheit spricht. Auch die Proben des thermochromen Materials von Beispiel 106 (Fig. 2) zeigten > daß selbst nach 30-tägigem Belichten nahezu keine Verblassung eintrat, was ein Anzeichen für die ausgezeichnete Lichtechtheit ist.

In den Beispielen 159 bis 167 werden mikroverkapselte ' thermochrome Materialien beschrieben.·

Beispiel 159

0,5 g Hexamethylenbischloroformiat wurden in 30 g eines •15 thermochromen Materials, hergestellt-gemäß Beispiel 2, durch Erhitzen auf 80⁰C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 200 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine gegeben und zu feinen Tröpfchen verrührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 3 g Hexamethylendiamin in 50 g Wasser allmählich unter Rühren zugegeben. Beim 4-stündigen Rühren der Lösung, wobei die Temperatur auf etwa 50⁰C gehalten wurde, setzte sich das Hexamethylenchloroformiat mit dem Hexamethylendiamin an der Grenzfläche zwisschen den feinen Tröpfchen des 'thermochromen

^5 Materials und Wasser um und bildete festes Polyurethan, das im Wasser und dem thermochromen Material unlöslich war. Das so gebildete feste Polyurethan bedeckte das thermochrome Material und bildete Mikrokapseln des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte, wie im Falle des Beispiels 2, eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

	160	- -	3U7H6
	la -* ;
	- 07 -
Beispiel

5 g eines Epoxyharzes (Bisphenol A-Diglycidyl-Polyether (Durchschnittsmolekulargewicht 378) wurden in 30 g eines gemäß Beispiel 23 hergestellten thermochromen Materials durch Erhitzen auf 80⁰C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 150 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung aus Gelatine gegeben und bei 70⁰C zu feinen Tröpfchen gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 3 g eines Härters (Aminaddukt eines Epoxyharzes) in 20 g Wasser allmählich zu der obigen Lösung unter weiterem Rühren bei 60⁰C gegeben. Nach etwa 4-stündigem Rühren der Lösung bei einer Temperatur von 8O⁰C setzte sich das Epoxyharz mit dem Härter an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen aus dem thermochromen Material und Wasser um und bildete ein festes Polymermaterial, das unlöslich in Wasser und dem thermochromen Material war. Das so gebildete feste Polymermaterial bedeckte das thermochrome Material und ergab Mikrokapseln (Größe 5 bis 10 μια) des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 23 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 161

1,0 g eines aliphatischen Polyisocyanate (NCO-Gehalt: 1.5 %, Feststoffgehalt: 75 %) wurde in 30 g des gemäß Beispiel hergestellten thermochromen Materials durch Erhitzen auf 80.⁰C gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 150 g einer 3 %igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000 bis 1500, Verseifungsgrad 86 bis 89 Mol-%) gegeben und bei 70⁰C unter Ausbildung von feinen Tröpfchen gerührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung unter weiterem Rühren eine Lösung aus 2 g eines Härters (Aminaddukt an ein Epoxyharz) in 20 g Wasser gegeben. Beim Rühren der Lösung während etwa 5 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 5O⁰C setzte sich das Polyisocyanat mit dem Härter an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des

- se -

thermochromen Materials und Wasser um und bildete einen festen Pölyharnstoff, der in dem thermochromen Material und in Wasser unlöslich war. Der so gebildete feste Pölyharnstoff bedeckte das thermochrome Material und ergab ' Mikrokapseln (Größe 5 bis 10 μΐη) des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte ebenso wie im Beispiel 35 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 162

_w 4g Bisphenol A wurden in 200 g einer 0,8 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst. Zu der Lösung wurden 30 g · des gemäß Beispiel 45 hergestellten thermochromen Materials, in welchem 3 g Terephthalsäuredichlorid durch Erwärmen auf 80⁰C-gelöst worden waren, gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung von feinen Tröpfchen bei 60⁹C gerührt. Bei weiterem 1-stündigen Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C setzte sich das Terephthalsäuredichlorid mit dem Bisphenol A an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen des thermochromen Materials und Wasser um und bildete einen festen gesättigten Polyester, der in dem thermochromen Material und in Wasser unlöslich war. Der so gebildete

■5.5 feste gesättigte Polyester bedeckte das thermochrome Material und ergab Mikrokapseln (Größe 5 bis 10 μπι) des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte ebenso wie im Beispiel 45 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

30 " -

Beispiel 163

Zu einer Lösung aus 15g Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat (Feststoffgehalt: 38 %; spezifisches Gewicht: 1,16) in 135 g Wasser wurden 30 g des gemäß Beispiel 115 hergestellten thermochromen Materials zugetropft. Das Gemisch wurde bis zur Bildung von feinen Tröpfchen bei 60⁰C ge-

rührt. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von Zitronensäure auf 4 erniedrigt. Nach 5-stündigem Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C bildete sich ein in dem thermochromen Material und in Wasser unlösliches polymeres Material. Das so gebildete polymere Material bedeckte das thermochrome Material und ergab Mikrokapseln (Größe: 5 bis 10 μΐη) des thermochromen Materials. Das mikroverkapselte thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 115 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 164

Zu 80 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurden tropfenweise 30 g des gemäß Beispiel 142 hergestellten thermochromen Materials, nachdem dieses auf 8O⁰C erhitzt worden war, zugegeben und das Gemisch wurde bei 70⁰C.bis zur Bildung von feinen Tröpfchen gerührt. Dann wurden 80 g '20 5 %igens Gummiarabikum zugegeben. Der pH des erhaltenen

Gemisches wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 5- erniedrigt, wobei man in bestimmter Weise rührte, und dann wurde durch Zugabe von 200 g Wasser die Coacervierung durchgeführt. Anschließend wurde der pH des Gemisches auf 4,4· erniedrigt "-35 und zum Härten 1 g 37 %iges Formalin zucjegebon. Dieses Verfahren wurde bei einer Temperatur von 5Q⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die konzentrierte flüssigkeitsähnliche Wandung auf 1O⁰C gekühlt, um eine Gelierung zu bewirken. Nach Erhöhen des pH-Wertes auf 9 und Stehenlassen des . Film während mehrerer Stunden erhielt man Mikrokapseln (5 bis 10 μΐη) aus dem thermochromen Material. Das-mikroverkapselte thermochrome Material zeigte wie im Falle des Beispiels 142 eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

. .- .J 14/ I

• W * w -w - -

Beispiel 165

Das gemäß Beispiel 59 hergestellte thermochrome Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 159 mikroverkapselt. Man erhielt Mikrokapseln einer Größe.von 5 bis 10 lim. ■ · ι

Beispiel 166 10

Das in Beispiel 123 hergestellte thermochrome Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 160 mikroverkap- ^ seit. Man erhielt Mikrokapseln einer Größe von. 5 bis 10

' μΐη.
15 ' ·

Beispiel 167

Das in Beispiel 118 hergestellte' thermochrome Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 164 mikroverkapselt, wobei man Mikrokapseln einer Größe von 5 bis 10 μπι "erhielt.

■ Das erfindungsgemäße thermochrome Material ist üblichen thermochromen Materialien hinsichtlich der Lichtechtheit überlegen, weil diese um das 10- bis 50-fache beim erfindungsgemäßen Material erhöht wird. Man kann infolgedessen das erfindungsgemäße thermochrome Material neuen Anwendungen, bei denen eine hohe Stabilität erforderlich ist, zuführen und darüber hinaus auch für die üblichen Anwendungen, bei denen übliche thermochrome Materialien eingesetzt werden, verwenden.

Nachfolgend werden eine Reihe von Anwendungsgebieten für die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien beschrieben . - ·

31A71A6

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Materials kann wie folgt aufgeteilt werden: (1) in eine temperaturanzeigende Funktion und (2) in eine farbbildende Funktion, beispielsweise für Scherzartikel, bei denen man von der Färbung/Entfärbung Gebrauch macht, für Zaubereien etc. oder für Hintergrundschattierungen (Camouflage).

(1) Temperaturnachweis mittels der Farbe

1. Temperaturnachweis, insbesondere in Umgebungen mit TO niedriger Temperatur

2. Messung der Temperaturverteilung in Wärmeaustauschern, Reaktioren, Autoklaven, Heizvorrichtungen etc.

3. überwachung von chemischen Reaktionen durch die Farbänderung, die durch eine Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur bewirkt wird.

4. Nachweis von Reaktionswärme beim Vermischen von 2 oder mehr Chemikalien.

5. Unfallverhütung, indem man die Temperatur in einem Behälter für chemische Materialien oder in einem

Lagerraum überwacht.

6. Anzeigen einer für die Lagerung von chemischen Produkten geeigneten Temperatur.

7. Temperaturkontrolle in Präzisionsinstrumenten inner-■25 ' halb eines gewissen Bereiches.

8. Temperaturanzeige für einen Frühnachweis von Wärme, die in überlasteten elektrischen Leitungen und Vorrichtungen auftreten.

9. Frühnachweis für eine Überwärmung in Fahrzeugen.

10. Frühnachweis und Verhinderung des Gefrierens in der

kalten Jahreszeit.

(2) Temperaturnachweis für häusliche Anwendungen

1. Angaben für eine sichere und geeignete Temperatur . bei elektrischen und Gasanwendungen im Haus.

O IH/ RU

Anzeigen einer geeigneten Temperatur in einem Kühlschrank/ einem Kühler, einer Heizvorrichtung usw. und Anzeigen einer geeigneten Temperatur und des sicheren Betriebs von elektrischen Kochtöpfen, · Bügeleisen, Toastern, Trocknern, Lockenwicklern, elektrischen Heizdecken, elektrisch-erwärmten Tapeten, Heißwasserzubereitern etc. ■ ■ 2. Temperaturangabe in Badewannen und dgl. Anwendung auf einem Stöpsel in einem Bad, einem Rührstab, in einer Waschschüssel, in einer Dichtung, um die

Temperatur des Bades mittels Farbänderung anzuzeigen..

Bestimmung der Temperatur in einem Gaskessel, einem Schornstein etc.

3. Anzeige der Temperatur in Haushaltswaren, allgemeinen Waren, Nahrungsmittel- und Getränkebehältern. 4. Thermometer

(3) Innenthermometer, bei dem man die Farbänderungstemperatur als Kontrolle und Anzeigen einer' geeigneten . Temperatur für die Lagerung von Nahrungsmitteln und Getränken anwendet.

1. Angabe der Temperatur für gefrorene und gekühlte Nahrungsmittel, Eiskrem etc.

2. Anzeige der Temperatur für Getränke, wie Bier, Reiswein, Milch, Saft etc.

3. Angabe der Temperatur für geröstete Nahrungsmittel (retort foods).

4. Angabe der Temperatur für Instant-Nahrungsmittel.

5. Angabe der Temperatur für verarbeitete und Rohprodukte.

6. überwachung der Temperatur bei Früchten und Gemüsen.

.. 3U7H6

- 73 -

(4) Temperaturüberwachung und Angabe bei medizinischen Anwendungen

1. Nachweis von entzündeten Flächen.

2. Qualitätskontrolle für die Lagerung von Arznai-, mitteln bei der geeigneten Temperatur und Anzeigen der angewendeten Temperatur.

3. Temperaturkontrolle während der medizinischen Behandlung durch Farbänderung.

(5) Qualitätskontrolle und Anzeigen einer für die Lagerung von Kosmetika geeigneten Temperatur.

(6) Bestimmung der Isolierfähigkeit für Wärmeisolatorcn.

(7) Bestimmung der Wärmehaltungsfähigkeit für Wärmehalter.

(8) Temperaturkontrolle und Anzeigen einer geeigneten Temperatur für Produkte, deren Qualität .und Eigen-0 schäften durch die Umgebungstemperatur erheblich

beeinflußt wird.

Anschließend werden verschiedene Anwendungen für Scherzartikel und dgl., bei denen man von dem Färbungs/Entfärbungsphänomen Gebrauch macht, beschrieben.

(1) Spielzeuge, Lehrmittel und Schreibmaterialien

1. Färbung/Entfärbung, die durch die Badtemperatur Veranlaßt wird:

Spielzeuggoldfisch, Taschentuch, Handtuch, Pup-

pe, ausgestopfte Spieltiere, Bilder, Bücher für

die Badewanne, Shampoobehälter etc.

2. Anwendung von Farbänderungen, die durch Wärmeleitung und Reibungswärme verursacht wird:

Celluloidplatten, Radiergummi, Bleistifte etc. 35

J I 4 / I 4 D

3. Fähigkeit, Dinge zu verstecken (temperaturabhängige Opazifierung (wie bei der Fähigkeit, Bilder zu bilden))

Angewendet für die Namen von Sternen, Blumen,

Tieren, in Briefen oder in Geheimtinten.

4. Bas'telsets

" Tonmassen für Kochutensilien,- Tasse, für Strohhalme etc.

5. Anwendungen für modische Gebrauchsartikel, z.

B. für kleine Artikel wie Handtaschen etc.

(2) Publikationen, Magazine und verschiedene Drucksachen _■ 1. Verwendung für Beilagen, Abdeckblätter, Front-

15 ' blätter etc. in Magazinen.

2. Für Grußkarten, Visitenkarten etc.

3. Für Bücher, Bilderbücher etc., bei denen die Farbe sich entsprechend der Temperaturänderung verändert.

(3) Für Nahrung und beim Kochen

Verwendung für Glastassen, Porzellantassen,· Papierbecher, Soßenschüsseln, Untertassen, Eisschalen, Bierhumpen, Mixern, Löffel, Babyflaschen etc. 25

(4) Für Bekleidung und andere Ornamente

"^ Für Handschuhe, Skikleidung, Schuhwaren, Hüte, T- ·

Shirts, Aufkleber, Krawatten, Krawattennadeln, Broschen, Badeanzüge, Jacken etc. ■

(5) Dekorationen

Blumenbänder, Bilder, Austellungstäfeln für Photographien, für gestopfte Spielzeuge, für Kalender, für Illuminationsausrüstungen etc. . " .

(6) Reklame

für Ausstellungstafeln, Streichhölzer, Geschenkkarten etc.

(7) Verkaufsfördernde Maßnahmen etc.

Einwickelpapier für Süßwaren, Papierbecher und für die Anwendung für auffällige Eigenschaften von thermochromen Materialien in Einwickelpapieren für Nahrungsmittel, Getränke, Kosmetika, Spielzeuge, Schreib

materialien etc.

Weiterhin können die thermochromen Materialien gemäß der Erfindung auch gegen Fälschungen verwendet werden, indem man von ihren speziellen Eigenschaften Gebrauch macht, die man mit anderen Materialien nicht erzielen kann.

Claims (5)

1. 3U7U6

   HOFFMANN · !EITIJS & PARTNER *

   PAT E N TAN WALTE

   Λ-DR. ING. E. HOFFMANN (1730-1976) . DIPL.-ING.W.EITLE · D R.RER. NAT. K. HOFFMANN .· D1PL.-I NG. W. LEHN *

   DIPL.-ING. K-FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8000 MU NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

   35 986 o/sm

   Pilot Ink Company . Ltd. Nagoya-shi, Aichi / Japan

   Thermochromes Material

   Patentansprüche

   / 1. ^Reversibles thermochromes Material aus (a) einer'Elek-

   tronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung, (b) einer Verbindung, die reversibel Elektronen aus der organischen Verbindung aufnehmen kann und (c) einer . .5 oder mehreren Verbindung(en), durch welche die Temperatur und die Empfindlichkeit der Färbung/Entfärbung in dem th'ermochromen Material kontrolliert wird, dadurch gekennzeichnet , daß das thermochrome Material zusätzlich (d) ein oder mehrere radikalische, kationische Verbindung(en) aus der Gruppe N-radikalisch kationischen, P-radikalisch kationischen, O-radikalisch kationischen und S-radikalisch kationischen Verbindung (en) mit einem oder mehreren aromatischen Ring(en) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew,-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Elektronen-abgebenden chromatischen organischen Verbindung enthält, wobei die radikalische, kat-

   3U7146

   " ionische Verbindung mit der Elektronen-abgebenden chromatischen, organischen Verbindung unter Stabilisierung dieser Verbindung wirksam ist und ein thermochromes

   Material mit verbesserter Lichtechtheit ergibt. 5 ·
2. 2. Thermochromes Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die radikalische, kationische Verbindung ein Aminiumsalz oder Diimoniumsalz

   ist. 10 '
3. 3. Thermochromes Material gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die radikalische kationisehe Verbindung ein Aminiumperchlorat, Diimoniumperchlorat, Aminiumtrifluoroacetat, Diimoniumtrif luoroacetat, Aminiumhexafluoroarsenat,Diimoniumhexafluoroarsenat, Aminiumhexachloroantimonat, Diimoniumhexachloroantimonat, Aminiumhexafluoroantimonat-, Diimoniumhexafluoro-.. antimonat, Aminiumfluoroborat oder Diimoniumfluoroborat.
4. 4. Thermochromates Material gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das thermochrome Material zusätzlich einen Photostabilisator aus der Gruppe Ultraviolettabsorber und Absorber für sichtbares Licht, einem Oxidans einschließlich Alterungsverhinderungsmittel, Singulett-Sauerstoff-Auflöser und Superoxid-Anionauflöser in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material, enthält. . '
5. 5. Thermochromes Material gemäß Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermochrome Material mikroverkapselt in Kapseln einer Größe von nicht mehr als 30 μια ist.