JP2006037111A - 可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 発色時の耐光性を向上させた熱変色性成形用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ａ．電子供与化合物と、
ｂ．変色温度調整剤と、
ｃ．つぎの一般式Ｉで示される、炭素数５〜１７の長鎖アルキル基を有する、電子受容性を有する耐光性付与剤と
一般式Ｉ
【化１】

｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
ｄ．成形用樹脂と、
からなる、発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は特別の電子受容性を有する耐光性付与剤を存在させることにより発色時の耐光性を向上させた可逆的熱変色性成形用樹脂組成物と成形体に関する。

電子供与性化合物と電子受容性化合物を組み合わせた熱変色性組成物は例えば米国特許第３，５６０，２２９号明細書に示されるように公知である。この組成物は組み合わせた両化合物の種類により変色温度が定まるため、所望の温度で変色する組成物を得ることが非常に困難であった。
本発明者はこの問題を特定のアルコールやエステル、ケトンを変色温度調整剤として使用し変色温度を所望の温度に調整する発明を提供した。
特公昭５１−４４７０６号 特公昭５１−４４７０８号 特公昭５１−３５２１６号 特公昭５１−３７１８０号

本発明者が前に提供した発明は同一の電子供与性化合物と電子受容性化合物の組み合わせであっても変色温度を所望の温度に調節することができる等の点で画期的な発明である。
しかしながらこれ等の電子供与性化合物と電子受容性化合物を組み合わせた発明は電子供与性化合物の耐光性が大きくないためこれを用いた熱変色性組成物も耐光性が大きくない欠点がある。そのため変色した色が光により薄くなったり甚だしいときは完全に脱色する場合もある。
従来化合物に耐光性を付与するために紫外線吸収剤を配合することが行われているが、電子供与性化合物と電子受容性化合物からなる熱変色性組成物に紫外線吸収剤を配合すると消色状態では耐光性が向上するが発色状態ではほとんど効果がなく、特に間接光に対しては全く効果がない。また金属光沢顔料と紫外線吸収剤を併用して可視光線の一部も遮断すると消色状態の耐光性は飛躍的に改良されるが発色状態では効果は小さく、特に間接光に対しては効果がない。この他ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ニッケル錯塩系等の光安定剤は消色状態でも発色状態でもほとんど効果はない。
本発明者はこのような問題を解決するため、特別な耐光性付与剤を用いて発色時の耐光性を向上する方法の発明を出願した。（特願平７−３５４７１１）
本発明は発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供するものである。
長期間の可逆的熱変色性を要求される成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体には耐光性は非常に重要な性能である。

本発明は、
「１． ａ．電子供与化合物と、
ｂ．変色温度調整剤と、
ｃ．つぎの一般式Ｉで示される、炭素数５〜１７の長鎖アルキル基を有する、電子受容性を有する耐光性付与剤と
一般式Ｉ

｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
ｄ．成形用樹脂と、
からなる、発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。 ２． ａ．〜ｃ．成分をマイクロカプセルに内蔵して配合した、１項に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
３． ｄ．成分が熱可塑性樹脂である、１項または２項に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
４. １項ないし３項のいずれか１項に記載された成形用樹脂組成物を用いて成形した、発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
５. 前記成形体がフィラメントである、４項に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
６. 前記成形体がフイルムである、４項に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。」
に関する。

本発明は従来耐光性の小さかった電子供与受容反応による、可逆的熱変色性組成物の発色時の光による老化を特別の化学構造を有する耐光性付与剤を電子受容性化合物にかえて使用することにより防止し、前記可逆的熱変色性組成物を成形用樹脂中に含有することにより、成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体の耐光性を著しく向上させる優れた効果を奏する。

本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物と変色温度調整剤と成形用樹脂とからなる可逆的熱変色性成形用樹脂組成物において、前述の一般式Ｉで示される、耐光性付与剤を電子受容性化合物として兼用し、あわせて組成物中に存在させることにより発色時の耐光性を向上させた成形用樹脂組成物である。耐光性付与剤の使用量は電子供与性化合物１．０重量部に対し０．３〜７０重量部であり、２．０〜７．０重量部が特に好ましい。
電子供与性化合物の代表としてロイコ染料があるが、電子供与性化合物は電子を供与した状態つまりロイコ染料で説明すると発色状態になるとイオン化されイオン状態となる。
このようにイオン化された状態になると耐光性が低下し、光により電子供与性能が低下し可逆的熱変色性が劣化することがわかった。
この発色状態における耐光性の低下は意外にも可視光線により発生するところが大きい。特に間接光によって耐光性の低下は発生する。
消色状態はイオン化されてなく、無色の分子状態であるため、可視光線の影響はほとんどない。

耐光性を向上するために使用されている、紫外線吸収剤、金属光沢顔料、酸化防止剤、老化防止剤等はロイコ染料の消色状態の耐光性向上には効果があるが、発色状態では効果が非常に小さい。
従来使用されているこのような耐光性配合剤は、分子状態にある物質の耐光性を向上する作用はある。通常光を受ける可能性のある所で使用されている物質は分子状態にあるものがほとんどであって、イオン状態で使用されるものは稀であり、紫外線吸収剤等で充分効果があった。

ところが、本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物は特殊な技術に属し、電子を供与した物質はイオン状態となりこの状態で組成物は発色する。そして消色状態では分子状態となっており、分子状態では無色で可視光線を吸収しないため、紫外線のカットだけで、十分な耐光性向上効果がある。一方、イオン状態では、着色しているため、紫外線のカットだけでは不十分であり、更に可視光線のカットも必要である。

本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物の発色状態と消色状態について説明する。
本発明での可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物のａ．成分、ｂ．成分、ｃ．成分は実際に取扱う状態ではイオン化合物ではなく、全て分子状化合物である。これ等の成分が均一に混合された可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物において、変色温度以下になるとａ．成分とｃ．成分がイオン化して結合し発色状態となる。逆に変色温度以上になるとａ．成分とｃ．成分のイオン的結合が消滅して、ａ．成分とｃ．成分は互いに独立して分子状化合物になり消色する。ｃ．成分のフェノール性水酸基はｂ．成分の変色温度調整剤に溶解することにより溶媒和してｂ．成分との親和力が強くなる。また変色過渡期においてはａ．成分とｃ．成分はイオン化状態と分子状態の中間状態となり、ある程度イオン化された状態で弱いイオン的結合をしていると考えられる。少しでもイオン化された状態となれば発色が生ずるので発色状態の耐光性の問題が発生する。したがって、耐光性に関しては遷移状態は発色状態とみなされる。
したがって、通常使用される紫外線吸収剤等の耐光性配合剤は消色状態の組成物の耐光性の向上には有効であるが、発色状態にある組成物の耐光性の向上にはあまり効果がない。この状態のものは可視光線や間接光に対する耐光性は弱い。

ところが本発明で使用する、一般式Ｉで示される耐光性付与剤を発色時に存在させると耐光性が著しく向上し、可視光や間接光でも老化しないことがわかった。 何故本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物が、発色状態にあると、可視光線や、間接光で老化しないのか、消色状態にあるとこれ等の光で老化しないのか、その学問的解明は未だ充分ではないが、本発明者は次のように考えている。
一般式Ｉで示されるｃ．耐光性付与剤は、電子受容性を有するため、ｂ．の変色温度調整剤中で、ａ．電子供与性呈色性有機化合物と共存した場合、変色温度以下では、ａ．電子供与性呈色性有機化合物とイオン的に強く相互作用を行い、発色状態を形成することができる。勿論、ａ．電子供与性呈色性有機化合物は、通常の電子受容性化合物と、イオン的に強く相互作用し、発色状態を形成するが、発色状態となった時の、イオン的な相互作用に基づくイオン構造が、ａ．と通常の電子受容性化合物の場合と、ａ．とｃ．電子受容性も有する耐光性付与剤の場合で、光に対する安定性が大きく異なっていると考えられる。

ｃ．耐光性付与剤は、長鎖アルキル基を有しており、脂肪族雰囲気の強いｂ．変色温度調整剤への溶解性が大きい。そのため、成形用樹脂組成物において変色温度以下のｂ．変色温度調整剤が結晶化した固体中においても、ａ．電子供与性呈色性有機化合物と強く相互作用してイオン状態を形成したｃ．耐光性付与剤は、ｂ．変色温度調整剤と弱く相互作用した状態で、長鎖アルキル基の部分がｂ．変色温度調整剤が結晶化した固体中で、安定化しており、その結果、イオン状態の構造全体が光に対し安定化した状態になるのではないかと思われる。従って、イオン状態にあるａ．電子供与性呈色性有機化合物が、可視光線を吸収して光励起しても、光分解あるいは光酸化されずに、そのエネルギーを放出して基底状態に戻る安定したサイクルになる状態を、全体として形成しているのではないかと推察する。
さらに、長鎖アルキル基を有する構造は各種存在するが、その中でも、一般式Ｉで示される構造が優れた耐光性向上効果を示すのは、中心炭素の片方に水素、もう一方に長鎖アルキル基となった分岐していない構造であるため、ｂ．変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さ、すなわち安定性が特に優れているからではないかと思われる。

一方、通常の電子受容性化合物の場合には、アルキル基が短く、変色温度以下のｂ．変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さが少なく、安定性の悪い状態で、ａ．と通常の電子受容性化合物のイオン状態の構造が存在していると考えられる。従って、イオン状態にあるａ．電子供与性呈色性有機化合物が、可視光線を吸収して光励起すると、光分解あるいは光酸化する反応が優先し、劣化がすすむのではないかと思われる。
本発明で使用するｃ．耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性を有しており電子受容性化合物として作用するので電子供与性化合物１．０重量部に対し０．３重量部以上発色状態で存在する必要がある。可逆的熱変色性成形用樹脂組成物が発色した状態で耐光性付与剤が電子供与性化合物１．０重量部に対し０．３重量部以下の量が存在したのでは本発明の成形用樹脂組成物を用いた成形体は充分な耐光性が得られない。

本発明で使用する一般式Ｉで示されるｃ．炭素数５〜１７の長鎖アルキル基を有する耐光性付与剤は、
一般式Ｉ

｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
で示されるアルキル基に水酸基を有するフェニル環が２つついたビスフェノール化合物或いはビス（ヒドロキシフェニル）化合物であるが、その特徴はアルキル基が炭素数５〜１７であることであって、炭素数が５未満であると、アルキル基が短いので脂肪族雰囲気が強いｂ．変色温度調整剤への溶解性が不足し、変色温度以下の固体雰囲気下で、十分な安定化構造が得られない。また炭素数１７を越えると、アルキル基が長過ぎるので脂肪族雰囲気が強いｂ．変色温度調整剤への溶解性があり過ぎ、実用面を考えた場合、呈色力が弱くなるとともに、変色感度が悪化するため、実用的ではない。
アルキル基が直鎖アルキル基であることが最も好ましく、分岐を有する場合は分岐の短いものが好ましい。
フェニル環には直鎖または分岐アルキル基やハロゲンの置換基がつく場合があるがフェニル環が付いているアルキル基が前記のものであれば耐光性はほぼ同様に奏される。
本発明で使用する耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性があるのでこれを用いることにより通常の電子受容性化合物を使用する必要はない。

一般式Ｉで示されるｃ．耐光性付与剤はこの化合物が長鎖アルキル基を有しており、フェノール性水酸基の当量が小さくなっているので、ａ．成分の電子供与性化合物１．０重量部に対し０．３〜７．０重量部使用する必要があり、特に２．０〜７．０重量部が好ましい。
通常の電子受容性化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪酸カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、芳香族及び脂肪酸カルボン酸無水物、ホウ酸エステル類、ハロゲン化アルコール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピロール類、芳香族スルホンアミド類、芳香族スルホンイミド類から選ばれる化合物であってもよい。

本発明で使用する一般式Ｉで示される耐光性付与剤はそれ自身が電子受容性を有する化合物であり、通常の電子受容性化合物に代えて耐光性付与剤で兼用することができるのである。

本発明で使用されるａ．成分の電子供与性呈色性化合物を表１と表２に例示する。

本発明で使用するｂ．成分の変色温度調整剤を表３ないし表９に示す。

本発明で使用するｃ．成分の耐光性付与剤を表１０と表１１に示す。

本発明で使用するｄ．成分の成形用樹脂を表１２に示す。
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれを用いることもできるが、成形体を得るためには熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物は通常ペレットの形状を有し、フイルム、シート、板、棒、パイプ、フィラメント等の成形に用いられる。樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、カレンダロールを用いてフイルムとすることができまた、インフレーションによってもフイルムとすることができる。また押し出しによる板状体や棒状体、パイプあるいはフィラメントを成形することができる。
この他射出成形により種々な形状の成形体を成形することができる。
たとえば射出成形により玩具のミニカー、人形、日用品等を簡単に成形することができる。
メルトスピニング等により得たフィラメントは、織物や編物に用いられるだけでなく、植毛に用いることもできる。
熱硬化性樹脂を用いると、金型を用いることにより種々の成形体を成形することができる。
このような成形体は成形後も成形用樹脂組成物と同様な可逆的熱変色性を示す。

次に実施例をあげて具体的に説明する。まず熱変色性組成物の製造例を示す。熱変色性組成物の製造例１
３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン０．７重量部、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン１０．０重量部、ラウリン酸ステアリル３０．０重量部、カプリン酸ステアリル２０．０重量部からなる４成分を１２０℃にて加温溶解して均質相溶体となし、エポン８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂）１０重量部の混合溶液に混合した後、これを１０％ゼラチン水溶液１００重量部中に滴下し、微小滴になるように撹拌する。別に用意した５．０重量部の硬化剤エピキュアＵ（油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂のアミン付加物）を４５．０重量部の水に溶解させた溶液を前記撹拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って５時間撹拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、ピンクから無色に変化するマイクロカプセルに内包した可逆的熱変色性組成物１を得た。

熱変色性組成物の製造例２〜８
ａ．成分、ｂ．成分、ｃ．成分の組み合わせを変えて他は製造例１と同様にして可逆的熱変色性組成物２〜８を得た。
１〜４はｃ．成分を含有する本発明で用いる熱変色性組成物であり、５〜８はｃ．成分を含まない比較例で用いるものである。これ等の熱変色性組成物の組成と色の変化を表１３及び表１４に示す。

実施例１
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物１のマイクロカプセル顔料４０．０重量部を低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤０．５重量部中に配合しタンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１７０℃、先端ダイス温度１８０℃で成形し、可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を使用し、シリンダー部温度１６０℃でブロー成形により金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体を得た。
なお、前記成形体は、室温環境下ではピンク色を呈し、３４℃以上では無色なる。

実施例２
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物２のマイクロカプセル顔料３０．０重量部及び粉末蛍光顔料（蛍光イエロー）７．０重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（メルトフローレート１．４）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤０．５重量部中に配合しタンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いて、シリンダー温度１６０℃、先端ダイス温度１６０℃で成形し、可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物を用いて、人形型の金型を使用し、シリンダー温度１５０℃でブロー成形して人形形態の可逆的熱変色性中空成形体を得た。
なお、前記成形体は、室温環境下では緑色を呈し、３０℃以上では蛍光黄色を呈する。

実施例３
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物３のマイクロカプセル顔料４０．０重量部及び粉末蛍光顔料（蛍光ピンク）５．０重量部をポリプロピレン樹脂（メルトフローレート３９．０）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤０．５重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散後、押出成形機を用いてシリンダー温度１６０℃、先端ダイス温度１６０℃で成形し、可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物をシリンダー温度１７０℃、シリンダーヘッド温度１７０℃で溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて馬形態の玩具に植毛を施し、たて髪と尻尾を形成した。
なお、前記可逆的熱変色性フィラメントは、室温環境下では紫色を呈し、３４℃以上では蛍光ピンク色を呈する。

実施例４
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物４のマイクロカプセル顔料５０．０重量部及び粉末蛍光顔料（黄色）０．１重量、粉末加工顔料（緑色）０．０１重量部、粉末顔料（赤色）０．０４重量部を１２ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０重量部、光安定剤５．０重量部中に配合し、ヘンシルミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１９０℃、先端ダイス温度２００℃で成形し、可逆的熱変色性１２ナイロン樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃、ダイス温度２００℃で溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。
なお、前記可逆的熱変色性フィラメントは室温環境下ではオレンジ色を呈し、３４℃以上ではブロンド色を呈する。

実施例５
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物３のマイクロカプセル顔料３０．０重量部及び粉末加工顔料（白色）５．０重量をＡＢＳ樹脂（メルトフローレート６０．０）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤０．５重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、先端ダイス温度２００℃で、可逆的熱変色性ＡＢＳ樹脂ペレットを得た。 前記成形用樹脂組成物を用いて、小型自動車玩具成形用の金型を使用し、シリンダー温度２００℃、シリンダーヘッドの温度２００℃で射出成形を行い小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体を得た。
なお、前記成形体は室温環境下ではパステルブルー色を呈し、３４℃以上では白色を呈する。

実施例６
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物２のマイクロカプセル顔料３０．０重量部をポリエステルエラストマー樹脂（メルトフローレート２０．０）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤０．５重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１９０℃、先端ダイス温度１９０℃で、可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物を用いて、ホットカーラー型の金型を使用し、シリンダー温度１９０℃、シリンダーヘッドの温度２００℃で射出成形を行いホットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体を得た。
なお、前記成形体は室温環境下では青緑色を呈し、３０℃以上では無色となる。

実施例７
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物４のマイクロカプセル顔料３０．０重量部をエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（メルトフローレート５．０）１０００．０重量部、金属石鹸系滑剤１．０重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１８０℃、先端ダイス温度１８０℃で、可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。
前記成形用樹脂組成物を用いて、シリンダー温度１８０℃でインフレーション成形を行い、可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フイルムシートを得た。
なお、前記フイルムシートは室温環境下ではオレンジ色を呈し、３４℃以上では無色となる。

実施例８
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物１のマイクロカプセル顔料１０．０重量部を付加反応型シリコーンゴム１０００．０重量部中に均一分散し、可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を得た。
前記成形用樹脂組成物に硬化剤１０．０重量部を加えて分散、混合した後、深さ５mmの星形状の型枠に注入し１５０℃で３０分間硬化させた後、室温で１日放置し星形状の可逆的熱変色性シリコーン成形体を得た。
なお、前記成形体は室温環境下ではピンク色を呈し、３４℃以上では無色となる。

比較例１
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物５のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例１と同様に可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いて金魚形態の中空成形体を得た。

比較例２
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物６のマイクロカプセル顔料を用いて実施例２と同様に可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いて人形形態の中空成形体を得た。

比較例３
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物７のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例３と同様に可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィラメントを、馬形態の玩具に植毛し、たて髪と尻尾を形成した。

比較例４
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物８のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例４と同様に可逆的熱変色性１２ナイロン樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィラメントを、人形の頭に植毛した。

比較例５
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物７のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例５と同様に可逆的熱変色性ＡＢＳ樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いて小型自動車形態の成形体を得た。

比較例６
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物６のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例６と同様に可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いてホットカーラー形態の成形体を得た。

比較例７
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物８のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例７と同様に可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。
さらに、前記樹脂ペレットを用いてフイルムシートを得た。

比較例８
ｃ．成分を含まない可逆的熱変色性組成物５のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例８と同様に可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を得た。
さらに、前記シリコーン組成物を用いて星形状のシリコーン成形体を得た。

次に実施例及び比較例の樹脂組成物の耐光堅牢度を示す。
（１） 耐光堅牢度試験試料の調製
実施例１の可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１８０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例２の可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１７０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例３の可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１７０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例４の可逆的熱変色性１２ナイロン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例５の可逆的熱変色性ＡＢＳ樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。 前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例６の可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例７の可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１８０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
実施例８の可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状型枠に流し込んで成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例１の可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１８０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例２の可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１７０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例３の可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１７０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例４の可逆的熱変色性１２ナイロン樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例５の可逆的熱変色性ＡＢＳ樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。 前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例６の可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度２００℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例７の可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを用いて、成形樹脂温度１８０℃で射出成形を行い、４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状の成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。
比較例８の可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を４０mm×６０mm、厚み２mmのプレート状型枠に流し込んで成形体を得た。
前記成形体を耐光性試験試料とする。

（２） 耐光堅牢度の試験方法
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた樹脂組成物を用いた耐光性試験試料をキセノンアーク灯光試験機（ヘラウス社製）を用いて耐光堅牢度試験を行い耐光堅牢度を比較した。
キセノンアーク灯耐光堅牢度試験は、ＪＩＳ Ｌ−０８４３（キセノンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法）の規格に準じて行った。
キセノンアーク灯の照射時間は２０時間、４０時間、６０時間照射の３ポイントにおいて測定した。

（３） 耐光堅牢度試験結果
表１５〜表１８に、前記の耐光堅牢度試験による結果を示す。

前記耐光堅牢度試験結果の着色濃度保持率について説明する。
一定時間照射した各試料片と未照射状態の試料片を、色差計（東京電色製）を用いて、試験の着色状態での濃度刺激値（Ｘ値）を測定する。
着色濃度保持率は次の計算式から算出した。
着色濃度保持率（％）＝１００−照射後の刺激値（Ｘ）／１００−照射前の刺激値（Ｘ）×１００

本発明の発色時の耐光性を向上させた、可逆的熱変色性成形用樹脂組成物は容器、包装材、玩具、文具、温度表示材等の種々の分野で広く使用される。

Claims (6)

1. ａ．電子供与化合物と、
   ｂ．変色温度調整剤と、
   ｃ．つぎの一般式Ｉで示される、炭素数５〜１７の長鎖アルキル基を有する、電子受容性を有する耐光性付与剤と
   一般式Ｉ
   

   

   ｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_４ （直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
   ｄ．成形用樹脂と、
   からなる、発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
2. ａ．〜ｃ．成分をマイクロカプセルに内蔵して配合した、請求項１に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
3. ｄ．成分が熱可塑性樹脂である、請求項１または２に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載された成形用樹脂組成物を用いて成形した、発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
5. 前記成形体がフィラメントである、請求項４に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
6. 前記成形体がフイルムである、請求項４に記載された発色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。